NL8400660A - Luminescerend scherm. - Google Patents

Description

9 Λ _ ,_t a FHN 10.945 1 t.n.v. N.V. Philips' Gloeilairpenfabrieken te Eindhoven luminescerend scherm. ______

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend scherm______ voorzien van een luminescerend nitride.

In de omvangrijke literatuur betreffende luminescerende stoffen, waar een veelheid van stoffen beschreven wordt, treft men 5 slechts sporadisch een luminescerend nitride aan. Het Duitse octrooi-schrift 739,390 toont een met mangaan geaktiveerd aluminiumnitride (Μ). In Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1981, 17(8), 1421-5 warden met lanthaniden geaktiveende magnesiums iliciumnitriden (MgSiEST^) beschreven. Praktische toepassingen van een dergelijk luminescerend jo nitride, bijvoorbeeld in het luminescerende scherm van een ontladings-lamp of van een kathodestraalbuis, konen nagenoeg niet voor.

Het doel van de uitvinding is luminescerende schermen te verschaffen voorzien van nieuwe luminescerende stoffen met een zeer stabiel kristalrooster en voorzien van geschikte aktivatorelementen.

15 Daartoe is een luminescerend scherm volgens de uitvinding voorzien van een luminescerend nitride, en daardoor gekenmerkt, dat het nitride een oxynitride is volgens de formule Sig-XA1X0XN3_X: waarin A tenminste een aktivatorelarent voorstelt, dat Al vervangt en gekozen is uit de groep Cu, Ag, Zr, Mn, In, Bi en de lanthaniden, 2o waarin tot 75 mol.S van het Al door B en/of Ga vervangen kan zijn, en waarin y^x£4,5 en 0,01 £y^1/5.

Gevonden is, dat de oxynitriden van Si en Al uitstekende gastroosters vormen voor de bovengenoemde aktivatorelementen. Deze oxynitrideroosters zijn op zich bekend, zie J. Mater. Sci., 11 (1976), 25 1135-58. Een stof in het Si-Al-O-N-systeem staat bekend onder de naam sialon. De sialons zijn temperatuurbestendige, keramische materialen.

Zij zijn afgeleid van siliciumnitride (Si^N^) door gelijktijdig Si door Al en N door 0 te vervangen. Analoog aan de struktuur van Si^N^ (voorkomend in een o< -fase en een β -fase) komen de sialons voor in 3Q een <X - en een β -taristalstruktuur. Zij worden aangeduid als <X -sialon respektievelijk β -sialon. Zoals uit de bovengegeven formule blijkt kan men ten hoogste 75 mol% van het Si door Al vervangen (x £ 4,5). Bij hogere Al-gehaltes wordt de sialon-kristalstruktuur namelijk niet meer.___ 8400660

•I

a- a PHN 10.945 2 verkregen. Voorts is nu uit proeven gebleken, dat in de sialons het Al door B en/of Ga vervangen kan worden tot ten hoogste 75 mol%. Hogere B en/of Ga-gehaltes worden niet toegepast, camdat dan de sialon-struktuur verloren gaat en/of te geringe luminescentie-rendementen verkregen 5 worden. Het aktivatorgehalte y in de luminescerende oxynitriden wordt tussen de boven gegeven grenzen gekozen. Bij waarden van y kleiner dan Ö,01 is namelijk de absorptie van de excitatie-energie te gering en bij waarden van y groter dan 1,5 wordt het luminescentie-rendement in het algemeen te gering als gevolg van concentratiedoving.

10 De luminescerende oxynitriden in een luminescerend scherm volgens de uitvinding blijken goed aangeslagen te kunnen worden door zowel ultraviolette straling als ook door elektronen en röntgenstraling. De daarbij geëmitteerde straling is karakteristiek voor het als aktivator toegepaste element. Een dergelijk scherm, bestaande bijvoorbeeld uit een 15 drager waarop het luminescerende oxynitride is aangebracht, kan dan ook met voordeel toegepast warden in ontladingslampen, kathodestraal-buizen en röntgenschermen.

.Een groot voordeel van een luminescerend scherm volgens de uitvinding is, dat het toegepaste oxynitride zeer stabiel is. In prak-20 tische toepassingen kan het derhalve aan hoge temperaturen en hoge exc itatie-energiedichtheden onderworpen worden. Dit is uiteraard van belang, bijvoorbeeld, in hoogbelaste ontladingslampen en hoogbelaste kathodestraalbuizen. Een verder voordeel van de luminescerende oxynitriden is, dat door middel van de 0:N-verhouding de absorptie-kant van 25 het gastrooster en ook de absorptie-band van het aktivatorcentrum binnen zekere grenzen ingesteld kan worden. Daardoor is het mogelijk enige aanpassing te verkrijgen aan de in een bepaalde toepassing gebruikte excitatie.

Indien het aktivatorelement A niet driewaardig is, wordt bij 30 · substitutie van Al door A, de lading gecompenseerd door een juiste instelling van de 0:N-verhouding. De voorkeur wordt gegeven aan luminescerende oxynitriden, die twee- en/of driewaardige aktivatoren bevatten. Derhalve is een luminiscerend scherm volgens de uitvinding bij voorkeur daardoor gekenmerkt, dat het oxynitride voldoet aan de 2+ 3+ 2+ 35 formule SI- „Al ___A A_ O. , N0 , waarin A tenminste een akti- 6-x x-p-q p q x+p 8-x-p 2+ vatorelement uit de groep Mn, Zr en de tweewaardige lanthaniden en Ar tenminste een aktivatorelement uit de groep In, Bi eb de driewaardige lanthaniden voor stelt, en waarin 0,01 ^x<4,5, 0,ö14p+q^1/5/ 8400660 PHN TO.945 3 0^P^1r5 en 0^q^1,5.

De hoogste rendementen worden in het algemeen verkregen met luminescerende schennen voorzien van een oxynitride met de/3-sialon kristalstruktuur. Aan dergelijke schennen wordt dan ook de voorkeur ge-5 geval.

De beste resultaten worden gevonden, indien het luminescerend scherm een oxynitride bevat waarin 1 en het aktivatorgehalte niet kleiner is dan 0,05 en niet groter is dan 0,50, derhalve 0,05^y^0,50 of 0,05^p+q<0,50.

10 De voorkeur wordt gegeven aan uitvoeringsvormen van luminesce- rende schermen volgens de uitvinding, waarin het aktivatorelement een of meer der driewaardige lanthaniden is. Met deze aktivatoren warden namelijk de voor de praktijk meest bruikbare emissies verkregen.

De luminescerende axynitriden kunnen in het algemeen verkregen 15 worden door een vaste stof reaktie pp hoge temperatuur. Daarbij wordt uitgegeaan van zeer zuivere grondstoffen (bijvoorbeeld Si^N^, Al2°3 011 A1N). De reaktie vindt plaats, bijvoorbeeld gedurende enkele uren op een temperatuur in het bereik van 1300-1600°C, in een neutrale of in een zwak reducerende atmosfeer.

20 De uitvinding zal nu nader warden toegelicht aan de hand van een aantal uitvoeringsvoorbeelden van luminescerende oxynitriden geschikt voor een luminescerend scherm volgens de uitvinding.

Voorbeeld 1: 25 Men maakte een mengsel van 0,7014 g Si3N4 0,4333 g A1203 0,2050 g A1N 0,0561 g Tb40y 30 0,2065 g Ce02.

Dit mengsel werd met de hand geperst tot twee pillen. Deze werden in een A^O^-kroes in een oven gedurende drie uren op een temperatuur van 1550°C verhit. Tijdens de verhitting werd in de oven een neutrale atmosfeer in stand gehouden door een stroom (1Q0cc/min) van zuivere stik-35 stof (zuurstofconcentratie kleiner dan 1 ppm) door de oven te leiden.

Na afkoelen werd het produkt fijngemaakt. Het verkregen poeder was een met cerium en terbium geaktiveerd oxynitride volgens de formule SLjAl^ 7CeQ 24TbQ 06¾¾ ' ^at bij excitatie met, bijvoorbeeld, ultra- 8400660 Λ !φ ΡΗΝ 10.945 4 violette straling de karakteristieke Tb-emissie vertoonde. Uit een röntgendiffractie-analyse bleek, dat het poeder de fi> -sialan-struktuur had en dat slechts sporen van andere fasen aanwezig waren.

5 Voorbeeld 2;

Op geheel analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 werd te werk gegeaan. In dit geval was echter tijdens de verhitting ook een hoeveelheid grafiet-poeder in de oven geplaatst. Daardoor werd een zwak reducerende atmosfeer verkregen. Het verkregen produkt had dezelfde 10 formule als het produkt van voorbeeld 1 en nagenoeg dezelfde luminescen-tie-eigenschappen. Het bleek eveneens de /¾ -sialan-struktuur te bezitten.

Voorbeeld 3 tot en met 27:

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1 respektievelijk 15 voorbeeld 2 werd een groot aantal luminescerende oxynitriden met verschillende aktivatorelementen vervaardigd. Deze aktivatoren werden in de gewenste hoeveelheid aan het uitgangsmengsel toegevoegd als oxyden of als verbindingen die bij temperatuurverhoging deze oxyden vormen.

In de nu volgende tabel 1 is voor ieder van de voorbeelden 1 tot en met 20 27 de formule van het verkregen luminescerende oxynitride opgenomen en is vermeld op welke wijze de stof is bereid. Met 1 in de kolom "bereiding" wordt de werkwijze volgens bovenstaand voorbeeld 1 (neutrale atmosfeer) en met 2 de werkwijze volgens voorbeeld 2 (zwak reducerende atmosfeer) aangegeven. Voorts zijn in tabel 1 resultaten van metingen 25 aan de luminiscerende ojynitriden opgenomen. In de kolom " λΠ0χ emissie" wordt de ligging in het spektrum (nm) van het maximum van de emissie-band aangegeven. De kolom "λ " geeft de golflengte (nm) van de exciterende ultraviolette straling aan. Onder "7]rej_" wordt het relatieve rendement van de luminescentie bij excitatie met de golflengte 30 gegeven in willekeurige eenheden. Daarbij is7|re^ van voorbeeld 1 op 100 gesteld. Van een viertal voorbeelden (1, 5, 24 en 26) is voorts het absolute kwanturarendement (in S) bij excitatie door 254 nm straling gegeven. Deze metingen zijn qpgenomen onder "^254"* 8400680 35 „ ψ ΕΗΝ 10.945 5

Tabell: y°5:| fanxde 1)^^1 Λβκ |%*c|?rel ?254 130010 g emissie (ran) (bij λ ) (%) ______m___—_ 1 Sl3A12,7^0,24^0,06¾¾ 1 545 310 100 31 5 2 ^2,7^0,24^0,06%% 2 545 310 96 3 342^3,7^0,24^0,06%% 2 545 31Q 71 4 ^1,7^0,24^0,06%% 2 545 310 52 5 ^0,7^0,24^0,06^7 1 545 310 102 24 6 Si3M2;7Ga0j06Ib0f24O3Ns 1 545 230 220 7 ^2,7^0,06^0,24%% 1 545 230 37 8 313Μ2Λο603(12Η4γ88 1 355 300 6 ,5 9 ^2,94^=0,06%% 1 525 270 20 10 Si3M2j94Yb0i06O3N5 2 530 270 18 11 Sl3ia2,94Zr0,06%,06N4,94 1 355 315 5 12 ^2,94^0,06%,06N4,94 2 415 300 5 2» 13 1 355 300 4 14 ^3^2,94®%,06%,12%,88 1 545 230 5 15 Si3fi%,94Bi0,06%% 1 355 300 6 16 SljMi gBlj ,03H5 1 415 270 19 25 17 ^3^2,97^,03%% 2 685 300 13 18 Si^^Sn^O^ 1 740 300 43 19 S^M^S^O^,. 2 740 300 17 20 ^2,97^0,03%% 1 450 315 30 30 21 ^2,94^0,06%% 1 440 300 57 22 ^3^2,88^0,12%% 1 460 315 35 23 S13A12,97EU0,03l,4,97 1 410 270 54 35 24 S13W-2,94E“0,06%,06N4,94 1 440 260 47 35 25 ^3^2,88^0,12%,12%,88 1 410 265 36 26 ^2,94^0,06%% 1 543 245 10 22 27 ^2,88^0,12%% 2 543 245 21 8 4 Ü 0 6 6 0 PHN 10.945 6 t *

Voorbeeld 28 tot en met 31:

Op geheel analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 (neutrale stookatmosfeer) werden luminescerende oxynitriden bereid, waarin het aluminium gedeeltelijk door borium of gallium vervangen was. Van een 5 viertal van deze stoffen (de voorbeelden 28 tot en net 31) is in tabel 2 de formule gegeven. Deze vier stoffen waren met Tb geaktiveerd en vertoonden de karakteristieke Tb emissie met λ bij 543 nm. In de tabel is onder " λ " de golflengte van de bij de metingen gebruikte excite-rende straling gegeven en onder "γ' is het kwanturarendement (in %) ver-10 meld bij excitatie met golflengte λ

6XC

Tabel 2; voor- l formule 77 15 M__m 28 Si3M.Tb0f5B1>50^5 240 “1Γ 29 Si3Aló, 99¾, 01 B2°3N5 233 27 20 30 ^0,97^0,0313¾¾ 230 29 31 I Si4M0>7Tb0<3GaO2N6 235 10 25 30 35 8400660

Claims (6)

1. Luminescerend scherm voorzien van een luminescerend nitride, met het kenmerk, dat het nitride een oxynitride is volgens de formule Sl6-xA1x°xN8-x: Ay' waarin A tenminste een aktivatorelement voorstelt, dat Al .vervangt en 5 gekozen is uit de groep Cu, Ag, Zr, Mn, In, Bi en de lanthaniden, waarin tot 75 mol.% van het Al door B en/of Ga vervangen kan zijn, en waarin y£x.£4,5 en 0,01£y4l#5.

2. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oxynitride voldoet aan de formule t0 Si*. Al A2+A3+0 . N0 , 6-x x-p-q p q x+p 8-x-p' 2+ waarin A tenminste een aktivatorelement uit de groep Mn, Zr en de tweewaardige lanthaniden en A3+ tenminste een aktivatorelement uit de groep In, Bi en de driewaardige lanthaniden voorstelt, en waarin 0,01 ^x^4,5, 0,01 ^p+q<1,5, 0<.p<1,5 en 0^q^1,5. 15

3. Luminescerend scherm volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het oxynitride de/3-sialon kristalstruktuur heeft.

4. Luminescerend scherm volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat 1 ^ x^ 4 en 0,05 ^y^ 0,50.

5. luminescerend scherm volgens conclusie 2 of 3, met het ken- 20 merk, dat l^x^4 en 0,05 £p*q ^0,50.

6. Luminescerend scherm volgens conclusie 2, 3 of 5, met het ken- 3+ merk, dat p=0 en A tenminste een der driewaardige lanthaniden is. 25 30 35 8400660