NL8400766A - Werkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde. - Google Patents
Werkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8400766A NL8400766A NL8400766A NL8400766A NL8400766A NL 8400766 A NL8400766 A NL 8400766A NL 8400766 A NL8400766 A NL 8400766A NL 8400766 A NL8400766 A NL 8400766A NL 8400766 A NL8400766 A NL 8400766A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- diamine
- copper
- carbon atoms
- catalyst
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 12
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 title claims description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical group CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical group CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LLZRSOPHIGKISM-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylpiperazine Chemical compound C1CN(C=2C=CC=CC=2)CCN1C1=CC=CC=C1 LLZRSOPHIGKISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- NOUUUQMKVOUUNR-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylethane-1,2-diamine Chemical group C=1C=CC=CC=1NCCNC1=CC=CC=C1 NOUUUQMKVOUUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SASNBVQSOZSTPD-UHFFFAOYSA-N n-methylphenethylamine Chemical compound CNCCC1=CC=CC=C1 SASNBVQSOZSTPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- LDKBTTCUTLPCOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylpiperazine Chemical compound C1NCCN(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 LDKBTTCUTLPCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine Chemical compound CCN1CCCC1 ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- 235000011299 Brassica oleracea var botrytis Nutrition 0.000 description 1
- 235000017647 Brassica oleracea var italica Nutrition 0.000 description 1
- 240000003259 Brassica oleracea var. botrytis Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 244000221110 common millet Species 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- PONXTPCRRASWKW-KBPBESRZSA-N diphenylethylenediamine Chemical compound C1([C@H](N)[C@@H](N)C=2C=CC=CC=2)=CC=CC=C1 PONXTPCRRASWKW-KBPBESRZSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- OCIDXARMXNJACB-UHFFFAOYSA-N n'-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNC1=CC=CC=C1 OCIDXARMXNJACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGVKPIUZUOJSJ-UHFFFAOYSA-N n,n'-dibutylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCCNCCNCCCC YRGVKPIUZUOJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ANORDWOIBSUYBN-UHFFFAOYSA-N n-chloro-1-phenylmethanamine Chemical compound ClNCC1=CC=CC=C1 ANORDWOIBSUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUUULGNNRPBVBA-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-en-1-amine Chemical compound CCNCC=C PUUULGNNRPBVBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- SQULHOYRZBAPJF-UHFFFAOYSA-N n-methylpent-4-en-1-amine Chemical compound CNCCCC=C SQULHOYRZBAPJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002852 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013637 polyphenylene oxide polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
*- - 4 -1-
Vferkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van polyfenyleenaxyde door de oxydatieve koppeling van monohydroxy aranatische verbindingen en op katalysatoren, die nuttig zijn bij dergelijke bereiding. In zijn breedste 5 betekenis is de uitvinding in één van zijn aspecten gericht qp oxydatieve koppelingskatalysatoren bestaande uit samenstellingen, bereid door mengen van een bron van koperionen, een bron van branideionen en een aminecanponent, waarbij tenminste een deel van genoemde aminecomponent tenminste één diamine is 10 van de formule 1, waarvan elk van de groepen Ar^ en Ar2 een aromatische rest is met 6-10 koolstof atomen, R en R2 elk waterstof of een verzadigde alifatische rest met 2-4 koolstof-atcmen en R2 een tweewaardigë verzadigde alifatische of alicyclische rest is met 2-7 koolstofatcmen.
15 De bereiding van polyfenyleenoxyde door oxydatieve koppeling van monohydroxy aromatische verbindingen is wel bekend in de techniek. Onder de ocfcrooischriften, die polyfenyleenoxydes openbaren en werkwijzen ter bereiding ervan vallen delvolgende, die elk als hier ingelast moeten worden beschouwd: ÜSP 3.306.874, 20 3.306.875, 3.384.619, 3.432.466, 3.639.656, 3.642,699, 3.661.848, 3.733.299, 3.914.266, 4.028.341.
Tegenwoordig zijn de voorkeurskatalysatoren ter bereiding van polyfenyleencuydes uit monohydrojy aromatische verbindingen koper/brcmide/amine katalysatoren. Deze worden 25 typisch gemaakt door mengen (vaak in oplossing in de monohydroxy-arcmatische verbinding} van een bron van koperionen, een bromide-ionenbron en een aminecomponent. De amineccnponent bestaat tenminste uit één amine en gewoonlijk uit een aantal amines van verschillende chemische structuren. Bijzonder . .bevoorkeurd 30 zijn mengsels van tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en tenminste één diamine.
Zoals geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 8400766 -2- J * 4.028.341 zijn de diamines, die de voorkeur verdienen voor gebruik in de katalysator, die met een alkyleen of cycloalkyleen en bij voorkeur een ethy leengroep, die veris bonden;met de twee stikstofatomen, en met een volumineuze 5 alkylgroep, die verder nog gebonden is aan elk stikstofatoom.
Het voorkeursdiamine, dat hierin wordt geopenbaard, is N, N'-di-butylethyleendiamine. Gevonden werd nu echter, dat dit diamine vaak zeer snel verbruikt wordt bij de polymerisatie en vaak moet worden aangevuld om de polymerisatie te voltooien.
10 Het is nu een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een verbeterd katalysatorsysteem voor de productie van polyfenyl-eenoxydes
Een verder doel is te voorzien.in een werkwijze ter bereiding van polyf enyleenoxydes, waarbi j men een verbeterde 15 katalysator gebruikt, waarbij de verbetering is toè te schrijven aan de identiteit van de diaminecomponent.
Nog een verder doel is te voorzien in een katalysatorsysteem en polymerisatiemethode, die gekenmerkt zijn door afge-nomen verbruik van de diaminecoiponent gedurende de polymerisa-20 tie.
Andere doeleinden zullen ten dele duidelijk zijn èn ten dele hierna blijken, lypische monohydroxy aromatische verbindingen (hierna sons aangeduid als "fenolen" voor het gemak), nuttig 25 voor de bereiding van polyfenyleenoxydes volgens de uitvinding zijn die van de formule 2, waarin F^ een lagere primaire alkylgroep is en een lagere primaire of secundaire alkylgroep, waarbij het woord "lager" betekent dat zij tot maximaal 7 koolstof-atornen bevat. Voorbeelden van lagere primaire alkylgroepen zijn 30 methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-airyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2- , 3- of 4-methylpentyl en de overeenkomstige heptylgrcepen. Voorbeelden van lagere secundaire alkylgroepen zijn isopropyl, secundair butyl en 1-ethylprqpyl. Bij voorkeur zijn en. R,_ recht eerder dan 35 vertakt. Daar de polyfenyleenoxydes, waarin R^ en R5 anders dan 8400766 -3- methyl zijn, in het algemeen niet meer gewenste eigenschappen hebben dan die, waarin zij beide methyl zijn, en daar 2.6- xyLenol de meest gemakkelijk verkrijgbare en goedkoopste 2.6- dialkylfenol is, verdient het gebruik ervan de voorkeur. Het 5 verkregen polyfenyleenaxyde is dan poly (2,6-dimethyl-l,4-fenyleen-oxyde). Andere geschikte fenolen worden geopenbaard in de Amerikaanse octurooischriften 3.306.874, 3.306.875 en 4.028.341.
Er zijn verscheidene koper/bromide/amine katalysatoren, die monoamines bevatten, geopenbaard voor de. bereiding IQ van polyfenyleenoxydes en elk van dergelijke katalysatoren en/of monoamines kunnen worden gebruikt volgens de uitvinding. De bron van koperionen er in kan elk van de cupri of cuproverbindingen zijn, geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874 Czie kolom regel 62 tot kolom 4 regel 611 ? het is bijvoorkeur 15 cupro oxyde (Ck^O) en 3.306.875.
De brcmideionbron kan elk van die zijn, geopenbaard in Amerikaanse octrooischrift 4.028.341 (zie in het bijzonder kolom 8 regel 61 tot kolom 9 regel 531. Het kan bijvoorbeeld een anorganisch bromide zijn (uitgezonderJ amoriiumbrcmidQ. cmdat 20 het ammoniumion ook een sterk complex kan vormen met koperionen) en kan broom en hroamwaterstof omvatten. Ook nuttig zijn organische broomverbindingen die onder de reactieomstandigheden bromideionen leveren. Een voorbeeld hiervan is 4-brocm 2,6-xylenol. Het enige basisvereiste is dat de broomverbinding in staat is een vorm 25 van brcmideion te leveren, die oplosbaar is in het reactiemengsel. Indien de broomverbinding zelf onoplosbaar is, kan zij nog steeds voldoende zijn, als zij oplosbare complexen vormt met de aminecarponent of een onoplosbaar product vormt onder oxvda-tieve koppelingsomstandigheden. Wanneer metaalbrcmides anders 30 dan de koperbrcmides worden gebruikt, is hèt bepaalde gébruikte metaal louter een keuze. D.aar enkele van deze materialen (bijvoorbeeld cobalt) complexen vormen met amines, kan een geschikte instelling van de hoeveelheid gébruikte amine soms nodig zijn.
. Vanwege de lage kosten en gemakkelijke verkrijgbaarheid gebruikt 35 men, wanneer men een metaalbrcmide toepast, vaak de alkali- of 8400766 -4- aarc3alkalibrcmid.es, bijvoorbeeld natriumbromide. Daar broOTwater-stof zal reageren met amines onder vorming van een aminehy^rornide-zout en bromide het fenol zal bromeren en gelijktijdS broortwaterstof leveren, kan weer instelling van de hoeveelheid amine nodig zijn 5 in dergelijke situaties.
De voorkeur stroombron op het ogenblik is. bsocmwaterstof, dat geschikt kan worden gecombineerd met de koperbron als een oplossing van cuprooxyde in waterig bróonwaterstofzuur.
De monoaminecamponenten van het katalysatormengsel IQ kunnen elk zijn van die geopenbaard in de Amerikaanse octroorschriften 3.306.874, 3.306.8757 3.914.266 en 4.028.341. Bij voorkeur omvatten zij echter tenminste tertiair monoamine, dat gekozen kan zijn uit die geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.875 (zie in het bijzonder kolommen 3-5) 15 en 4.028.341 (zie jm_het bijzonder kolom 8 regels 24-33). Het tertiaire monoamine ^heterocyclisch zijn of een trialkylamine gekenmerkt doordat het amine stikstofatoom gebonden is aan tenminste twee groepen, die een kleine dwarsdoorsnede hebben.
In het geval van een trialkylamine, verdient hèt de voorkeur 20 dat tenminste twee van de alkylgrcepen methyl zijn en de derde een C^__g . - primaire of Cg_g secundaire alkylgroep, en liefst heeft de derde substituent niet neer dan vier koolstofatcmen. Illustratieve tertiaire monoamines zijn N-iiethylpyrrolidine en dimethyl-n-butylamine, welke laatste de voorkeur verdient.
25 Tenminste een secundair monoamine, zoals geopenbaard in het Amerikaanse octrooischrift 3.306.874 van kolom 4 regel 62 tot kolom 6 regel 13 kan eventueel worden gebruikt in de katalysator. De aanwezigheid van een dergelijk secundair monoamine blijkt de effecten te hebben van toegencmen stootsterkte 30 van het productpolymeer en toegenomen katalysatoractiviteit.
Illustratieve secundaire monoamines zijn dimethylamine, diethyl-amine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, öibenzyl-amine, dicyclohexylamine, diethanolamine, ethylmethylamine, nethylpropy lamine, allylethylamine, methylcyclohej^lamine, morfo-35 line, methyleen-butylamine, ethylisopropylamine, benzylmethylamine, 84 0=07« 8 P“ —3— octylben2ylamine, oc±y Ichloorbenzylamine, methyleyclohe^lamine, methylfenethylamine, benzylethylarnine, di (chloorfeny lethyl) -amine, 1-methylamino 2-fenylpropaam en l-methylamino-4-penteen. Alifatische amines, in het bijzonder die waarin de alifatische 5 groepen rechte koolwaterstofgrcepen zijn, verdienen de voorkeur. Het meest bevoorkeurde amine van dit type is di-n-butylamine.
Het principiële niéuwe kenmerk van de uitvinding is ce identiteit van de diamine component van de katalysator, die de formule 1 heeft. In deze formule zijn Ar^ en Ar^ elk 10 een aromatische rest met 6-10 kcolstofatcmen. Het kan een aromatische koolwaterstofrest zijn of kan substitüenten bevatten, typisch electronen doneringssubstituenten, zoals alkyl, hydroxy, alkoxy of alkylthio. In het algemeen zullen niet meer dan drie van dergelijke substituenten aanwezig zijn aan elke arcr-15 matische rest. Illustratieve aromatische resten zijn fenyl, naftyl, tolyl, xylyl, hydroxyfenyl, methoxyfenyl, hydroxynaftyl en methylthionaftyl. De aromatische koolwaterstof resten verdienen de voorkeur, in het bijznönder de fenylrëst.
R^ en R^ zijn elk waterstof of een verzadigde 20 lagere alifatische rest, waarbij onder de term (lagere) resten worden verstaan met maximaal 7 koolstofatcmen. Deze resten kunnen koolwaterstofresten zijn of gesubstitueerde resten, waarin de substituenten het koolwaterstofkarakter van de rest niet materieel veranderen. Illustratieve substituenten zijn 25 hydroxy, alkoxy, fluor, alkylthio, keton en carbonzuuresterresten. In het algemeen zullen niet neer dan ongeveer twee van dergelijke substituenten aanwezig zijn aan elke rest.
Ook in beschouwing genomen worden verbindingen van de formule 1, waarin R^ en R3 samen een tweewaardige verzadigde 30 alifatische rest met 2-4 koolstofatcmen vormen. R en R kunnen
J. O
dus samen ethyleen, propyleen, trimetbyleen, tetramethyleen en dergelijke zijn. Ih dergelijke verbindingen is het centrale gedeelte van het molecuul een heteroclysiche kern, waarin de twee stikstofatcmen de heteroatomen zijn. De voorkeursverbinding 35 van de formule 1 zijn "die, waarin R1 en elk waterstof zijn 340076e -6- (hetgeen in het bijzonder de voorkeur verdient) of methyl, of waarin zij samen een ethyleenrest vormen.
is een tweewaardige verzadigde alifatische of alicyclische rest met 2-7 koolstof atomen. Illustratieve resten 5 zijn onder andere de tweewaardige alifatische resten, die tot hierboven zijn besproken met betrekking *»R en Ry en dergelijke alicyclische resten zoals cyclobutyleen, cyclopentyleen, cyclo-hexyleen en methy lcyclohexyleen. R2 is meestal een alifatische rest met 2-4 koolstof atomen en bij voorkeur de ethyleenrest.
10 Zoals duidelijk zal zijn uit het bovenstaande, kan men een grote verscheidenheid van secundaire, tertiaire en gemengde secundiare-tertiaire diamines gebruiken volgens de uitvinding. Illustratieve diamines zijn N, N' -di fenylethyleen-diamine, N, N'-difenyl N, N'-dimethylethyleendiamine en N, N'-15 difenylpiperazine.
Men kan ook eventueel een 'faseoverdrachtsmiddel gebruiken in het reactiesysteem als'een reactiesnelheidsbe-vorderaar_t. Nuttige faseoverdrachtsmiddelen worden geopenbaard in Amerikaanse octrooischrift 3.988.297, dat hier als ingelast 20 moet worden beschouwd, waarbij in het bijzonder wordt gewezen op kolom 2 regels 11-26 en kolom 3 regels 1-23. Het faseoverdrachtsmiddel, 'dat tegenwoordig de voorkeur verdient, 'is Adogeen 464, wat methyltrialkylaxmoniumchloride is, waarin de alkylgroepen 8-10 koolstofatomen hebben.
25 Eén of meer oplosmiddelen kunnen aanwezig zijn in het reactiemengsel. Typische oplosmiddelen worden geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.306.874, 3.306.875 en 4.028.341. De functie van het oplosmiddel is te voorzien in een vloeibare fase, waarin zowel de fenol als de katalysator oplosbaar 3Q zijn. Het behoeft niet als een oplosmiddel voor de reactieproducten te werken. Illustratieve oplosmiddelen zijn tolueen en benzeen; andere goedkope en gemakkelijk verkrijgbare oplosmiddelen kinnen ook worden gebruikt.
De juiste wijze van bereiden van de koper /bromide/ 35 aminekatalysator is niet kritisch, ofschoon zij vaak gebruikt 9400766 -7- wordt in de vom van een oplossing in de fenol, en indien zo gebruikt, kan het de voorkeur verdienen de fenol toe te voegen aan de voorgevormde katalysator eerder dan omgekeerd. Verschillende eventuele procedures worden beschreven in Amerikaanse octrooi-5 schrift 3.306.875 in kolom 17 regels 9-19.
Volgens, deze uitvinding wordt de oxydatieve koppelings-reactie louter uitgevoerd door zuurstof in het mengsel van fenol, katalysator en oplosmiddel (indien gebruikt} te leiden bij een temperatuur van maximaal 40°C en typisch met een snelheid van 10 0,8-1,2 SCFH, totdat geen warmte meer wordt opgewekt of de ge wenste hoeveelheid zuurstof is geabsorbeerd. De hoeveelheid zuurstof die men in het algemeen gebruikt is ongeveer 0,5-1 mol per mol fenol. Desgewenst kan men de zuurstof verdunnen met inerte gassen of lucht, maar bij voorkeur gébruikt men zuivere 15 zuurstof. Drukken boven of onder atmosferische druk kunnen worden gébruikt, maar zijn zelden of nooit nodig.
Mén kan de uitvinding zowel continu als discontinu uitvoeren. Bij een discontinue werkwijze is de vereiste tijd gewoonlijk 2-4 uur, 20 De hoeveelheden reagentia en katalysatoringrediënten die men bij het oxydatieve koppelingsproces gebruikt, zijn enigszins van belang, maar geen enkele verhouding wordt als kritisch beschouwd. De fenol gébruikt men in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 5-60%, bij voorkeur 10-40% en 25 liefst 16-25% van het totale öplossingsgewicht. Producten die een voor de handel gewenst molecuulgewicht hébben worden het gemakkelijkst verkregen in de buurt van 25% fenol.
De activiteit van de katalysatoren volgens de uitvinding is zodanig, dat zij kunnen worden gebruikt in betrekkelijk 30 lage concentratie. Koperverhoudingen zijn bijvoorbeeld in het algemeen 1 mol koper op ongeveer 100-1500 en liefst 250-1000 molen fenol. De molverhouding van bromide tot koperionen in de katalysator beïnvloedt de katalysatoractiviteit en een verhouding van tenminste ongeveer 3,5 molen broom op 1 mol koper verdient 35 de voorkeur. De bovengrens van de brocm/koperverhouding is niet 3 4 0 ö 7 S fi * -8- kritisch en men kan molverhoüdingen van maximaal 6 of 12 of meer gébruiken. Molverhoüdingen die thans de voorkeur verdienen zijn 5-6 molen broom per mol koper.
Men gebruikt het diamine in het algemeen in een 5 hoeveelheid van ongeveer 0,4-3 molen per mol koper en het tertiaire monoamine in een hoeveelheid van ongeveer 10-100 molen en bij voorkeur 20-60 molen per mol koper. Het secundaire monoamine gébruikt men, indien aanwezig, in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-3 mol% op basis van fenol, 10 bij voorkeur 0,5-2 mol%. In dit opzicht schijnt dibutylamine superieur te zijn aan dimethylamine, dat de katalysatoractiviteit kan verlagen. Het faseoverdrachtsmiddel wordt, indien aanwezig, typisch gébruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-0,8%, bij voorkeur 0,1-0,2 gew.% op basis van de fenol.
15 De volgens de uitvinding geproduceerde polyfenyleen- oxydes hebben typisch een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000-75.000, overeenkomend met een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,01-0,75 delen per gram bepaald in
> O
chloroform bij 25 C. Het molecuulgewicht is bij voorkeur meer 20 dan ongeveer 50.000. Het product polymeer kan worden geïsoleerd uit een oplossing op conventionele methodes, zoals door neerslaan door toevoegen van een niet-oplosmiddel voor het polymeer.
De in de katalysatoren volgens de uitvinding gebruikte diamines worden gekenmerkt door een lage verbruiks-25 snelheid gedurende de polymerisatie, in vergelijking net de tot nog toe gebruikte diamines. Bovendien zijn de katalysatoren volgens de uitvinding hydraulitisch stabiel, zodat het niet nodig is het bij de reactie gevormde water te verwijderen.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt geïllustreerd 30 door de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
Men verdunt een mengsel van 40 gram 2,6-xylenol, 1,96 ml dimethy 1-n-buty lamine, 0,52 ml di-n-butylandne, 0,02 gram Adogeen 464 en 0,1546 gram N, N'-difenylethyleendiamine met tolueen tot 35 200 ml en brengt over in een buis voorzien van een vibramenger, 8400766 -9- een zuurstoftoevoer en een thermometer. Men voert zuurstof door het mengsel gedurende 1 minuut en daarna voegt men 0,224 ml toe van een oplossing van 2,36 gram cuprooxyde in 20 ml 48% waterig brocrcwaterstofzuur. Men zet het doorvoeren van zuurstof voort 5 in een hoeveelheid van 0,84 mol per uur gedurende 2,25 uur hij 40°C. Men isoleert het polyfenyleenoxydepolymeer door neerslaan met methanol. Het heeft een intrinsieke viscositeit van 0,43 gram per deel overeenkomend net een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 52.800.
10 Voorbeeld II
Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, maar nu stelt men N, N' -difenylpiperazine op een equimolaire basis in de plaats voor het N, N'-difenylethyleendiamine, De polyme-risatieduur is ongeveer 2,25 uur. Het product heeft een intrin-15 sieke viscositeit van 0,38 gram per deel overeenkomend met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 49.100.
Voorbeeld III
Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I, maar nu stelt men N, N' -difeny 1-N, N* -dimethylethy leendiamine op een 20 equimolaire basis in de plaats voor het N,N' -difenylethyleendia- mine en gebruikt 0,448 ml van de o^rooxyde/brocicwaterstofoplossing. De polymerisatieduur is ongeveer 1,5 uur. Het product heeft een intrinsieke^ viscositeit van 0,43 gram per deel overeenkemend met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.200.
25 8400766
Claims (22)
1. Katalysator bestaande uit een samenstelling bereid door mengen van een bron van koper ionen, een brcmideionbron en een amineccmponent, waarbij tenminste een deel van genoemde amineccmponent tenminste één diamine is van de formule 1, 5 waarin Ar^ en Ar^ elk een aromatische rest zijn met 6-10 kool-stofatcmen, en elk waterstof of een verzadigde lagere - alifatische rest, of R^ en R^ samen een tweewaardige verzadigde alifatische rest vormen met 2-4 koolstofatcmen, en R2 een tweewaardige verzadigde alifatische of alicyclische rest met 2-7 10 koolstofatomen.
2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de amineccmponent bestaat uit tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en genoemd diamine, en waarin R2 een alifatische rest is met 2-4 koolstofatcmen.
3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de bron van koper- en bromideionen een oplossing is van cupro-oxyde in waterigbroanwater stof zuur.
4. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de molverhouding van brcmideionen tot koperionen tenminste 20 ongeveer 3,5:1 is, de molverhouding van tertiair monoamine ongeveer 10:1 tot 100:1 en de molverhouding van diamine tot koper ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 3:1 is.
5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het tertiaire monoamine dimethyl-n-butylamine is en het 25 secundaire monoamine di-n-butylamine.
6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het diamine N-N' -difenylethyleendiamine, Ν,Ν'-άΐίβ^Ι-Ν,Ν'-dimethylethyleendiamine of N,N'-difenylpiperazine is.
7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, 30 dat het diamine N,N'-difenylethyleendiamine is.
8. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het diamine Ν,Ν'-difenyl N,N1 -dimethylethyleendiamine is.
9. Sairenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het diamine N,N'-difenylpiperazine is. 35 8400766 Λ -11- 10. ïferkwijze ter bereiding van een polyfenyleen- oxyde, waarbij men een monohydroxy aromatische verbinding oxydatief koppelt in aanwezigheid van een koper./brcmid^amine katalysator, waairvan tenminste één amine een diamine is, met het kenmerk, dat 5 genoemd diamine de formule 1 heeft, waarin Ar^ en Ar2 elk een aromatische rest zijn met 6-10 koolstof atomen, R, en R elk 1 3 waterstof of een verzadigde lagere alifatische rest met 2-4 koolstof atomen, en R2 een tweewaardige verzadigde alifatische alicyclische rest met 2-7 koolstof atomen.
10
11. Wérkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de amineecmponent bestaat uit tenminste één tertiair monoamine, tenminste één secundair monoamine en genoemd diamine en R een alifatische rest is met 2-4 koolstof atomen.
12. Wbrkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, 15 dat de bron van keper en bremideionen een oplossing is van cuproox^de in waterig brocrowaterstofzuur.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de molverhouding van bromideionen tot koperionen tenminste ongeveer 3,5:1 is, de molverhouding van tertiair monoamine tcft 20 koper van ongeveer 10:-1 tot ongeveer 100:1 en de molverhouding van darnine tot koper ongeveer 0,4:1 tot ongeveer 3:1.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met hét kenmerk, dat de hoeveelheid secundair monoamine ongeveer 0,5-3 mol% is cp basis van monohydroxy aromatische verbinding.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het tertiaire monoamine dimethyl n-butylamine is en het secundaire monoamine di-n-butylamine.
16. ïferkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de monohydroxy aromatische verbinding 2,6-xylenol is.
17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat tevens een faseovergangsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-0,8 gew.% cp basis van monohydroxy aromatische verbinding.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de hoeveelheid katalysator zodanig is, dat de molverhouding 35 van koper tot 2,6-xylenol van 1:100 tot 1:1500 is. Λ Λ Λ Λ 7 % % * -τ ν y * --3 * -12- f Λ
19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het 'kenmerk, dat het diamine N,N'-difenylethyleendisirane is.
20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het diamine N,N'-difenyl-N,N'-diirethylethyleendiamine is.
21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het diamine Ν,Ν’-difenylpiperazine is.
22. Werkwijze ter' bereiding van een polyfenyleenoxyde, waarbij men een rrcnohydroxy aromatische verbinding oxydatief koppelt in aanwezigheid van een koper/branide/amine katalysator, 10 waarin tenminste één amine een diamine is, met het kenmerk, dat men als genoemde katalysator een samenstelling volgens één der conclusies 1-9 gebruikt. 8 4 0 0 7 d 6 j V Ί* An, > Ar. KN-R.-N^ R1 ] RJ OH ^^ 2 840076¾ GENERAL ELECTRIC COMPANY, Schenectady, New York., Verenigde Staten van Amerika
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/474,604 US4471068A (en) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | Process and catalyst for preparation of polyphenylene oxide |
| US47460483 | 1983-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8400766A true NL8400766A (nl) | 1984-10-01 |
Family
ID=23884256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8400766A NL8400766A (nl) | 1983-03-11 | 1984-03-09 | Werkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4471068A (nl) |
| JP (1) | JPS59196318A (nl) |
| DE (1) | DE3408126A1 (nl) |
| NL (1) | NL8400766A (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788277A (en) * | 1986-12-04 | 1988-11-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a polyphenylene ether |
| US4980327A (en) * | 1990-03-06 | 1990-12-25 | United Catalysts Inc. | Reduced and stabilized hydrogenation catalysts |
| US6417303B1 (en) | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
| US6180788B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst compositions |
| US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
| US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
| US9861727B2 (en) | 2011-05-20 | 2018-01-09 | Surmodics, Inc. | Delivery of hydrophobic active agent particles |
| US10898446B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-01-26 | Surmodics, Inc. | Delivery of hydrophobic active agents from hydrophilic polyether block amide copolymer surfaces |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE635349A (nl) * | 1962-07-24 | |||
| NL295699A (nl) * | 1962-07-24 | |||
| US3432466A (en) * | 1966-11-14 | 1969-03-11 | Gen Electric | Process of making poly-(2,6-diaryl-1,4-phenylene ethers) |
| US3384619A (en) * | 1967-05-18 | 1968-05-21 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for manufacture of polyphenylene ethers |
| US3639656A (en) * | 1969-03-13 | 1972-02-01 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3642699A (en) * | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3661848A (en) * | 1970-11-06 | 1972-05-09 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| US3733299A (en) * | 1971-06-10 | 1973-05-15 | Gen Electric | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts |
| US3914266A (en) * | 1974-02-11 | 1975-10-21 | Gen Electric | Copper complex |
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| GB1497293A (en) * | 1974-02-11 | 1978-01-05 | Gen Electric | Preparation of polymer using copper catalysts |
| US4043060A (en) * | 1976-08-30 | 1977-08-23 | Caterpillar Tractor Co. | Combination strengthened loader bucket and replaceable cutting edge |
-
1983
- 1983-03-11 US US06/474,604 patent/US4471068A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-03-06 DE DE19843408126 patent/DE3408126A1/de active Granted
- 1984-03-09 NL NL8400766A patent/NL8400766A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-03-09 JP JP59044235A patent/JPS59196318A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3408126A1 (de) | 1984-09-13 |
| JPS59196318A (ja) | 1984-11-07 |
| DE3408126C2 (nl) | 1987-12-23 |
| JPS6140690B2 (nl) | 1986-09-10 |
| US4471068A (en) | 1984-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4116939A (en) | Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures | |
| JP5268959B2 (ja) | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） | |
| US4806602A (en) | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid | |
| US4098846A (en) | Polyphenylene oxide polystyrene product-by-process | |
| US4165422A (en) | Acyl capped quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| US4110311A (en) | Molecular weight control of polyphenylene ethers | |
| NL8004034A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van een harssamenstelling. | |
| NL8400766A (nl) | Werkwijze en katalysator ter bereiding van polyfenyleenoxyde. | |
| AU1841000A (en) | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution | |
| US4537948A (en) | Process for the production of polyphenylene oxides | |
| US3988297A (en) | Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts | |
| US4039510A (en) | Removal of catalyst from polyphenylene oxide reaction mixtures with nitrogenous salts of nitrilotriacetic acid | |
| US4482697A (en) | Process, complex and catalyst for preparation of polyphenylene oxide | |
| US4503214A (en) | Continuous process for preparing polyphenylene oxides | |
| US4097462A (en) | Process for making polyphenylene oxides | |
| EP0183567B1 (en) | Process for producing polyphenylene ethers | |
| US4156770A (en) | Acyl coupled polymers of quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| US4385167A (en) | Preparation of polyphenylene ether resins | |
| JPS5825329A (ja) | ポリフエニレンエ−テルの製法 | |
| US4156699A (en) | Phosphorus containing block polymers of polyphenylene oxide | |
| US4618668A (en) | Preparation of polyphenylene ethers | |
| US4158728A (en) | Heterocyclic-coupled polymers of polyphenylene oxides | |
| EP0194584A1 (en) | Two-stage process for continuous preparation of polyphenylene oxides | |
| US3787362A (en) | Preparation of polyphenylene ethers with dialkylformamide promoted copper-amine catalysts | |
| JPH10204173A (ja) | ポリフェニレンエーテルの改質方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |