NL9200530A

NL9200530A - Verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g en een werkwijze voor de bereiding van een etheenpolymeer.

Info

Publication number: NL9200530A
Application number: NL9200530A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1993-10-18

Description

VERSTREKBAAR ETHEENPOLYMEER MET EEN INTRINSIEKE VISCOSITEIT VAN TEN MINSTE 4 dl/q EN EEN WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ETHEENPOLYMEER

De uitvinding betreft een verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g en een werkwijze voor de bereiding hiervan.

Een dergelijk etheenpolymeer is bekend uit WO 87/03288. Het hierin beschreven etheenpolymeer kan vforden verstrekt bij temperaturen beneden zijn smeltpunt. Het polymeer wordt hiertoe tot een film geperst, die bij temperaturen van 60-145°C ten minste 15-voudig verstrekt kan worden. De verstrekte voorwerpen vertonen een treksterkte groter dan 15 g/den (1,3 GPa) en een E-modulus groter dan 500 g/den (45 GPa). Het verstrekbare etheenpolymeer wordt bereid door polymerisatie van etheen in aanwezigheid van een vanadium-bevattende katalysator bij temperaturen van bijvoorbeeld -40°C tot 20°C en drukken onder 15 psig (2*105 Pa absolute druk). De polymerisatie vindt plaats in aanwezigheid van een homogene vanadiumkatalysator of een vanadiumkatalysator aangebracht op een drager.

Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een homogene vanadiumkatalysator, is de vorm van het verkregen polymeer onregelmatig. Het polymeer heeft de macroscopische vorm van brokken en slierten met een dimensies in de orde van een centimeter. Etheenpolymeer in een dergelijke vorm is op industriële schaal niet of nauwelijks te verwerken.

Indien de etheenpolymeren volgens WO 87/03288 worden bereid met een heterogene vanadiumkatalysator, zoals een vanadiumkatalysator op een silica drager (zie de voorbeelden van WO 87/03288), is de hoeveelheid katalysatorresten in het polymeer hoog. Deze bedraagt in de voorbeelden 56-2310 ppm vanadium. Dergelijk hoge gehaltes aan katalysatorresten zijn ongewenst. De hoeveelheid katalysatorresten wordt op bekende wijze berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid actieve katalysatorcomponent (vanadium of titanium) die aan de reaktor wordt toegevoerd.

Volgens WO 87/03288, vergelijkend experiment F, geven titanium-bevattende katalysatoren met een hoge katalytische activiteit een niet goed verstrekbaar polymeer. De maximale verstrekgraad bedraagt 5 bij een verstrektemperatuur van 100°C.

Er werd ook door ons gevonden dat katalysatoren met een hoge katalytische activiteit in het algemeen een niet goed verstrekbaar etheenpolymeer opleveren.

verrassenderwijze werd echter gevonden dat bepaalde van deze katalysatoren, onder bepaalde omstandigheden tijdens polymerisatie leiden tot een verstrekbaar etheenpolymeer, namelijk wanneer de polymerisatie van etheen of een mengsel van etheen en niet meer dan 5 mol% hogere olefinen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ten hoogste dan 80°C en een etheendruk van ten hoogste 2*105 Pa in aanwezigheid van een overgangsmetaalkatalysator met een specifiek oppervlak van ten hoogste 150 m2/g. Bij voorkeur bedraagt het specifiek oppervlak ten hoogste 50 m2/g, meer in het bijzonder ten hoogste 10 m2/g. Bepaling van het specifiek oppervlak geschiedt volgens de uitvinding met behulp van ASTM norm D 3663-78. Drukken worden aangegeven als absolute druk in Pa.

De katalysatoren welke volgens de uitvinding worden toegepast zijn overgangsmetaalkatalysatoren bekend onder de naam Ziegler-katalysatoren. Dergelijke katalysatoren kunnen worden bereid op bekende wijze. Als overgangsmetalen welke kunnen voorkomen in de Ziegler-katalysatoren kunnen worden genoemd: vanadium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium en chroom. Bij voorkeur is de katalysator volgens de uitvinding een titanium bevattende katalysator met een hoge katalytische activiteit. Bij voorkeur hebben de katalysatoren welke volgens de uitvinding worden toegepast een opbrengst (yield) groter dan 800 g polyetheen/g katalysator onder zodanige polymerisatie- omstandigheden, dat de etheendruk 0,7*105 Pa en de polymerisatietemperatuur 60°C bedraagt. Bij voorkeur zijn de katalysatoren aangebracht op een drager die magnesium bevat. Bij voorkeur bedraagt in een dergelijke katalysator de molaire verhouding Mg/Ti tenminste 5, in het bijzonder ten minste 10. Als voorbeelden van zeer geschikte katalysatoren kunnen worden genoemd: UM-1 van de firma Toho Titanium1 en Lynx 715r van de firma Catalyst Resources Incr.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen op bekende wijze worden toegepast. Polymerisatie kan volgens de uitvinding plaatsvinden in een slurry- of in een gasfase-proces. Inerte oplosmiddelen zoals hexaan, heptaan en kerosine kunnen worden toegepast als verdeelmiddel. Er kunnen bekende co-katalysatoren, zoals organoaluminium-verbindingen of dialkylverbindingen van van bijvoorbeeld Mg, Zn of Cd worden toegepast. Zie hiervoor bijvoorbeeld EP-A-0114526, pagina 16, regel 20 tot pagina 18, regel 22.

De temperatuur tijdens polymerisatie bedraagt volgens de uitvinding ten hoogste 80°C. Wanneer de polymerisatietemperatuur te hoog is, wordt een polymeer verkregen dat niet goed verstrekbaar is. Bij voorkeur is de polymerisatietemperatuur ten hoogste 70°C.

De etheendruk tijdens polymerisatie is ten hoogste 2*105 pa, bij voorkeur ten hoogste 1,5*105 Pa en in het bijzonder ten hoogste 1*105 Pa. Wanneer de etheendruk te hoog is, wordt een polymeer verkregen dat niet goed verstrekbaar is.

Er werd gevonden dat een verstrekbaar etheenpolymeer dat volgens de uitvinding kan worden verkregen poedervormig is, een stortdichtheid heeft van ten hoogste 300 kg/m3 en een hoeveelheid katalysatorresten bevat kleiner dan 50 ppm. Wanneer de stortdichtheid groter is dan 300 kg/m3 wordt de maximale verstrekgraad nadelig beïnvloed.

Bij voorkeur heeft het etheenpolymeer een stortdichtheid van ten hoogste 250 kg/m3. Meer in het bijzonder heeft het etheenpolymeer volgens de uitvinding een stortdichtheid van ten hoogste 200 kg/m3. De stortdichtheid van polymeerpoeder wordt bepaald volgens DIN 53466/A, de deeltjesgrootte van poedervormige katalysator werd bepaald met behulp van laserlichtdiffractie in een Malvern* partiele size analyser.

Het volgens de uitvinding verkregen etheenpolymeer is poedervormig in plaats van in de vorm van brokken en slierten, zoals deze met de homogene vanadiumkatalysatoren volgens WO 87/03288 worden verkregen. De polymerisatie vindt plaats met een relatief hoge katalysatoractiviteit. De hoeveelheid katalysatorresten is klein, namelijk kleiner dan 50 ppm. De hoeveelheid katalysatorresten wordt berekend uit de polymeeropbrengst en de hoeveelheid gedoseerde actieve katalysatorcomponent en uitgedrukt in ppm ten opzichte van de totale hoeveelheid polymeer. In het bijzonder is de hoeveelheid katalysatorresten kleiner dan 25 ppm.

De intrinsieke viscositeit van het etheenpolymeer volgens de uitvinding, bepaald in decaline bij 135°C volgens ASTM norm D 4020, bedraagt ten minste 4 dl/g. De relatieve viscositeit bedraagt in het bijzonder 8-40 dl/g. Het etheenpolymeer is een lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, in het bijzonder minder dan 1 mol% van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Onder verstrekbaar etheenpolymeer wordt volgens de uitvinding verstaan een etheenpolymeer met een maximale verstrekgraad van ten minste 20. De maximale verstrekgraad wordt volgens de uitvinding als volgt bepaald. Een laag etheenpolymeer-poeder met een hoogte van 2 mm wordt in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna wordt de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst. Uit de zo verkregen film wordt een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk wordt in een Zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C, met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad wordt bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm). Bij voorkeur bedraagt de maximale verstrekgraad ten minste 30, meer in het bijzonder ten minste 40.

Het etheenpolymeer volgens de uitvinding kan niet-polymere materialen, zoals oplosmiddelen en vulstoffen bevatten. De hoeveelheid van deze materialen kan tot 60 volume % ten opzichte van het etheenpolymeer bedragen.

Om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen te verbeteren en/of de diameter van deze voorwerpen te verkleinen kunnen de voorwerpen volgens de uitvinding kunnen worden verstrekt op gebruikelijke wijze. Dit kan geschieden in de vaste fase, onder het smeltpunt van het thermoplastische polymere materiaal, of in de smeltfase. Zie voor het verstrekken van UHMWPE bijvoorbeeld "Ultra high modulus Polymers", Ed. A. Ciferri and I.M. Ward, Applied Science Publishers, London (1977), p.1-116, 321-356.

Het etheenpolymeer volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het bereiden van een voorwerp met een treksterkte van ten minste 1,2 GPa en een E-modulus van tenminste 80 GPa uit hoog moleculair etheenpolymeer, waarbij poedervormig etheenpolymeer bij een temperatuur onder het smeltpunt van het etheenpolymeer wordt onderworpen aan een drukbehandeling bij een druk van tenminste 1*107 Pa, waarbij een voorwerp uit etheenpolyraeer wordt gevormd, dat vervolgens wordt verstrekt bij een temperatuur van tenminste 100°C.

De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden. De in het experimentele deel vermelde meetgegevens betreffende de treksterkte (σ) en E-modulus (E) werden bepaald volgens ISO-527 type 2 bij een inklemlengte van 2 cm en een verstreksnelheid van 1,7*10'2 S' 1 .

Experimenten

Voorbeeld I

A. Polymerisatie

Als katalysator voor de polymerisatie van etheen werd gebruikt een hoog actieve ziegler/Natta-katalysator van het type UM-1 van Toho Titanium. Dit is een titanium bevattende katalysator op een drager van magnesiumchloride. De katalysator werd toegepast in de vorm van een slurry in watervrije heptaan. De concentratie van de katalysator in de slurry bedraagt 0.050 g/ml.

Aan een polymerisatiereaktor met een volume van 55 liter, voorzien van een roerder werd onder droge stikstof 30 liter droge heptaan gedoseerd. Vervolgens werd de reaktor onder roeren (330 rpm) ópgewarmd tot 60°C. Er werd 30 ml van een oplossing van 2mmol/l triethylaluminium in heptaan gedoseerd en hierna 80,3 ml katalysatorslurry (4,047 g) toegevoerd. Vervolgens werd etheen in de reaktor gebracht, tot een totaaldruk van 1,7*105 Pa. De etheendruk bedroeg 0,7*105 Pa. Tijdens de polymerisatie werd de druk door etheentoevoer constant gehouden. Na 127 minuten reaktieduur werd de druk in de reaktor afgelaten. De slurry uit de reaktor werd vervolgens gefiltreerd. Onder doorleiden van stikstof werd het residu van de filtratie gespoeld met heptaan. Het poeder werd vervolgens bij kamertemperatuur achtereenvolgens gedurende 12 uur onder stikstof gedroogd en gedurende 12 uur onder vacuum gedroogd. De opbrengst bedroeg 3745 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 925 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 195 kg/m3. De intrinsieke viscositeit (IV) bedraagt 19 dl/g.

B. Analyse van het polymeerpoeder

Maximale verstrekqraad van het polymeerpoeder

Een laag etheenpolymeer-poeder met een hoogte van 2 mm werd in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna werd de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst. Uit de zo verkregen film werd een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk werd in een Zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C, met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad werd bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm). Van de verstrekte proefstukken werden de treksterkte (σ) en de E-modulus (E) bepaald. De maximale verstrekgraad was 43. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

C. Verwerking van het etheenpolymeer

Met behulp van een co-extrusie techniek zoals beschreven in L. H. Wang, S. Ottani, R.S. Porter in Polymer 1991, Volume 3, No. 10, pagina 1776-81, werden verstrekte films bereid. De verstrekgraad (λ), de treksterkte (σ) en de E-modulus (E) zijn gegeven in tabel 2.

Voorbeeld II

A. Polymerisatie

De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld I. Als katalysator werd gebruikt een Ziegler/Natta-kataly-sator van het type Lynx 705 van Catalyst Resources Incr.

Voor gebruik als katalysator werd de katalysator gemalen in een Dyno-millr, totdat een deeltjesgrootte D50 werd verkregen van 6,1 μπι. De deeltjesgrootte werd bepaald met behulp van een Malvernr partiele analyser. De hoeveelheid t.b.v. de polymerisatie gedoseerde katalysatorslurry bedroeg 0,45 g en de reaktieduur was 398 minuten. De opbrengst bedroeg 4163 g polyetheen. De productiviteit bedroeg 9251 g polyetheen per g katalysator. De stortdichtheid was 254 kg/m3.

B. Analyse van het polymeerpoeder

De bepaling werd uitgevoerd als in voorbeeld I, en resulteerde in een maximale verstrekgraad van 32.

C. Verwerking van het polymeerpoeder

Deze werd uitgevoerd volgens voorbeeld I. De resultaten staan in tabel 2.

Vergelijkend experiment A

Polymeerpoeder van het type Hostalen GUR 212 van de firma Hoechst werd gebruikt voor de analyse volgens voorbeeld I onder B en verwerking volgens voorbeeld I onder C. De resultaten zijn weergegeven in tabellen 1 en 2.

Vergelijkend experiment B

Een polymeerpoeder wordt bereid en verwerkt onder de omstandigheden zoals aangegeven in voorbeeld I, echter wordt als katalysator een hoogactieve titaniumkatalysator met een specifiek oppervlak van 223 m2/g en een molaire verhouding Mg/Ti van 12,7 gebruikt. De resultaten zijn weergegeven in tabellen 1 en 2,

Tabel 1: Resultaten van voorbeelden en vergelijkende experimenten. Intrinsieke viscositeit (IV), stortdichtheid (BD), specifiek oppervlak (SA), hoeveelheid katalysatorresten, maximale verstrekgraad (Xmax), treksterkte (σ) en E-modulus (E).

Exp. SA IV BD kat. λΒ3Χ σ E

No. resten (m2/g) (dl/g) (kg/m3) (ppm) (-) (GPa) (GPa) I 6 19 195 30 43 0,85 64 II 27 16 254 2 32 0,73 41 A -* 16 200 10 4 0,04 1 B 223 16 307 11 18 0,4 30 * katalysator niet beschikbaar

Tabel 2: Resultaten van solid state co-extrusion

Exp. λ σ E

No.

(-) (GPa) (GPa) I 89 1,9 ' 140 II 96 1,4 115 A 8 0,1 2 B 40 0,6 75

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een poedervormig etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g door polymerisatie van etheen of een mengsel van etheen en niet meer dan 2 mol% hogere olefinen bij een temperatuur lager dan 80°C en een etheendruk van ten hoogste 2*105 Pa in aanwezigheid van een katalysator, met het kenmerk dat de katalysator een overgangsmetaalbevattende katalysator is met een specifiek oppervlak van ten hoogste 150 m2/g.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een titanium bevattende katalysator is met een specifiek oppervlak van ten hoogste 50 m2/g.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator een titanium bevattende katalysator is met een specifiek oppervlak van ten hoogste 10 m2/g.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de etheendruk ten hoogste 1,5*105 Pa is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de etheendruk ten hoogste 1*105 Pa is.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de katalysator een activiteit heeft van ten minste 800 g polyetheen per gram katalysator onder zodanige polymerisatieomstandigheden, dat de etheendruk 0,7*105 Pa en de polymerisatietemperatuur 60°C bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de katalysator een titanium bevattende katalysator is aangebracht op een drager die magnesiumchloride omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de in de katalysator de molaire verhouding Mg/Ti tenminste 5 is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de in de katalysator de molaire verhouding Mg/Ti tenminste 10 is.

10. Verstrekbaar etheenpolymeer met een intrinsieke viscositeit van ten minste 4 dl/g, met het kenmerk, dat het etheenpolymeer een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 20, poedervormig is, een stortdichtheid heeft van ten hoogste 300 kg/m3 en een hoeveelheid katalysatorresten heeft kleiner dan 50 ppm.

11. Verstrekbaar etheenpolymeer volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het een hoeveelheid katalysatorresten kleiner dan 25 ppm heeft.

12. Verstrekbaar etheenpolymeer volgens een der conclusies 10-11, met het kenmerk, dat het een stortdichtheid heeft van ten hoogste 250 kg/m3.

13. Werkwijze voor het bereiden van een voorwerp met een treksterkte van ten minste 1,2 GPa en een E-modulus van tenminste 80 GPa uit hoog moleculair etheenpolymeer, waarbij poedervormig etheenpolymeer bij een temperatuur onder het smeltpunt van het etheenpolymeer wordt onderworpen aan een drukbehandeling bij een druk van tenminste 1*107 Pa, waarbij een voorwerp uit etheenpolymeer wordt gevormd, dat vervolgens wordt verstrekt bij een temperatuur van tenminste 100°C, met het kenmerk, dat een etheenpolymeer volgens een der conclusies 10-12 wordt toegepast.

14. Werkwijze, etheenpolymeer of voorwerp uit etheenpolymeer zoals in hoofdzaak beschreven en/of aan de hand van voorbeelden verkregen.