NL9201916A - Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9201916A NL9201916A NL9201916A NL9201916A NL9201916A NL 9201916 A NL9201916 A NL 9201916A NL 9201916 A NL9201916 A NL 9201916A NL 9201916 A NL9201916 A NL 9201916A NL 9201916 A NL9201916 A NL 9201916A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- nitroform
- hydrazine
- solvent
- water
- volume
- Prior art date
Links
- RPZOYWMMVQTBOH-UHFFFAOYSA-N NN.[O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O Chemical compound NN.[O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O RPZOYWMMVQTBOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N trinitromethane Chemical compound [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O LZGVDNRJCGPNDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 1-nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- BXDUJMLIUYJHNH-UHFFFAOYSA-L mercury(2+);oxalate Chemical compound [Hg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O BXDUJMLIUYJHNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
- C06B47/02—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant
- C06B47/08—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant a component containing hydrazine or a hydrazine derivative
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Titel: Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van hydrazine-nitroform en meer in het bijzonder op een werkwijze voor de bereiding van hydrazine-nitroform in een zuivere en stabiele vorm die het hydrazine-nitroform in het bijzonder geschikt maakt als vaste voortstuwingsbrandstof.
Sedert lange tijd is gezocht naar hoogenergetische vaste zuurstofoxidatoren die geschikt zijn voor gébruik als voortstuwingsbrandstof. Geschikte verbindingen moeten beschikken over een grote dichtheid, zij moeten thermisch stabiel zijn en een grote slagvastheid vertonen, zowel afzonderlijk als in mengsels met andere verbindingen.
In de zestiger jaren is reeds gevonden dat hydrazine-nitroform (HNF) een zeer sterke oxidator is waardoor deze verbinding toepasbaar is als brandstof. De verbinding heeft een hoge energetische waarde waardoor hij in het bijzonder geschikt is als vaste voortstuwingsbrandstof.
Gebleken is dat deze verbinding, in tegenstelling tot hetgeen de structuurformule £7¾11¾-HC (NO2) 3 doet vermoeden, thermisch stabiel is. Immers, de meeste nitroformverbindingen vallen bij kamertemperatuur of zelfs beneden kamertemperatuur snel uiteen.
De verbinding is relatief slagvast en ook indien gemengd met aluminium treedt er geen verlaging van de slagvastheid op. Dit is van belang omdat hydrazine-nitroform, zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.307.985, vaak gemengd wordt met onder andere aluminium om de eigenschappen wat betreft de prestatie ervan als vaste voortstuwingsbrandstof te verbeteren. Aluminium, maar ook magnesium, beryllium of andere metalen, wordt dan toegepast als poederachtige brandstof verbinding.
Werkwijzen voor het bereiden van hydrazine-nitroform zijn reeds lang bekend. Het Amerikaanse octrooischrift 3.297.747 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van hydrazine- nitroform door nitroform op te lossen in alcohol, en daar langzaam hydrazine aan toe te druppelen. Het gevormde hydra-zine-nitroform slaat dan als een zout neer. Dit zout kan worden geïsoleerd door middel van filtratie en eventueel verder worden gezuiverd door omkristallisatie uit een oplossing in een kortketenige alcohol, zoals isopropylalcohol. De opbrengst aan hydrazine-nitroform die door middel van deze werkwijze bereikt wordt is 50 %.
Een dergelijke werkwijze wordt ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.378.594 waar equimolaire hoeveelheden hydrazine (gehydrateerd of niet-gehydrateerd) worden gemengd met nitroform bij 0°C tot 50°C en atmosferische druk. Water kan aanwezig zijn als oplosmiddel en is dan aanwezig in grote hoeveelheden. Bij voorkeur wordt echter gewerkt in de aanwezigheid van een organisch oplosmiddel zoals methanol.
In de Encyclopedia of Explosives and Related Items, S.M. Kaye, vol £, page M78-M80 (1978) wordt een werkwijze beschreven voor het bereiden van HNF, waarbij hydrazine wordt gemengd met nitroform in water. Ook kan het eindproduct bereid worden door toevoegen van watervrij hydrazine aan nitroform in isopropylalcohol .
Zoals echter uit tal van publicaties uit de zestiger en zeventiger jaren blijkt, vertoonde het op deze wijze geproduceerde hydrazine-nitroform niet de gewenste stabiliteit. Zoals in het Amerikaanse octrooischrift 3.418.183 wordt beschreven, is het hydrazine-nitroform geneigd tot het vormen van bellen, of zoals dat genoemd wordt, het hydrazine-nitroform 'gast'. Deze neiging tot 'gassen' wordt toegeschreven aan onzuiverheden van het geproduceerde hydrazine-nitroform. Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.378.595 blijkt dat de stabiliteit van het hydrazine-nitroform afhangt van de verhouding van het hydrazine ten opzichte van het nitroform en van de zuiverheid van nitroform en oplosmiddel.
Een mogelijkheid om het 'gassen' van hydrazine-nitroform te voorkomen zou kunnen zijn het zuiveren van het hydrazine-nitroform. Deze mogelijkheid is echter omslachtig en dus duur.
Om de stabiliteit voldoende te waarborgen bleek derhalve de toevoeging van stabilisatoren steeds noodzakelijk. Veel onderzoek werd gericht op het vinden van een stabilisator die in kleine hoeveelheden in staat is om het hydrazine-nitroform in voldoende mate te stabiliseren.
Publicaties die in dit verband kunnen worden genoemd zijn het hierboven reeds vermelde Amerikaanse octrooischrift 3.418.183 waar anhydriden van dicarbonzuren worden voorgesteld, het Amerikaanse octrooischrift 3.658.608 waarin nitroguanidine wordt voorgesteld en het Amerikaanse octrooischrift 3.384.674 waarin de toevoeging van niet-vluchtige aldehydeverbindingen zoals benzaldehyde voor het verhogen van de stabiliteit van hydrazine-nitroform beschreven wordt.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.384.675 wordt de stabilisatie van nitroformzouten met zouten van (an)organische zuren beschreven. Nadeel van deze toevoeging is echter dat indien bijvoorbeeld kwikoxalaat wordt toegepast, deze verbinding alleen de slaggevoeligheid (high impact sensitivity) reguleert.
Uit het grote aantal publicaties over mogelijk geschikte stabilisatoren blijkt, dat het vinden van een in alle opzichten bruikbare stabilisator grote problemen oplevert.
Nadeel van het gebruik van stabilisatoren in het algemeen is overigens dat zij een gedeelte van het gewicht van de brandstof tot nutteloze massa reduceren, omdat zij niet bijdragen tot het leveren van energie.
Er is derhalve lang gezocht naar een werkwijze die het mogelijk maakt om hydrazine-nitroform met een zodanige zuiverheid te bereiden dat het gebruik van stabilisatoren zou kunnen worden verminderd of zelfs overbodig zou zijn.
Een aanzet daartoe werd gevormd door het op de markt komen van 'High Purity Grade' hydrazine (HPG-hydrazine) . Dit is hydrazine met een zuiverheid van tenminste 99,0% en een watergehalte van hoogstens 1,0 gew.%. Het tot die tijd gebruikelijke hydrazine was Standaard Grade hydrazine met een zuiverheid van 98% en een watergehalte van maximaal 1,5%.
De verwachting was, dat indien een zuiverder uitgangs-product werd toegepast, het eindproduct ook een grotere zuiverheid zou vertonen.
Na proeven met dit HPG-hydrazine waarbij met nitroform op de gebruikelijke wijze in een watervrij reactiemedium hydra-zine-nitroform werd bereid, bleek echter dat het verkregen hydrazine-nitroform slechts even zuiver of zelfs minder zuiver was dan het met Standaard Grade hydrazine bereide product.
Het toepassen van HPG-hydrazine leek dus in eerste instantie niet tot de gewenste verhoogde zuiverheid van het product te leiden.
Verrassenderwijs is nu gebleken dat het mogelijk is om uitgaande van HPG-hydrazine, hydrazine-nitroform met een zeer grote zuiverheid te bereiden. Er is namelijk gevonden dat een zeer zuiver product kan worden bereid door ervoor te zorgen dat tijdens de zoutvorming een kleine hoeveelheid water aanwezig is. Op deze wijze is het mogelijk om een zuiver product met een hoge opbrengst te verkrijgen.
Deze nieuwe werkwijze maakt de productie van hydrazine-nitroform met een zo grote zuiverheid mogelijk dat er in het geheel geen stabilisator meer nodig is, aangezien het gebrek aan stabiliteit veroorzaakt bleek te zijn door het aanwezig zijn van onzuiverheden.
De opbrengst aan hydrazine-nitroform bereid volgens deze nieuwe werkwijze is groter dan volgens de bekende werkwijzen en het proces leidt derhalve in zijn geheel tot een grote kostenbesparing.
Bij de bereiding volgens de onderhavige uitvinding wordt nitroform (NF, smeltpunt 26,3 °C) gemengd met een organisch oplosmiddel.
Het nitroform wordt uit veiligheidsoverwegingen meestal als waterige oplossing aangeleverd, bijvoorbeeld in een 32%-ige waterige oplossing. Het nitroform kan dan worden gebruikt door dit uit de oplossing uit te zouten door middel van bijvoorbeeld NaCl, KC1, NaNC>3 of andere daarvoor geschikte zouten. NaCl verdient hierbij de voorkeur.
Bij uitzouten ontstaat een twee-fasen systeem omvattende een waterlaag en een nitrofomlaag. De nitroformlaag wordt van de zout-bevattende waterlaag gescheiden en ook het laatste water uit de nitrof om laag wordt verwijderd om ervoor zorg te dragen dat zouten en andere verontreinigingen die in het water aanwezig zijn in het eindproduct zo min mogelijk aanwezig zullen zijn.
Met name de aanwezigheid van chloorionen in het restwater is niet gewenst, daar deze aanwezigheid er toe leidt dat het eindproduct een verhoogde chlooruitstoot bij verbranding vertoont, hetgeen door de daarbij extra optredende milieubelasting ongewenst is. Tevens kan de aanwezigheid van chloorionen aanleiding geven tot verlaging van de stabiliteit.
Een hoeveelheid van niet meer dan 0,05 gew.% chloor ten opzichte van de hoeveelheid HNF kan nog als acceptabel worden beschouwd.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oplosmiddel dat enerzijds een oplosmedium voor het nitrof om is en dat anderzijds een non-solvent is voor het te vomen hydrazine-nitrof om. Daarnaast fungeert het als 'heat-sink' voor de reactie (om een gedeelte van de reactiewamte op te nemen) . Geschikte oplosmidelen zijn onder andere organische oplosmiddelen als dichloorethaan (DCE) en dichloomethaan (DCM) . Di chloor ethaan heeft de voorkeur. De verhouding nitrof om: oplosmiddel ligt bij voorkeur tussen de 3:1 en 1:9, bij voorkeur tussen de 1:2 en 1:3 en is bijvoorbeeld gelijk aan 1:2,5. Er zal liefst voldoende oplosmiddel aanwezig zijn om de bij de reactie ontstane warmte af te voeren.
Aan het mengsel van nitrofom en oplosmiddel wordt vervolgens meer dan 0,5 vol.%, bij voorkeur 0,5 - 20 vol.%, met meer voorkeur 1-10 vol.% en met de meeste voorkeur 2,5 -7 vol.%, water toegevoegd.
Het mengsel wordt dan gekoeld en de hydrazine wordt druppelsgewijs toegevoegd, waarbij de temperatuur van het reactie-systeem bij voorkeur onder de 5°C dient te blijven. In het algemeen zal deze temperatuur liggen tussen -5 en +5°C. Nadat de hydrazine is toegevoegd wordt liefst nog enige tijd geroerd bij een temperatuur van ongeveer 0°C (dat wil zeggen tussen -10 en +5°C) . Deze tijd ligt in het algemeen tussen 5 en 240 min.
De toegepaste hoeveelheden nitroform en hydrazine liggen in het algemeen tussen 0,9 en 1,1 op molaire basis, maar de hoeveelheden zijn bij voorkeur equimolair. De benodigde hoeveelheid hydrazine wordt bepaald aan .de hand van de voorgelegde hoeveelheid nitroform. Desgewenst kan nog een aparte bepaling plaatsvinden, bijvoorbeeld door middel van een titrimetrische bepaling van de hoeveelheid nitroform.
Na het roeren wordt het ruwe HNF uit de reactor verwijderd, de bovenstaande vloeistof gedecanteerd en het natte product gedroogd.
Eventueel kan het aldus verkregen ruwe product gezuiverd worden door middel van omkristallisatie, bijvoorbeeld zoals beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.297.747, onder toepassing van isopropylalcohol. Deze omkristallisatie kan in het algemeen worden uitgevoerd vanuit een oplossing in een kortketenige alcohol.
Omkristallisatie kan ook worden uitgevoerd door het bereiden van een oplossing van het ruwe HNF die daarna wordt uitgegoten in een non-solvent. Geschikte middelen hierbij zijn methanol als solvent en methyleenchloride als non-solvent.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
In deze voorbeelden wordt wegens veiligheidsredenen gewerkt met een voorraad-oplossing van nitroform, maar het nitroform kan natuurlijk ook onverdund worden gebruikt.
Bereiding van hydrazine-nitroform
Voorbeeld l 1000 ml van een voorraadoplossing van een 32%-ige (w/w) nitroform (NF) in water wordt in een glazen vat van 2 liter gebracht, voorzien van een glazen roerder, waarbij geen metalen delen aanwezig zijn teneinde katalytische ontleding van hydrazine of verbindingen daarvan te voorkomen. Hierna wordt bij kamertemperatuur onder roeren 216 gram NaCl toegevoegd waarbij de nitroform uit de waterlaag wordt verdrongen door het NaCl. Er ontstaat een twee fasen-systeem waarbij de vloeibare nitroform zich scheidt van de met NaCl verzadigde waterlaag.
Na scheiden met behulp van een scheitrechter wordt er aan de NF-laag 500 ml dichloorethaan toegevoegd en dit mengsel wordt opnieuw in een schone scheidtrechter gebracht. Opnieuw scheidt zich een kleine hoeveelheid water af, die eveneens wordt verwijderd.
Het NF/DCE mengsel wordt in een reactor gebracht, 30 ml water wordt aan het reactiemengsel toegevoegd (6 vol.% ten opzichte van de hoeveelheid oplosmiddel) en het mengsel wordt gekoeld tot 0°C. Onder continu roeren wordt een equimolaire hoeveelheid HPG-hydrazine aan de oplossing toegedruppeld. De snelheid van toevoegen wordt zo ingesteld dat de tenperatuur in het reactievat tussen de 0 en 5 °C blijft. Nadat alle hydrazine is toegevoegd, wordt nog 60 minuten nageroerd om er zeker van te zijn dat de reactie volledig heeft plaatsgevonden.
Hierna wordt het ruwe HNF uit de reactor gehaald, het DCE verwijderd door middel van decanteren en het ruwe materiaal gedroogd gedurende 48 uur in een vacuümdroogstoof bij 30 °C onder vacuüm.
De opbrengst van het ruwe product is ± 100%, op basis van hydrazine.
Het ruwe HNF blijkt, na gedroogd te zijn, een smeltpunt van 115 °C te hebben.
Het ruwe product wordt gezuiverd door middel van omkristalliseren waarbij een oplossing wordt gemaakt in methanol, welke oplossing vervolgens wordt uitgegoten in methyleen-chloride. Het eindproduct slaat dan neer.
Het eindproduct heeft een smeltpunt van 120°C.
Vergeliikincrsvoorbeeld i
Hydrazine-nitroform wordt bereidt volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld 1, waarbij wordt uitgegaan van High Purity Grade hydrazine. Bij de bereiding wordt echter geen water toegevoegd.
Het verkregen product heeft na drogen een smelttraject van 58-70°C.
vercrelijkincrsvoorbeeld 2
Hydrazine-nitroform wordt bereidt volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld 1, waarbij echter wordt uitgegaan van Standaard Grade hydrazine zonder de toevoeging van water. Een product wordt verkregen wat na drogen een smelttraject heeft van 60-80°C.
De resultaten van de voorbeelden worden in de onderstaande Tabel samengevat.
Tabel
* het zuivere zout ontleedt bij 123°C.
** ten opzichte van de hoeveelheid oplosmiddel.
*** HPG hydrazine bevat tot 1 % water.
**** Standard Grade hydrazine bevat tot 1,5 % water.
Uit deze tabel blijkt duidelijk dat de beste resultaten worden verkregen wanneer wordt gewerkt met High Purity Grade hydrazine in de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid water.
Indien volgens de bekende technieken worden gewerkt, zoals bijvoorbeeld in Vergelijkingsvoorbeeld 2, dan is het verkregen hydrazine-nitroform aanzienlijk minder zuiver dan het hydrazine dat wordt bereid met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.
Claims (12)
1. Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform (HNF) door nitroform met een zuiverheid van meer dan 98,5 gew.% op te lossen in een oplosmiddel en te reageren met hydrazine in de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid water.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is, bij voorkeur dichloorethaan of dichloormethaan, en met de meeste voorkeur di chloorethaan.
3. Werkwijze volgens conclusie l of 2, waarbij de hoeveelheid water groter is dan 0,5 vol.%, bij voorkeur ligt tussen 0,5 en 20 vol.%, met meer voorkeur tussen l en 10 vol.% en met de meeste voorkeur tussen 2,5 en 7 vol.%, betrokken op de hoeveelheid oplosmiddel.
4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, waarbij de verhouding nitroform:oplosmiddel ligt tussen 3:1 en 1:9 en bij voorkeur tussen 1:2 en 1:3.
5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-4, waarbij het toegepaste hydrazine High Purity Grade hydrazine is.
6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-5, waarbij de verhouding hydrazine:nitroform ongeveer stoechiometrisch is.
7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, waarbij het mengsel van nitroform en oplosmiddel, voor toevoegen van het zuivere hydrazine, gekoeld wordt tot een temperatuur beneden ongeveer 5°C, bij voorkeur tot ongeveer 0 °C.
8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-7, waarbij als bron voor het nitroform een waterige oplossing van nitroform wordt gebruikt.
9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-8, waarbij het nitroform uit de waterige oplossing wordt geëxtraheerd door middel van dichloorethaan.
10. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-9, waarbij het nitroform uit de waterige oplossing door middel van een zout wordt uitgezout, waarbij het vloeibare nitroform zich afscheidt van de met het zout verzadigde waterlaag, welke lagen van elkaar worden gescheiden.
11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-10, waarbij de uitzoutstap wordt uitgevoerd met NaCl.
12. Werkwijze volgens een van de conclusies l-ll, waarbij het verkregen hydrazine-nitroform door middel van omkristalliseren gezuiverd wordt.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201916A NL9201916A (nl) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. |
| EP94901065A EP0670823B1 (en) | 1992-11-03 | 1993-11-03 | Method of preparing hydrazine nitroform |
| US08/424,412 US5557015A (en) | 1992-11-03 | 1993-11-03 | Method of preparing hydrazine nitroform |
| PCT/NL1993/000230 WO1994010104A1 (en) | 1992-11-03 | 1993-11-03 | Method of preparing hydrazine nitroform |
| CA002148352A CA2148352C (en) | 1992-11-03 | 1993-11-03 | Method of preparing hydrazine nitroform |
| DE69320061T DE69320061T2 (de) | 1992-11-03 | 1993-11-03 | Verfahren zur herstellung von hydrazin-nitroform |
| NO951678A NO304883B1 (no) | 1992-11-03 | 1995-05-02 | FremgangsmÕte ved fremstilling av hydrazin-nitroform |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9201916 | 1992-11-03 | ||
| NL9201916A NL9201916A (nl) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9201916A true NL9201916A (nl) | 1994-06-01 |
Family
ID=19861469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9201916A NL9201916A (nl) | 1992-11-03 | 1992-11-03 | Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5557015A (nl) |
| EP (1) | EP0670823B1 (nl) |
| CA (1) | CA2148352C (nl) |
| DE (1) | DE69320061T2 (nl) |
| NL (1) | NL9201916A (nl) |
| NO (1) | NO304883B1 (nl) |
| WO (1) | WO1994010104A1 (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0950648A1 (en) * | 1998-04-15 | 1999-10-20 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Monopropellant system |
| NL1009155C2 (nl) * | 1998-05-13 | 1999-11-16 | Tno | Hydrazinium nitroformaat. |
| EP0959058A1 (en) * | 1998-05-20 | 1999-11-24 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Hydrazinium nitroformate based high performance solid propellants |
| US6841016B1 (en) * | 2000-03-02 | 2005-01-11 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Process for the production of crystalline energetic materials |
| KR101777605B1 (ko) | 2016-01-04 | 2017-09-13 | 국방과학연구소 | 니트로폼히드라진의 재결정방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2963507A (en) * | 1956-03-13 | 1960-12-06 | Grace W R & Co | Nitroparaffin-hydrazine salts |
| US3213609A (en) * | 1959-07-13 | 1965-10-26 | Dow Chemical Co | High energy propellant and process employing hydrazines and nitro compounds |
| GB896450A (en) * | 1960-04-14 | 1962-05-16 | Grace W R & Co | New hydrazinium salts, their production and mixtures comprising a hydrazine |
| US3378594A (en) * | 1960-08-03 | 1968-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Hydrazine nitroform and method of preparation |
| US3384674A (en) * | 1961-02-27 | 1968-05-21 | Exxon Research Engineering Co | Stabilization of nitroform salts |
| US3378595A (en) * | 1961-02-27 | 1968-04-16 | Exxon Research Engineering Co | Stabilization of nitroform salts |
| US3384675A (en) * | 1961-02-27 | 1968-05-21 | Exxon Research Engineering Co | Stabilization of nitroform salts |
| US3140317A (en) * | 1961-03-03 | 1964-07-07 | Dow Chemical Co | Nitroform-hydrazine coordination compounds |
| US3418183A (en) * | 1963-12-04 | 1968-12-24 | Thiokol Chemical Corp | Propellant comprising hydrazine nitroform stabilized with dicarboxylic acid anhydride |
| US3297747A (en) * | 1963-12-26 | 1967-01-10 | Atlas Chem Ind | Salts of nitroform with hydrazines |
| US4418183A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-29 | Pitney Bowes Inc. | Method for the production of high concentrations of emulsion polymers |
-
1992
- 1992-11-03 NL NL9201916A patent/NL9201916A/nl not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-11-03 EP EP94901065A patent/EP0670823B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 US US08/424,412 patent/US5557015A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 WO PCT/NL1993/000230 patent/WO1994010104A1/en not_active Ceased
- 1993-11-03 CA CA002148352A patent/CA2148352C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-03 DE DE69320061T patent/DE69320061T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-02 NO NO951678A patent/NO304883B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0670823A1 (en) | 1995-09-13 |
| NO951678D0 (no) | 1995-05-02 |
| CA2148352A1 (en) | 1994-05-11 |
| DE69320061T2 (de) | 1999-04-08 |
| DE69320061D1 (de) | 1998-09-03 |
| NO304883B1 (no) | 1999-03-01 |
| EP0670823B1 (en) | 1998-07-29 |
| CA2148352C (en) | 2004-11-02 |
| US5557015A (en) | 1996-09-17 |
| NO951678L (no) | 1995-06-27 |
| WO1994010104A1 (en) | 1994-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5460584B2 (ja) | ジニトロピラゾール誘導体、その製造方法、及び、それを含む活性化合物 | |
| US4085123A (en) | 1,3-Diazido-2-nitrazapropane | |
| KR100355253B1 (ko) | 1,2-디아실-2-(t-알킬)히드라진의 제조방법 | |
| JPS6239556A (ja) | １，５−ジアジド−３−ニトラザペンタンの調整方法 | |
| NL9201916A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van hydrazine-nitroform. | |
| EP2130821B1 (fr) | Dérivés du 3,4,5-trinitropyrazole, leur préparation et les compositions énergétiques les renfermant | |
| Cliff et al. | Synthesis of 2‐Nitroimino‐5‐Nitrohexahydro‐1, 3, 5‐Triazine via Chloride‐Assisted Nitrolysis of a Tertiary Amine | |
| EP0274194B1 (en) | Process for the preparation of 2-nitro-5-phenoxy-n-alkylsulfonyl benzamides by nitration | |
| JPS63258858A (ja) | 置換ピラゾール類の合成法 | |
| JP2022081255A (ja) | 次亜塩素酸塩を用いた２－ヨードキシ安息香酸およびデス・マーチン・ペルヨージナンの製造方法 | |
| JP2001504098A (ja) | ニトロ化方法 | |
| US6818794B2 (en) | Extraction of ketazine solutions | |
| US3378594A (en) | Hydrazine nitroform and method of preparation | |
| US3383389A (en) | Process for synthesis of vinyltetrazole monomers | |
| US3147070A (en) | Hydroxylamine coordination compounds | |
| FR2831167A1 (fr) | Nouvelle polynitramine, son procede de synthese, nouvelles compositions pyrotechniques | |
| EP0318338B1 (fr) | Procédé de préparation de synthons peptidiques | |
| US3040105A (en) | 1, 1, 1, 6, 6, 6-hexanitrohexyne-3 and process for preparing same | |
| USH787H (en) | Carbohydrazinium dinitrate | |
| JPH0745441B2 (ja) | 分離方法 | |
| KR20010095504A (ko) | 비스(2,2-디니트로프로필)포름알과비스(2,2-디니트로프로필)디포름알를 함유하는 고에너지가소제 및 그 제조방법 | |
| US3000967A (en) | Alpha-omega-dinitroalkanes | |
| SE456577B (sv) | Sett att framstella o- och p-nitrobensaldehyd | |
| US3351627A (en) | Process for synthesis of vinyltetrazole monomers | |
| CN1062527A (zh) | 肼的选择性酰化作用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |