NL8401843A - Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8401843A NL8401843A NL8401843A NL8401843A NL8401843A NL 8401843 A NL8401843 A NL 8401843A NL 8401843 A NL8401843 A NL 8401843A NL 8401843 A NL8401843 A NL 8401843A NL 8401843 A NL8401843 A NL 8401843A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- lactam
- activator
- polymerization
- process according
- polyol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 10
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 23
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 22
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 22
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 ester compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 8
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 4
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M Br[Mg] Chemical compound Br[Mg] BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
- C08G18/8074—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
^ - ΐ MH/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)
Uitvinders: Jozef J.M· Bongers te Stein
Albert A. van Geenen te Brunssum -1- PN 3557
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN POLYAMIDE
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polyamide door anionisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam in aanwezigheid van een basische metaalkatalysator en een activator.
5 Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.304.291 is een derge lijke werkwijze bekend· Volgens deze werkwijze kan men lactamen poly-meriseren met behulp van een alkali- of aardalkali metaal katalysator en een andere verbinding die de basisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam activeert. Volgens dit Amerikaanse octrooischrift zijn met 10 name geschikt als activator de derivaten van ureum, thio-ureum en guanidine. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is het lactam geblokkeerd 1,6-hexamethyleendiisocyanaat.
In de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr.
8302928 is een werkwijze beschreven voor het polymeriseren van lactam 15 in aanwezigheid van een basische metaalkatalysator en een polymere activator die verkregen kan zijn door een hoog moleculair polyol te reageren met een lactam geblokkeerd diisocyanaat. Volgens deze aanvrage verkrijgt men produkten die een goede slagvastheid bezitten.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.862.262 is de bereiding 20 van nylon blockcopolymeren beschreven in aanwezigheid van een metaalverbinding en een condensatieprodukt van een acyl-bis-lactam, en een polyol.
Het Britse octrooischrift 1.067.153 beschrijft de toepassing van het reactieprodukt van polypropyleen glycol, en 2,4-tolueendiiso-25 cyanaat als versneller voor de anionisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam.
8401843 1 > *? -2-
Uit onderzoekingen van Aanvraagster is gebleken, dat bij de toepassing van de anionisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam in Reaction-Injection-Molding techniek en met name, bij de toepassing van een aardalkali metaal initiator in combinatie met een activator op 5 basis van een isocyanaat, weliswaar produkten met een goede slagvast-heid verkregen kunnen worden, maar dat de reactiesnelheid te wensen overlaat·
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een katalysator-activator systeem waarmee lactamen snel gepolymeriseerd 10 kunnen worden tot goed slagvaste produkten.
Volgens de uitvinding wordt een werkwijze voor het bereiden van een polyamide door anionisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam in aanwezigheid van een basische metaal katalysator en een activator gekenmerkt, doordat de polymerisatie uitgevoerd in aanwezigheid 15 van een laag moleculaire esterverbinding.
Verrassenderwijs is gebleken dat bij toepassing van een esterverbinding als co-activator of cokatalysator in de polymerisatie « de snelheid van polymerisatie aanzienlijk toeneemt, zonder dat dit ten koste gaat van de mechanische eigenschappen van het eindprodukt. Dit 20 is met name van belang bij zogenaamde RIM-Nylon, waarbij lactam in de matrijs gepolymeriseerd wordt tot het eindprodukt.
In dit verband wordt opgemerkt dat het uit de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7507298 bekend is de lactam polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van een veresterde polyolver-25 binding. Hierbij functioneert de veresterde polyol als activator, terwijl bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding naast de esterverbinding een activator aanwezig moet zijn. Zoals uit enkele vergelijkende voorbeelden zal blijken treedt het effect volgens de uitvinding niet op indien een esterverbinding zonder aparte activator 30 toegepast wordt.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij de gebruikelijke temperaturen voor de anionische lactampolymerisatie, namelijk tussen ongeveer 90 en ongeveer 300°C, meer in het bijzonder tussen 120 en 180°C. De druk waarbij de polymerisatie plaatsvindt is 35 niet van kritisch belang, de polymerisatie moet in ieder geval uitge- 8401843 ^ * -3- voerd bij een druk waarbij de reactiecomponenten vloeibaar zijn. Gebruikelijke drukken kunnen tussen 1 en 50 bar liggen. Aangezien een van de voordelen van RIM-Nylon ten opzichte van RIM-Polyurethaan ligt in verhoudingsgewijs lage drukken die toegepast kunnen worden, zal men 5 veelal niet hoger gaan dan 10 tot 15 bar.
De werkwijze volgens de uitvinding is toepasbaar voor de polymerisatie van alle bekende lactarnen. Dit kunnen de bijvoorbeeld 2-pyrrolidon, 2-piperidon, caprolactam of laurinolactam, danwel mengsel van twee of meer lactamen zijn. Bij voorkeur past men capro-10 lactam toe aangezien dit een polyamide met superieure fysische eigenschappen levert. Bovendien is de reactiesnelheid van caprolactam hoog.
Bij voorkeur past men een reactiesysteem toe dat leidt tot de vorming van Nylon-6-homopolymeren, Nylon-6-randomcopolymeren of Nylon-6-blockpolymeren.
15 Zoals al eerder aangegeven vindt de lactam polymerisatie plaats in de aanwezigheid van een anionische polymerisatie katalysator en een activator. De anionische polymerisatie katalysator kan ieder van de bekende katalysatoren zijn zoals natriumlactamaat, kalium-lactamaat of een van de verbindingingen zoals bromomagnesiumlactamaat.
20 Mengsels van katalysatoren kunnen ook gebruikt worden.
Er zijn talloze activatoren bruikbaar voor de polymerisatie van lactaa volgens de onderhavige uitvinding de activator, of promotor zoals die soms ook wel genoemd wordt, kan bij voorkeur gekozen worden uit de groep van lactam getermineerde isocyanaten (waarmee ook de 25 groep van lactam getermineerde polyurethanen omvat wordt), en acyl-lactam verbindingen. Een aantal van deze verbindingen is op zichzelf bekend en onder meer beschreven in het de inleiding genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.304.291, of in de ter inzage gelegde Europese octrooischriften 67.693, 67.694, of 67.695. In de niet-voorgepubli-30 ceerde Nederlandse octrooiaanvrage nr. 8302929 is een werkwijze beschreven voor het bereiden van een lactam getermineerde polymere isocyanaat activator.
Voor de toepassing in RIM-Nylon technieken wordt de voorkeur gegeven aan een hoog moleculaire activator. Deze activator is in het 35 algemeen een reactieprodukt van een organische hydroxyverbinding, 3*01 343
' *· 'Q
-4- zoals een polyfunctionele hydroxy verbinding (polyol) met tenminste 2 hydroxylgroepen per molecuul en een verbinding die activator groepen levert. In het algemeen kunnen de bekende polyolen gebruikt worden.
Met voordeel kan de polyol, een polyetherpolyol, polyesterpolyol poly-5 butadieenpolyol, een siloxaan bevattend polyol en/of een zogenaamd 'polymeer' polyol zijn. De 'polymere polyolen 'zoals hierin gedefinieerd omvatten entpolymeren verkregen door een of meer ethenisch onverzadigde polymeren op een polyether polyol te enten evenals de polyureum dispersies in polyolen. Deze polyureum dispersies kunnen 10 verkregen worden door een diamine of hydrazine tezamen met een stoechiometrische hoeveelheid diisocyanaat op te lossen in een polyol en de verkregen oplossing te laten reageren teneinde een polyureum verbinding gedispergeerd in het polyol te verkrijgen.
De polyolen die hierboven beschreven zijn hebben hoofd-15 zakelijk een hoog molecuul gewicht. Bij voorkeur bedraagt het equiva-lentgewicht van deze polyolen tenminste 300, meer in het bijzonder ligt dit gewicht tussen 1000 en 2500. Binnen deze grenzen worden optimale eigenschappen van het eindprodukt verkregen, namelijk een hoge slagvastheid in combinatie met een hoge buigmodulus.
20 In dit verband wordt opgemerkt dat het molecuulgewicht, of equivalentgewicht, zoals in deze context gebruikt, betrekking heeft op het aantal gemiddelde gewicht. De term equivalent gewicht van een polyol heeft betrekking op het aantal gemiddelde gewicht van een polyol per hydroxylgroep, d.w.z. het molecuulgewicht gedeeld door de 25 functionaliteit.
Zoals hierboven aangegeven laat men het polyol reageren met een verbinding die activator groepen levert, bij voorkeur met een lactam getermineerd diisocyanaat, hetgeen de lactam getermineerde polyurethaan mee omvat. Het lactam getermineerde diisocyanaat kan 30 verkregen worden door lactam te laten reageren met een diisocyanaat, bijvoorbeeld hexamethyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, tolueen-diisocyanaat, methyleen-bis(fenyl-isocyanaat), MDI en gehydrogeneerd MDI of gemodificeerd MDI, zoals het met carbodiimide gemodificeerd MDI (Isonate-143 L, Upjohn Company, of Mondur PF, Mobay Chemical Company), 35 en met diol verlengde prepolymeren van MDI. Andere geschikte diiso- 8401843 -5- o & cyanaten zijn XDI, H6XDI en gehydrogeneerd TDI.
Er is ook voorgesteld de polyol te laten reageren met een diisocyanaat in dusdanige hoeveelheden, dat het polyol aan iedere hydroxylgroep gekoppeld is aan een diisocyanaat, en het verkregen 5 polyurethaan te laten reageren met een lactam.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen laag moleculaire esterverbindingen zijn de diverse mono- of diesters van organische carbonzuren met organische alcoholen. Een randvoorwaarde bij de keus van de ester is, dat deze moet oplossen in het te poly-10 meriseren lactam. In aanmerking komen de diverse alifatische, aromatische en gemengde esters, die een kookpunt hebben dat ligt boven de polymerisatie temperatuur bij de heersende druk tijdens de polymerisatie. Voorbeelden van geschikte esters zijn bijvoorbeeld dimethyltere-ftalaat, methylacetaat, amylacetaat, ethylpropionaat, ethylbutyraat en 15 vele andere. Het is van belang dat de ester niet al te zuur is, omdat deze dan kan interfereren met het polymerisatie mechanisme.
De onderhavige uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
Voorbeeld I
20 In een reageerbuis werd 1,77 g caprolactam geblokkeerd hexa methyleendiisocyanaat (79 gew.% in caprolactam), 1,38 g amylacetaat en 16,8 g caprolactam afgewogen. In een andere reageerbuis werd 7,45 lac-tammagnesiumbromide (1 molair in caprolactam) en 14 g caprolactam afgewogen. De inhoud van beide buizen werd onder roeren op 105°C 25 gebracht en vervolgens bij elkaar gegoten en gemengd. De totaalsa-menstelling van het mengsel was 3,54 mmol caprolactam geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaat, 10,6 mmol amylacetaat, 7,42 mmol lactam-magnesiumbromide en 327 mmol caprolactam. Bij 130°C was na 5 minuten en 50 seconden een van de wand loskrimpend vast polyamide gevormd.
30 Voorbeeld II
Analoog aan voorbeeld I werd met 3,54 mmol caprolactam geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaat, 10,5 mmol dimethyltereftalaat, 3,60 mmol lactammagnesiumbromide en 327 mmol caprolactam bij 130°C een 8*01843 * -3 -6- loskrimptijd van 6 minuten en 45 seconden gemeten.
Voorbeeld III
Analoog aan voorbeeld I werd met 3,54 mmol caprolactam geblokkeerde hexamethyleendiisocyanaat, 10,5 mmol dimethyladipaat, 5 7,42 mmol lactammagnesiumbromide en 327 mmol caprolactam bij 130°C een loskrimptijd van 6 minuten en 25 seconden gemeten.
Voorbeeld IV (vergelijkingsvoorbeeld zonder ester)
Analoog aan voorbeeld X werd met 3,54 mmol caprolactam geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaat, 3,60 mmol lactam-10 magnesiumbromide en 327 mmol caprolactam bij 130°C na 20 minuten een van de wand loskrimpend polymeer verkregen.
Voorbeeld V (vergelijkingsvoorbeeld zonder versneller)
Analoog aan voorbeeld I werd met 10,6 mmol amylacetaat, 7,42 mmol lactammagnesiumbromide en 3,27 mmol caprolactam bij 130°C een 15 loskrimptijd van 27 minuten gemeten.
Zoals uit de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden, met name voorbeeld V blijkt, is de aanwezigheid van zowel een esterver-binding als een activator, bijvoorbeeld caprolactam geblokkeerd hexamethyleendiisocyanaat noodzakelijk.
20 In de figuur is in de vorm van een grafiek de polymerisa- tietijd als functie van de hoeveelheid ester aangegeven voor de werkwijze zoals in Voorbeeld II beschreven is. Op de verticale as is de tijd vanaf het mengen van de diverse componenten totdat het polyamide van de wand van de matrijs loslaat, weergegeven, terwijl op de hori-25 zontale as de hoeveelheid dimethyltereftalaat (mol % t.o.v.
caprolactam) aangegeven is. De lijnen A, B en C hebben betrekking op verschillende gehaltes aan katalysator, namelijk respectievelijk 3, 2 en 1 Mol.% lactammagnesiumbromide. Lijn D is vergelijkbaar met lijn C, echter zonder activator.
8401843
Claims (10)
1. Werkwijze voor het bereiden van een polyamide door anionisch gekatalyseerde polymerisatie van lactam in aanwezigheid van een basische metaalkatalysator en een activator, met het kenmerk, dat de polymerisatie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van een laag 5 moleculaire esterverbinding.
2* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een aardalkalimetaalverbinding toepast.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als katalysator een magnesiumverbinding toepast.
4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als activator een lactam getermineerd isocyanaat toepast.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als lactam getermineerd isocyanaat het reactieproduct van een polyol en een lactam getermineerd diisocyanaat toepast.
6. Werkwijze volgens één der* conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men als ester dimethyltereftalaat toepast.
7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als lactam caprolactam toepast.
8. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand 20 van de voorbeelden.
9. Polyamide verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-8.
10« Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polyamide volgens conclusie 9. 8401843
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8401843A NL8401843A (nl) | 1984-06-09 | 1984-06-09 | Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. |
| KR1019850003918A KR870001409B1 (ko) | 1984-06-09 | 1985-06-05 | 폴리아미드의 제조방법 |
| EP85200893A EP0168854A1 (en) | 1984-06-09 | 1985-06-06 | Process for the manufacture of a polyamide |
| US06/742,412 US4614792A (en) | 1984-06-09 | 1985-06-07 | Anionic polymerization of lactam with alkaline earth metal compound catalyst, lactam compound activator and ester compound |
| JP60122883A JPS614728A (ja) | 1984-06-09 | 1985-06-07 | ポリアミドの製法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8401843 | 1984-06-09 | ||
| NL8401843A NL8401843A (nl) | 1984-06-09 | 1984-06-09 | Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8401843A true NL8401843A (nl) | 1986-01-02 |
Family
ID=19844062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8401843A NL8401843A (nl) | 1984-06-09 | 1984-06-09 | Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4614792A (nl) |
| EP (1) | EP0168854A1 (nl) |
| JP (1) | JPS614728A (nl) |
| KR (1) | KR870001409B1 (nl) |
| NL (1) | NL8401843A (nl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1233835B (it) * | 1988-01-11 | 1992-04-21 | Montedipe Spa | Processo per la preparazione di poliammidi con migliorate proprieta' meccaniche e poliammidi cosi' ottenute. |
| DE4124319A1 (de) * | 1991-07-23 | 1993-01-28 | Bayer Ag | Kautschukhaltige lactammischungen |
| US5399662A (en) | 1993-12-17 | 1995-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams |
| DE19715679C2 (de) * | 1997-04-15 | 1999-06-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation |
| DE10118453C1 (de) * | 2001-04-12 | 2002-12-12 | Ems Chemie Ag | Anionisch hergestelltes Polyamid und Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zum Wiederaufbereiten von Polyamid |
| CN100404586C (zh) * | 2006-04-30 | 2008-07-23 | 华侨大学 | 热塑性聚氨酯/mc尼龙6复合材料的阴离子原位制备方法 |
| CN100404587C (zh) * | 2006-04-30 | 2008-07-23 | 华侨大学 | 热塑性聚氨酯/尼龙6复合材料的原位缩聚的制备方法 |
| FR2943794B1 (fr) | 2009-03-24 | 2011-05-06 | Saft Groupe Sa | Procede de determination de l'etat de sante d'une batterie |
| JP6778972B1 (ja) * | 2020-04-17 | 2020-11-04 | 株式会社二幸技研 | アルカリ重合ナイロン用開始剤組成物、その製造方法、及びアルカリ重合ナイロンの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2809958A (en) * | 1953-02-24 | 1957-10-15 | Gen Aniline & Film Corp | Polymerization procedures for 2-pyrrolidone |
| NL121432C (nl) * | 1959-04-20 | |||
| NL278728A (nl) * | 1961-05-24 | |||
| NL295202A (nl) * | 1962-07-11 | |||
| US3214415A (en) * | 1962-10-08 | 1965-10-26 | Du Pont | Polymerization of lactams with the beta-lactone of 2, 2, 4-trimethyl-3-hydroxy-3-pentenoic acid as activator |
| US3316221A (en) * | 1963-07-01 | 1967-04-25 | Du Pont | Aromatic ester cocatalysts for lactam polymerization |
| GB1045628A (en) * | 1963-03-11 | 1966-10-12 | Polymer Corp | Polymerization process |
| US3397185A (en) * | 1964-02-24 | 1968-08-13 | Allied Chem | Anionic polymerization of lactams with a carbonate diester containing nu-heterocyclic substituent as promoter |
| GB1442749A (en) * | 1972-12-18 | 1976-07-14 | Ici Ltd | Catalytic polymerisation of dodecanolactam |
| SU775106A1 (ru) * | 1978-12-26 | 1980-10-30 | Предприятие П/Я Р-6925 | Способ получени поликапроамида |
-
1984
- 1984-06-09 NL NL8401843A patent/NL8401843A/nl not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-06-05 KR KR1019850003918A patent/KR870001409B1/ko not_active Expired
- 1985-06-06 EP EP85200893A patent/EP0168854A1/en not_active Withdrawn
- 1985-06-07 JP JP60122883A patent/JPS614728A/ja active Pending
- 1985-06-07 US US06/742,412 patent/US4614792A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614728A (ja) | 1986-01-10 |
| EP0168854A1 (en) | 1986-01-22 |
| KR870001409B1 (ko) | 1987-07-30 |
| US4614792A (en) | 1986-09-30 |
| KR860000327A (ko) | 1986-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0796616B2 (ja) | 分枝鎖状の熱可塑的に加工可能な衝撃抵抗性ポリアミド類 | |
| US4614792A (en) | Anionic polymerization of lactam with alkaline earth metal compound catalyst, lactam compound activator and ester compound | |
| KR860001552B1 (ko) | 나일론 블록 코폴리머의 제조방법 | |
| KR870001410B1 (ko) | 나일론 블록 공중합체 제조방법 | |
| EP0135233B1 (en) | Process for the preparation of an n-substituted carbamoyllactam compound | |
| KR860001553B1 (ko) | N-치환된 카르바모일-락탐 화합물의 제조방법 | |
| EP0194362B1 (en) | Process for preparing an acyl-lactam compound | |
| KR880000829B1 (ko) | 이미드와 알코올의 축합방법 | |
| US4939234A (en) | Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam | |
| EP0188029B1 (en) | N-substituted acyl-lactam compound | |
| KR870001406B1 (ko) | N-치환된 카로바모일-락탐 화합물의 제조방법 | |
| EP0189613B1 (en) | N-substituted acyl-lactam compound | |
| EP0320070B1 (en) | Process for the preparation of a nylon block copolymer | |
| CA1326729C (en) | Process for producing modified, impact-resistant polyamides | |
| NL8401943A (nl) | Werkwijze voor het vervaardigen van een polyamide voorwerp. | |
| JPS6153373B2 (nl) | ||
| JPS6325610B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN |
|
| BV | The patent application has lapsed |