NL9202017A - Werkwijze en inrichting voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze en inrichting voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel.

De uitvinding heeft in eerste instantie betrekking op een werkwijze voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel omvattende: - het samenbrengen van genoemde oplossing, een uit deeltjes bestaand entmateriaal en één of meer stoffen die het te verwijderen bestanddeel doen uitkristalliseren op het entmateriaal en het afscheiden van het entmateriaal met de daarop uitgekristalliseerde stof.

Bekend is zo een werkwijze toe te passen met behulp van een zogenaamde pellet reactor. De oplossing wordt daarbij in het onderste deel van een cilindrisch reactorvat geïnjecteerd en door het in stand houden van een geschikte waterstroom door het reactorvat worden de entdeeltjes in een gefluïdiseerd bed gehouden. Het bovenste niveau van dat gefluïdiseerde bed bevindt zich enkele meters onder de top van het reactorvat. Nabij de onderzijde van het gefluïdiseerde bed worden één of meer chemicaliën met de oplossing gemengd, met als gevolg dat de oplossing oververzadigd wordt voor een stof die deels bestaat uit het te verwijderen ion. Het benodigde tegenion bevindt zich in de toegevoegde chemicalie-stroom of ontstaat door een reaktie van de afvalstroom met de toegevoegde chemicaliën. De uit het te verwijderen ion en tegenion bestaande stof kristalliseert uit op het oppervlak van de deeltjes entmateriaal waarbij pellets worden gevormd. Beoogd wordt de aanwezigheid van neerslag van de uitgekristalliseerde stof in de bulk van de oplossing te vermijden. Daarbij zijn de keuze van een geschikt entmateriaal en de beheersing van de oververzadiging door dosering van genoemde chemicaliën van belang. De deeltjes entmateriaal moeten in een gefluïdiseerd bed worden gehouden om te verhinderen dat zij bij de uitkristallisatie van genoemde stof samenklonteren. De oververzadiging, die de drijvende kracht voor de kristallisatie vormt, is maximaal bij de bodem van de reactor en loopt naar nul bij de top van de reactor. De pellets bij de bodem van de reactor zullen dus sneller groeien dan de pellets bij de top van het gefluïdiseerde bed. De zwaardere pellets bij de bodem van de reactor zullen daar blijven en worden na het bereiken van een bepaalde grootte continu dan wel periodiek verwijderd. Tegelijkertijd wordt een zelfde aantal verse entdeeltjes bij de top van het gefluïdiseerde bed toegevoegd om de concentratie van het entmateriaal constant te houden.

Pelletreactors kunnen onder andere worden gebruikt voor het zuiveren van afvalwater, het ontharden van water, het verwijderen van zware metaalionen, het verwijderen van fosfaten uit rioolafval en zelfs voor biologische denitrificatie met behulp van bacteriën.

Bij het ontharden van water wordt een basische vloeistof of suspensie (NaOH, Na2C03 of CaOH2) bij de bodem van de reactor toegevoerd waarbij de C03-concentratie in de gemengde oplossing toeneemt en oververzadiging van CaC03 wordt bereikt. De C03~ionen zijn afkomstig van HC03-ionen in het water of van de base (in geval van de toevoeging van Na2C03). Ook de verwijdering van kwik, lood, koper, nikkel, zink, cadmium en andere zware metalen kan door uitkristallisering van metaalzouten zoals bijvoorbeeld carbonaten plaats vinden. Bij het verwijderen van fosfaten kristalliseert calciumfosfaat op de deeltjes entmateriaal uit.

Weliswaar zijn de investeringskosten in een pelletreactor laag en zijn de verkregen korrels soms bruikbaar (bijvoorbeeld als kippenvoer of voor het neutraliseren van zuur) doch het uit een oplossing verwijderen van een bestanddeel met behulp van een pelletreactor vertoont ook grote bezwaren. Zo heeft de behandelde vloeistof (bijvoorbeeld ontkalkt water) een nabehandeling nodig omdat er nog kleine vaste deeltjes in aanwezig zijn. Deze nabehandeling kan bijvoorbeeld bestaan uit het door een antraciet-zandfilter leiden van de behandelde vloeistof. Een oorzaak van de aanwezigheid van de kleine losse deeltjes in het effluent is erosie van het entmateriaal en/of de pellets als gevolg van de, voor een optimale menging, benodigde sterke turbulentie in de pellet reaktor. Een andere oorzaak is de vorming van homogene, losse CaC03 kristalletjes (microkristallen) als gevolg van locale hoge oververzadiging in de bulk van de oplossing.

Een tweede nadeel van de toepassing van de bekende pelletreactor is dat het specifieke oppervlak van de entkorrels (dat is het kristalliserende oppervlak) laag is omdat de entkorrels, om uitspoelen te voorkomen, niet te klein kunnen zijn (bijvoorbeeld hebben zij een diameter van 0,6 mm, overeenkomend met een specifiek oppervlak van 3>8 m2 per kg). De kristallisatiesnelheid is o.a. afhankelijk van het aanwezige kristallisatie-oppervlak. Een laag specifiek oppervlak betekent dat er relatief veel entmateriaal moet worden toegevoegd en dus ook in de bulk van de oplossing dat de reactor voor het bereiken van een bepaalde capaciteit relatief volumineus moet zijn.

Om het gefluïdiseerde bed in stand te houden dient een in hoofdzaak constant debiet te worden aangehouden zodat de flexibiliteit ten aanzien van debietfluctuaties zeer beperkt is, omdat dit direkt zou leiden tot bezinking c.q. uitspoeling van de gefluïdiseerde deeltjes. Dit betekent eveneens dat de verblijftijd in een pellet reactor, en daarmee de reaktie/kristallisatietijd, een nauwelijks te variëren grootheid is.

Met de uitvinding wordt beoogd deze bezwaren te ondervangen en hiertoe hebben de deeltjes van het entmateriaal een grootte kleiner dan 50 pm (50.10'6 meter) terwijl het mengsel van vloeistof en entmateriaal met daarop uitgekristalliseerde stof door een membraanfilter voor micro- of ultrafiltratie met zodanige grootte van de poriën wordt geleid dat de vloeistof wel door het membraan en het entmateriaal niet door het membraan kan penetreren.

De zeer kleine entdeeltjes hebben een hoog specifiek oppervlak zodat dezelfde entmassa meer kristallisatie-oppervlak levert. Bovendien zijn de diffusie-afstanden korter. Als gevolg hiervan kan de kristallisatie veel sneller plaats vinden waardoor de apparatuur veel kleiner kan zijn (bijvoorbeeld met een factor van meer dan 10). Bij hetzelfde kristallisatie-oppervlak is er veel minder (meer dan één ordegrootte) entmateriaal nodig. De gevormde pellets zijn kleiner en hebben daardoor meer toepassingsmogelijkheden bijvoorbeeld als vulstof. De pellets zijn veel minder verontreinigd met het entmateriaal. In de gebruikelijke pelletreactor bestaat 15 tot 30% van de pellets uit entmateriaal, bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding is dit percentage bijvoorbeeld slechts 0,2%.

Een nabehandeling van de vloeistof in een antraciet-zandfilter of dergelijke ter verwijdering van microkristallen is bij toepassing van de uitvinding niet meer nodig. Bij behandeling van water is door toepassing van het microfiltratie- of ultrafiltratiemembraan volgens de uitvinding ook verwijdering van virussen en bacteriën mogelijk, waardoor naast ontharding c.q. metaalverwijdering gelijktijdig desinfektie plaats vindt.

Er is een ruimere aanpassing van de aard van het entmateriaal aan het gewenste resultaat mogelijk, in het bijzonder ten aanzien van een beter interactie met de uit te kristalliseren stof.

Omdat geen gebruik wordt gemaakt van een gefluïdiseerd bed en dus geen rekening behoeft te worden gehouden met minimale en maximale stroomsnelheden om een gefluïdiseerd bed te handhaven, geeft de werkwijze volgens de uitvinding veel grotere keuzemogelijkheden ten aanzien van het vloeistofdebiet en de toe te passen verblijftijd (reaktietijd).

In het algemeen zullen als gevolg van de kleinere apparatuur, de totale investeringskosten laag zijn.

Bij voorkeur bedraagt de grootte van de membraanporiën 5~50% van de grootte van de entmateriaaldeeltjes.

Het entmateriaal kan in principe uit ieder type deeltje bestaan de enige beperking is de grootte (tussen 5 nm en 50 pm). Voorbeelden van dergelijke entmaterialen zijn: minerale kleisoorten (zoals bentoniet), silica's, silicaten en diatomeeën.

In geval de uitvinding wordt toegepast voor het ontharden van water zal door verhoging van de pH van de oplossing CaC03 op het entmateriaal worden neergeslagen.

Bij toepassing van de uitvinding voor het verwijderen van zware metaalionen zal op het entmateriaal een metaalzout (carbonaat, sulfide, fosfaat, sulfaat, fluoride, chromaat, hydroxycarbonaat en dergelijke) of metaalhydroxide uitkristalliseren.

Bij toepassing van de uitvinding voor het verwijderen van anionen, als bijvoorbeeld fluoriden, fosfaten en sulfaten, zal op het entmateriaal een zout uitkristalliseren (bijvoorbeeld een Ca/Al/Mg zout).

Ook het bereiden van ultrazuivere produkten uit waterige oplossingen of organische mengsels is mogelijk met de toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

De uitvinding betreft tevens een inrichting voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel met behulp van bovengenoemde werkwijze, omvattende middelen voor het samenbrengen van de oplossing, entmateriaaldeeltjes kleiner dan 50 ym en stoffen die het te verwijderen bestanddeel doen uitkristalliseren op het entmateriaal en middelen voor het afscheiden van het entmateriaal met de daarop uitgekristalliseerde stof die volgens de uitvinding bestaan uit één of meer membraanfilters voor micro- of ultrafiltratie.

De uitvinding zal nu aan de hand van de schematische figuren nader worden toegelicht.

Figuur 1 toont een processchema voor het met behulp van microfiltratie ontharden van water.

Figuur 2 toont een processchema als alternatief voor het schema volgens figuur 1.

Bij de schematisch in figuur 1 weergegeven wateronthardingsmethode wordt als entmateriaal bijvoorbeeld gebruik gemaakt van bentoniet. Deze klei blijkt een beter substraatmateriaal voor CaC03-kristallisatie te zijn dan kleine CaC03-kristallen. De reden hiervoor het is het ruwe oppervlak en het daarmee samenhangende hoge specifieke oppervlak. Overigens kan bentoniet niet in een bekende pelletreactor worden toegepast omdat de deeltjesgrootte te klein is. De kinetiek van de verwijdering van Ca-ionen is lineair afhankelijk van het voor kristallisatie beschikbare oppervlak, hetgeen ten gunste werkt van zeer kleine entmateriaaldeeltjes. De toegevoerde stroom hard water met een gehalte aan Ca-ionen van 2,5 mmol Ca2+/liter wordt verminderd tot 1,5 mmol Ca2Vüter door slechts 50# van het toegevoerde water te ontharden. Dit betekent dat het effluent van de onthardingseenheid maximaal 0,5 nimol Ca2Vüter mag bevatten. Door dit effluent vervolgens weer te mengen met het water dat via de bypass wordt afgevoerd, verkrijgt men water met de vereiste hardheid.

Figuur 1 laat zien dat in een continu geroerde tankreactor hard water met een base en een bentonietsuspensie wordt gemengd. De base zorgt er voor dat de oplossing oververzadigd wordt voor CaC03 en dat er kristallisatie van CaC03 op het oppervlak van de bentonietdeeltjes plaats vindt. De taak van het microfiltratiemembraan MF is de entdeeltjes en de volgroeide pellets van het zachte water te scheiden. Dit zachte water gaat door de membraan en wordt gemengd met de bypass-stroom van hard water.

Volgens het schema van figuur 2 wordt de gehele stroom hard water onthard, hoewel tegen het opsplitsen van de hoofdstroom in een bypass-stroom en een te ontharden stroom en het later samenvoegen van de bypass-stroom en de ontharde stroom geen bezwaar bestaat. Verschillen met figuur 1 zijn voorts dat een propstroom-kristallisatie reaktie wordt toegepast in plaats van een geroerde tank reaktor, dat een bezinker of hydrocycloon voor verwijdering van pellets en een kwaliteitscontrole-inrichting (QC) zijn toegevoegd. De microfiltratiemembraaninrichtingen bestaat uit zowel parallel als in serie geschakelde membraan-modulen in een zogenaamde "single-pass" configuratie. Het volume van de recirculatiestroom van de bentonietsuspensie is klein: slechts 0.05-1% van de voedingsstroom. Deze stroom kan ook groter worden gekozen waardoor de totale massa entmateriaal na menging groter kan zijn, en waardoor de kristallisatie extra versneld kan worden.

De grootte van de deeltjes entmateriaal zal gewoonlijk liggen tussen 5 nm en 50 pm (5 x 10'9 m - 50 x 10‘6 m). Bij toepassing waarbij gelijktijdige desinfektie van belang is, is de grootte bij voorkeur tussen 10 nm en lpm. Bij toepassingen waarbij een hoge flux van belang is, zal de grootte bij voorkeur tussen 500 nm en 50 pm liggen.

De membraanporiën zullen een grootte hebben gelegen tussen 1 nm en 50 pm (1 x 10~9 m - 50 x 10"6 m). De poriëngrootte zal bij voorkeur liggen tussen 10 en 50% van de deeltjesgrootte.

Een normale grootte van de entdeeltjes in een gebruikelijke pelletreactor is 0,6 mm. De entdeeltjes hebben in dat geval elk een volume van 0,11 x 10'9 m3, een gewicht van 0,3 x 10"6 kg en een oppervlak van 1,13 x 10'6 mz. Het specifieke oppervlak van de entpellets is 3.8 m2 per kg. Een typische pellet reaktor voor ontharding (capaciteit 1200 m3/uur) bevat 20000 kg van deze deeltjes en heeft een volume van 70 m3.

In geval van toepassing van silicadeeltjes met een diameter van 40 nm (40 x 10‘9 m) bedraagt het specifieke oppervlak 50 m2 per gram. Dit betekent dat 1,6 kg silica hetzelfde totale oppervlak heeft als 20.000 kg zand in de gebruikelijke pelletreactor. Het daarmee corresponderende reactorvolume van een slurry met 10 gew.% silica is 16 liter hetgeen 4375 maal kleiner is dan het volume van een overeenkomstige gebruikelijke pelletreactor.

In geval van een entdeeltjesgrootte met een diameter van 1 pm (lx 10'6 m) bedraagt het specifieke oppervlak 2400 m2 per kg. Dit betekent dat 35 kg entdeeltjes nodig is voor 80.000 m2. Bij de gebruikelijke pelletreactor is voor een oppervlak van 80.000 m2 20.000 kg entmateriaal nodig. Het corresponderende reactorvolume bij een toepassing van entdeeltjes met een diameter van 1 pm is 350 liter uitgaande van een slurrydichtheid van 10 gew.%; een volume-reduktie met een faktor 200.

In geval van deeltjes met een diameter van 20 pm (20 x 10"6 m) bedraagt het specifieke oppervlak 120 m2 per kg. Dit betekent dat 667 kg entdeeltjes overeenkomen met een oppervlak van 80.000 m2. Het overeenkomstige reactorvolume is 7 m3 uitgaande van een slurrydichtheid van 10 gew.%.

Wezenlijk voor de uitvinding is de toepassing van zeer kleine deeltjes entmateriaal (kleiner dan 50 pm) en het feit dat het mengsel van vloeistof en entmateriaal met daarop uitgekristalliseerde stof door middel van micro- of ultrafiltratiemembraanfilter wordt gescheiden. Binnen het kader van de conclusies zijn verschillende wijzigingen en aanvullingen mogelijk.

Claims (11)

1. Werkwijze voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel omvattende: het samenbrengen van genoemde oplossing, een uit deeltjes bestaand entmateriaal en één of meer stoffen die het te verwijderen bestanddeel doen uitkristalliseren op het entmateriaal en het afscheiden van het entmateriaal met een daarop uitgekristalliseerde stof, met het kenmerk, dat de deeltjes van het entmateriaal een grootte kleiner dan 50 ym (50 x 1CT6 m) hebben en dat het mengsel van vloeistof en entmateriaal met daarop uitgekristalliseerde stof door een membraanfilter voor micro- of ultrafiltratie met zodanige grootte van de poriën wordt geleid dat de vloeistof wel door het membraan en het entmateriaal niet door het membraan kan permeëren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de grootte van de membraanporiën 5-5O# van de grootte van de entmateriaaldeeltjes bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het entmateriaal uit een minerale kleisoort zoals bijvoorbeeld bentoniet bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het entmateriaal uit silica deeltjes bestaat.

5· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het entmateriaal uit silicaten bestaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het entmateriaal uit diatomeeën bestaat.

7· Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt toegepast voor het ontharden van water waarbij door verhoging van de pH van de oplossing CaC03 op het entmateriaal wordt neergeslagen.

8. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt toegepast voor het verwijderen van zware metaalionen door uitkristallisatie op het entmateriaal van metaalzout {carbonaat, sulfide, fosfaat, sulfaat, fluoride, chromaat en dergelijke) of metaalhydroxide.

9. Werkwijze volgens conclusie 1 t/m 6, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt toegepast voor het bereiden van ultrazuivere produkten uit waterige oplossingen of organische mengsels.

10. Werkwijze volgens conclusie 1 t/m 6, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt toegepast voor het verwijderen van anionen zoals fosfaten, sulfaten, nitraten en dergelijke door kristallisatie van een zout van dit anion op het entmateriaal.

11. Inrichting voor het uit een oplossing verwijderen van tenminste één bestanddeel volgens de werkwijze van één van de voorgaande conclusies, omvattende middelen voor het samenbrengen van de oplossing, entmateriaaldeeltjes kleiner dan 50 pm en stoffen die het te verwijderen bestanddeel doen uitkristalliseren op het entmateriaal, en middelen voor het afscheiden van het entmateriaal met de daarop uitgekristalliseerde stof, met het kenmerk, dat de middelen voor het afscheiden van entmateriaal met de daarop uitgekristalliseerde stof bestaan uit één of meer membraanfilters voor micro- of ultrafiltratie.