NO115285B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av som kunststoff anvendbare høymolekylare polyetylener.

Det er allerede blitt foreslått å modi-fisere den fra det tyske patentskrift nr. 878 560 kjente reaksjon mellom aluminium-alkyler og etylen ved hjelp av hjelpekata-lysatorer. Herunder fåes, fortrinnsvis i nærvær av nikkel eller kobolt, lavmolekylære polymeriseringsprodukter, fortrinns-vie buten-(l).

Det viste seg nå at ved tilblanding av bestemte metaller, hensiktsmessig i form av passende. metallforbindelser, til aluminiumtrialkyler fåes katalysatorsystemer som fører til særlig høymolekylære etylen-polymerer. av ekte kunststoffkarakter. Som høypolymere polyetylenforbindelser beteg-nes i den følgende beskrivelse polyetylener med molekylarvekter over 2000, fortrinnsvis over 10 000. I alminnelighet fåes til og med ved tilsvarende katalysatorkonsentra-sjoner polyetylener av en molekylarstør-relse som ligger over de som hittil ble an-sett som øvre grense for de teknisk tilgjen-gelige polyetylener. Denne grense ligger omtrent ved molekylarvekter av ca. 50.000, hvorunder dette tall ikke skal bety mere enn den angivelse at oppløsninger av slike polyetylener oppviser en viskositet som omregnet med en bestemt konvensjonell formel (Journal fiir praktische Chemie, 2. Serie, bind 158 (1941) side 136, J. of A. S., 73, side 1901 (1951)) fører til molekylarvekt 50.000. Når der således ved foreliggende oppfinnelse er tale om molekylarvekter, så menes det alltid hermed bare slike vanlige eller konvensjonelle molekylarvekter som ble fastslått av viskositets-målinger, og det spørsmål skal man la stå

åpent om hvorvidt tallene i ordets strenge betydning virkelig er riktige eller ikke. I overensstemmelse med en slik definisjon av molekylarvekten får man ved passende katalysatorkombinas joner og -konsentra-sjoner polyetylener med molekylarvekter av 300.000 til 3.000.000 og høyere.

I henhold til oppfinnelsen bringes gassformet etylen sammen med katalysatoren som består av blandinger av alumini-umtrialkylener og forbindelser av metallene fra den fjerde—sjette undergruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran. Det kan f. eks. anvendes forbindelser av titan, zirkon, hafnium, torium, uran, vanadium, niob, tantal, krom, mo-lybden og wolfram, med særlig fordel anvendes salter av titan, zirkon, torium, uran og krom.

En ganske særlig virksom katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse fåes når man f. eks. blander titan- eller zirkon-forbindelser, som tetraklorider, oksyklori-der, acetylacetonat o. 1. med aluminiumtrialkylen. En slik katalysator fører etylen allerede ved lave trykk av under 100 atm. og ved temperaturer under 100° C meget hurtig over til høymolekylært polyetylen.

Polyetylenene som fåes i henhold til foreliggende oppfinnelse, er som allerede anført, overordentlig høymolekylære. De har et bløtgjørelsespunkt resp. smeltepunkt over 130°. De er ved romtemperatur fullstendig uoppløselige i alle oppløsningsmid-ler. De lavmolekylære blant dem (inntil en molekylarvekt av ca. 100.000) oppløser seg delvis først over 70°, de høyere molekylære

(med en moiekylarvekt over 100.000) deivis først over 100°. Temperaturbestandighe-ten av de nye produkter er større enn for de kjente polyetylener. Ved oppvarming av de nye produkter til temperaturer over 250° beholder de den hvite farge, mens fargen på de kjente produkter slår om til grå mellom 200 og 250°. Bestandigheten av de nye produkter like overfor oksydasjon av luft-surstoff er likeledes større.

De nye polyetylener oppviser en høy krystallitet, hvilket er usedvanlig for høy-molekylære kullvannstoffer. Krystalliteten forblir til over 100° uforandret og forsvin-ner først i nærheten av bløtgjørelses-punktet.

Krystallitetsgraden utgjør, som det fremgår av røntgendiagrammet, i alminnelighet omtrent 80 pst. og er ofte høyere. Naturligvis forekommer også lavere verdier.

I kjemisk henseende dreier det seg om produkter som oppviser en fullstendig li-neær struktur og oppviser praktisk talt ingen forgreninger. På 100 metylengrupper inneholder produktene i henhold til oppfinnelsen i det høyeste 3 metylgrupper. I alminnelighet er prosentmengden av me-tylgruppene ennå vesentlig mindre og andrar i det høyeste til 0,03 pst., ofte til og med under 0.01 pst. Ultraspektralfotogra-fier av produktene ifølge oppfinnelsen oppviser :> motsetning til de hittil kjente poly-etylener intet karakteristisk metylbånd.

Avslitningshastigheten andrar til i det minste 100 kg/cm<2>, ofte over 200 kg/cm<2>, og strekkfastheten i utstrukket tilstand andrar til mere enn 200 kg/cm<2> og i folier som orientert etter strekning inntil 3000 kg/cm2.

Produktene kan uten videre, f. eks. mellom opphetede plater, forarbeides til klart gjennomsiktige, elastiske og bøyelige plater eller folier. De er også skikket til forarbeidelse i strengpresser eller i sprøyte-støpeprosesser. De er strekkbare i kulden og kan på denne måte uttrekkes til bånd, tråder eller tynne tråder av høy elastisitet og fasthet, således som de ennå ikke kunne fåes med polyetylen fra annen fremstil-lingsmåte. Produktene viser allerede under forarbeidelsen en bemerkelsesverdig til-bøyelighet til fiberdannelse. De kan i smeltet tilstand spinnes til tråder ved de ved spinning av super-polyamidfibere som nylon-fiber vanlige fremgangsmåter. De av de nye poly-etylener fremstilte tråder kan anvendes som fibere for industrielle for-mål.

Ved den kjente fremstilling av polyetylen ble anvendt meget høye trykk av

1000 atm. og mere, hvorunder der som re-gel ble arbeidet i nærvær av surstoff eller peroksyder som polymeriseringsaktivator. Disse kjente høytrykksprosesser har den ytterligere ulempe at de i et forsøksforløp alltid bare kan omdanne en relativt liten mengde av ca. 15—20 pst. av det innførte etylen til polyetylen. Ifølge oppfinnelsen omdannes derimot det innførte etylen i vidtgående grad i løpet av en forsøksperi-ode. Heller ikke behøver etylen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å være så rent som ved de kjente fremgangsmåter.

Nærmere enkeltheter angående den spe-sielle art eller natur av den ved blanding av metallforbindelsene med aluminiumtrialkylen dannede katalysator er ennå ikke kjent. Med stor sannsynlighet kommer det an på at metallene ved fremstillingen av katalysatorene reduseres til lavere verdig-hetstrinn. F. eks. dannes ved samménfø-ring av den 4-verdige zirkonforbindelse med aluminiumtrialkyl en forbindelse av 1-, 2- eller 3-verdig zirkon. At det 4-verdige zirkonsalt utsettes for en omvandling fremgår helt tydelig derav at det først fargeløse salt oppløser seg i aluminiumtrialkylet med mørk farge under varmeut-vikling. Den særlig polymeriserende virkning kan likeså godt stamme fra forbindel-sen av det lavverdige zirkon, som også fra dettes kombinasjon med aluminiumtrialkyl. Sannsynligvis har allerede zirkonforbindel-sen alene en tilsvarende polymeriserende effekt da innvirkningen av katalysatoren på etylenet allerede begynner ved lavere temperaturer og forløper hurtigere enn den normale reaksjon av aluminiumtrialkyl med etylen.

Polymeriseringsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres ved sammenligningsvis lave trykk av 10— atm. Fordelaktig arbeider man ved trykk av mindre enn 10 atm. Man kan til og med oppnå en glatt polymerisering av etylen ved underatmosfærisk trykk eller ved at-mosfærisk trykk. Naturligvis forblir virk-ningen av de nye katalysatorer på etylenet prinsipielt uforandret når trykket økes til en hvilken som helst teknisk fremdeles mulig forstørrelse.

De nye polymeriseringskatalysatorer er virksomme også ved romtemperatur og lavere. Det er fordelaktig å arbeide ved høyere temperatur, særlig over 50°.

Det er ikke hensiktsmessig å arbeide ved temperaturer over 250° C da katalysatoren ved denne temperatur allerede spal-tes i betydelig grad.

I stedet for rent etylen kan der uten videre i henhold til oppfinnelsen også forarbeides etylenholdige gassblandinger, f. eks. gasser som dannes ved krakking av mettede kullvannstoffer, f. eks. etan eller propan eller av jordolje og dennes frak-sjoner eller ved den tilsvarende ledete Fi-scher-Tropfsch-syntese, og eventuelt er be-fridd for andre olefiner.

Aktiviteten av katalysatoren og poly-meriseringsgraden av de erholdte sluttstof-fer er avhengig av den valgte metallforbin-delse, omstendighetene ved dens fremstilling og av forholdet mellom mengden av metallforbindelsen og mengden av aluminiumtrialkyl.

Således har det vist seg at ved anvendelse av tilstrekkelige mengder av de tung-metallholdige komponenter av katalysatoren er titanholdige blandingskatalysatorer mere aktive enn zirkonholdige. Aktiviteten av katalysatorene kan videre økes betydelig ved at ved fremstillingen gåes der ikke ut fra et relativt lavmolekylært aluminiumtrialkyl, men fra et aluminiumtrialkyl med større alkylrester, således som det fordelaktig omtrentlig kan fåes av aluminiumtrietyl ved forening med etylen. Herunder, og også forøvrig, kan det være hensiktsmessig å arbeide i nærvær av oppløsnings-midler.

Som oppløsningsmiddel er egnet: alifa-tiske og hydroaromatiske kullvannstoffer, f. eks. pentan, heksan, cykloheksan, tetra-hydronaftalin, dekahydronaftalin, høyere parafiner, også i blanding, ved reaksjons-temperaturen flytende parafiner, aromatiske kullvannstoffer, f. eks. bensol, xylol, halogenerte, aromatiske kullvannstoffer, f. eks. o-diklorbensol, klorerte naftaliner, etere, f. eks. dibutyleter, dioksan, tetrahy-drofuran. Disse oppløsningsmidler anvendes i slike minste mengder at en omrøring av reaksjonsblanding også er mulig henimot slutten av reaksjonen. I alminnelighet er denne omrørbarhet tilstede også når reaksjonsblandingen ved slutten av reaksjonen inneholder 10—40 pst. polyetylen. I ret-ning oppad er grensene bare bestemt av fremgangsmåtens økonomi.

Lar man eksempelvis titantetraklorid dryppe inn i en heksaloppløsning av aluminiumtrietyl i mol-forholdet 1 : 8, så farges oppløsningen mørk og det faller ut et tungtoppløselig sort bunnfall som inneholder aluminium og titan. Denne tungt opp-løselige forbindelse hvis natur man ennå ikke har fått full klarhet over, er den egent-lige polymeriseringsaktivator. Med suspen-sjoner av dette bunnfall i et oppløsnings-middel som heksan kan man polymerisere etylen uten videre også ved normalt trykk. Også heksalandelen i denne blandingen er mørkfarget og inneholder den samme forbindelse åpenbart i kolloidal fordeling. Det avhenger av forsøksbetingelsene hvor meget av katalysatormengden kan forbli kolloidalt i oppløsning og hvor meget skal ut-skille seg fast. Den kolloidalt oppløste form er selvfølgelig mere reaksjonsdyktig og kan doseres bedre enn det tungt oppløselige bunnfall.

De vanskeligheter som oppstår når der arbeides med bunnfallet eller utfelningen kan uten videre overvinnes når man fra begynnelsen av, i stedet for en oppløsning av aluminiumtrietyl i heksan anvender opp-løsningen av et høyere aluminiumtrialkyl som omtrentlig oppviser den gjennomsnittlige sammensetning av et aluminiumtri-oktyl. I dette tilfelle får man en fullstendig homogen, mørkfarget oppløsning av poly-meriseringskatalysatoren.

Også i det tyske patentskrift nr. 878560 beskrives forsøk ved hvilke der fåes høy-molekylære polyetylener av etylen og aluminiumtrialkyl alene. Herunder er det innenfor visse grenser mulig å påvirke po-lymeriseringsgraden ved valget av mengde-forholdet aluminiumtrialkyl: etylen. Det har nå vist seg at etter fremgangsmåten etter dette patent kan der bare meget vanskelig fåes polyetylen med en molekylarvekt høyere enn noen tusen, hvilket også beror derpå at man for fremstillingen av meget høymolekylære produkter måtte bruke ekstremt lite aluminiumtrietyl, eksempelvis for en molekylarvekt av ca. 28 000 bare 1 <w>/o» aluminiumtrietyl av den anvendte etylmengde. Hermed blir imidlertid disse forsøk overordentlig ømfintlige like overfor spor av forurensninger i etylenet og forløper dessuten meget langsomt fordi mengden av katalysatoren i hele reaksjonsblandingen er for liten. Etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man, da mengden av det anvendte aluminiumtrialkyl i forhold til etylen ikke har noen umiddelbar innvirkning på molekylarvekten, bruke langt større mengder som da uten videre bevirker fjernelsen av even-tuelle forurensninger i etylenet. Arbeids-måten i henhold til foreliggende oppfinnelse betyr derfor like overfor det tyske patent nr. 878 560 et betydelig fremskritt.

Et særlig gunstig mengdeforhold mellom aluminiumalkyl og tungmetallforbindelsen kan fastlegges omtrentlig på følgen-de måte: Er MeXn mteallforbindelsen, hvor n betyr metallets verdighet, anvendes hensiktsmessig ved anvendelse av størsteparten av metallforbindelsene som kommer i be-traktning 2n til 3n aluminiumtrialkyl pr. molekyl av tungmetallforbindelsen. Bare spesielt ved acetylacetonater av tungtme-tallene har anvendelsen av den dobbelte mengde av aluminiumtrialkyl vist seg hensiktsmessig. For kombinasjonen av et an-net titansalt enn acetylacetonat anbefales som særlig fordelaktig et forhold av 8-12 mol aluminiumtrialkyl til 1 mol titan-(IV)-salt. Denne anbefaling beror på føl-gende overveielse: Ved innvirkningen av aluminiumtrialkylet på titan-(IV)-saltet finner der sted en reduksjon som imidlertid sikkerlig ikke fører til selve titanmetal-let. Reagerer aluminiumtrialkylet, som i alminnelighet svarende til reaksjonsevnen av de organiske aluminiumforbindelser, først bare med en etylgruppe, så forbrukes for reduksjonen av titan-(IV)-saltet formodentlig ikke mere enn tre molekyler aluminiumtrialkyl. Den anbefaling å anvende 8—12 molekyler aluminiumtrialkyl gir alt-så ganske enkelt den anvisning å la poly-meriseringskatalysatorene virker i nærvæ av overskytende aluminiumtrialkyl. Over-skuddet av aluminiumtrialkyl skal motvir-ke den oksyderende virkning av de i etylenet ofte forekommende forurensninger, f. eks. fuktighet eller surstoff, som oksyderer, i luftømfintlige katalysatorer og herved beskadiger deres virkning. De overskytende aluminiumtrialkyler forhindrer denne oksydasjon eller reduserer de allerede oksy-derte katalysatorer eller skaffer overhodet bort de evenutelt i etylenet tilstedeværende forurensninger som kan være farlige for katalysatoren.

De minste mengder av katalysatorene i forhold til det anvendte etylen kan variere innen meget vide grenser og avhenger av etylenets renhet. Ved anvendelsen av meget rent etylen er allerede mengder på 0.1 del katalysator til 1000 deler etylen tilstrekkelig. Selvfølgelig kan man også ved rent etylen arbeide med høyere mengder. Man skal imidlertid unngå unød-vendig store mengder katalysator for ikke å gjøre opparbeidelsen vanskeligere enn nødvendig. Går man ut fra meget urent etylen, så kan man allikevel oppnå gode resultater med katalysatormengder på noen prosent. For så vidt som man ved polymerisering anvender oppløsningsmid-del, gjelder det samme med hensyn til opp-løsningsmidlets renhet. Ved hjelp av de anvende mengder katalysator, kan man påvirke molekylarvekten av polyetylenet som skal fremstilles slik at polymeriseringsgra-den blir høyere jo mindre katalysatormengden er.

Eksempel 1:

20 ccm aluminiumtripropyl blandes forsiktig med 0.2 g titan-tetraklorid, hvorunder der opptrer en meget livlig varme-toning. Oppløsningen blir ugjennomsiktig sort. Den fylles under kvelstoff i en 500 cm autoklav og påpresses 60—70 g etylen. Derpå oppheter man under rystning til 100°. Trykket faller i løpet av 15 timer til ca. 20 atrrr. Man lar avkjøle og blåser av det overskytende etylen. Som autoklavinn-hold foreligger en grøtaktig masse som består av en blanding av høymolekylært etylen med lav-molekylære flytende og faste oppløselige, produkter. Man rører ut med metanol og ekstraherer med metanolisk saltsyre og i tilslutnnig hertil med aceton. Der blir tilbake 30 g av et uoppløselig tungt smeltende residuum som har lignende egenskaper som det i henhold til eksempel 7 fremstillede produkt.

Eksempel 2:

I 40 ccm aluminiumtrietyl lar man under utelukkelse av luften dryppe inn 2 g titantetraklorid, hvorunder der under liv-liv selvoppvarmning dannes en sort utfel-ning. Blandingen tilsettes 200 ccm heksan, hvoruunder endel av det dannede mørke stoff faller ut og en annen del forblir i opp-løsning i heksanet med mørk farge, formodentlig i kolloidal oppløsning. Man heller heksanandelen over i en med kvelstoff fylt 500 ccm autoklav og påpresser etylen inntil et trykk av 60 atm. Ryster man nå, så stiger temperaturen spontant til 60°, og trykket faller ned til 25 atm. Gjentar man nå påpresningen, så kan man ikke mere iaktta en fornyet sterk temperaturstigning. Til tross herfor går etylentrykket, selvom også langsommere, atter tilbake. Det ble i det hele påpresset etylen 5 ganger, herunder ble der i alt innført 88 g etylen i autoklaven. Etter i alt 65 timer kunne der bare avblåses 4 g etylen fra autoklaven. Autoklavinnholdet viste seg å være en fast masse som bare vanskelig lot seg oppdele,

og som fullstendig hadde oppsuget i seg det

anvendte oppløsningsmiddel. Massen bry-tes på en passende måte ut av autoklaven, innføres i metanol og oppvarmes i tilslut-ning hertil med metanolisk saltsyre. Etter

filtrering, utvaskning med metanol og tørk-ing fåes 80 g av et hvitt tungt oppløselig pulver som mellom opphtede metallplater

ved 160—170° lar seg presse til klart gjennomsiktige folier av overordentlig gode mekaniske egenskaper. En av en slik folie utskåret smal strimmel kan i kulden strek-kes ut til ca. den 3—4-dobbelte lengde, hvorunder man kan iaktta de karakterist-iske fenomener som man kjenner fra strek-ningen av polyamid-bånd. Avslitningsfast-heten av de strukkede bånd andrar til 30 kg/mm-'.

Eksempel 3:

Man går først frem på den i eksempel 2 beskrevne måte, men bruker som polymeriseringsaktivator det ved fortynning med heksan utskilte sorte bunnfall, som man ved flere gangers oppslemning i heksan, av-setning og avhelling av oppløsningsmidlet, — alt under luftutelukkelse — har befriet restløst fra oppløste deler av aluminiumtrietyl og til slutt endelig har oppslemmet i heksan. Det videre forsøksforløp ligner i vidtgående grad det som er beskrevet i det forrige eksempel.

Eksempel 4:

500 ccm paraffinum liquidum som er gjort luftfri ved innledning av kvelstoff og oppvarmning til 100°, tilsettes etter at det på ny er blitt koldt, 58 g av et aluminiumtrialkyl av den gjennomsnittlige sammensetning for aluminiumtridodekyl, og derpå blandes under omrøring og under kvelstoff med 2,6 titantetraklorid. Blandingen blir ugjennomsiktig sort. Der utskilles imidlertid intet fast bunnfall eller utfelling. Derpå innleder man under omrøring ved romtemperatur etylen. Temperaturen stiger i løpet av y2 time spontant fra 23° til 43° og etylenet absorberes livlig med en hastighet av ca. 10g/time. Allerede snart etter begynnelsen av forsøket kan man erkjenne at der utskilles et tungt oppløselig stoff i blandingen. Etter ca. 3—4 timers forløp avtar ety-lehopptagelsen. Man tilsetter derpå under omrøring 200 ccm heksan for å fortynne reaksjonsblandingen og gjøre den bedre rørbar, og innfører derpå metanol. Reaksjonsblandingen forblir først fremdeles mørk. Først ved avsugning på et sugefilter eller nutsche ved berøring med luft endres den, og fargen slår over til lys olivengrønn. Denne fargning er også først eiendommelig for den avsugede utfelling. Oppvarmer man utfellingen etter utvaskning med metanol med ca. 5 pst. saltsyre og ganske lett, så blir utfellingen ren hvit. Man avsuger derpå atter, vasker med metanol og tørker.

Der erholdes 40 g av et rent hvitt meget løst pulver, som etter presning til folier oppviser alle egenskaper som er beskrevet på det etter eksempel 2 erholdte produkt. Katalysatorens virksomhet kan forbedres og der kan pr. gram katalysator fåes ennå mere polyetylen når man ikke fra begynnelsen av innfører den totale katalysator-mengde, men lar katalysatoren tildryppe litt etter litt, fordelt over et lengere tids-rom. Man kan gjennomføre det samme for-søk også under avkjøling av reaksjonsblandingen til—20°, særlig i det tilfelle da man i stedet for praffinum liquidum anvender et lettere bevegelig oppløsningsmiddel, f. eks. heksan. Forsøket varer da visstnok lengere.

Eksempel 5:

Man går frem som angitt i eksempel 4, men oppvarmer oppløsningen av katalysatoren i paraffinum liquidum til ca. 40—50° og leder derpå gassblandingen igjennom,

hvilken inneholder ca. 10—20 pst. etylen,

slik som man kan få den ved termisk krak-ning av etan. Forsøksforløpet er i det ve-sentlige det samme, men dog varer det ca. 10—12 timer inntil den samme mengde po-lymerisat er blitt dannet.

Eksempel 6:

I den i det forrige eksempel beskrevne apparatur omrøres 6 liter heksan, 82 g aluminiumtrietyl og 24 g titantetraklorid med etylen av maksimalt 5 atm. trykk. Man begynner forsøket ved 25°. Temperaturen stiger spontant til 35°. Etter i alt 12 timers forløp avbrytes forsøket. I autoklaven be-finner det seg da en neppe mere omrørbar grøt som opparbeides på den i eksempel 5 nærmere beskrevne måte. Man får ca. 1 kg av et fargeløst umiddelbart som presspul-ver skikket høyverdig polyetylen.

Eksempel 7:

I 40 ccm aluminiumtrietyl innføres forsiktig 1 g fast zirkonacetylacetonat. Zir-konsaltet går i oppløsning med gull farge, og derpå slår fargen, når man har latt opp-løsningen henstå; i ca. 10 min., over til brunlig henimot sort. Denne blanding tilsettes 200 ccm heksan og innfylles under kvelstoff i en 500 ccm autoklav av vanlig stål. Derpå tilpresser man i ca. 4 porsjoner i alt 110 g etylen. Etylentilsetningen regu-leres på en slik måte at til enhver tid andrar begynnelsestrykket etter oppvarmning til ca. 100° C til 90—100 atm. Autoklaven rystes derpå ved 100°. Man iakttar etter hver etylen-påpresning en hurtig trykk-avtagning til ca. 10—20 atm. etter hver gang omtrent 2—3 timer. Etter påpresningen av i alt 110 g etylen forløper etylenopp-tagelsen bare meget langsomt, hvilket åpenbart skyldes det at autoklavinnholdet på dette tidspunkt er stivnet til en ikke mere bevegelig blanding av fast polyetylen og heksan, og derfor ved rystning ikke mere kan bringes tilstrekkelig virksom i berø-ring med etylenet. Ved anvendelse av en røreautoklav med kraftig røreverk kan denne vanskelighet unngås, og etylenopp-tagelsen drives ennå videre. Der avtappes derpå små mengder ikke-polymerisert etylen (5 g) og autoklaven åpnes. Innholdet består av en fast, med væske gjennomsatt snehvit masse , som ut-røres med metanol, avsuges og for fjernelse av metallforbindelsene først oppvarmes med metanolisk saltsyre og ut-vaskes derpå med metanol. Med kokende aceton uttrekkes av massen ingen vesent-lige andeler av oppløselige parafiner. Etter tørking ved ca. 100° utgjør polyetylenet en snehvit, finkornet, pulverformet masse, som ved presning mellom til 150° opphetede metallplater og tilsluttende hurtig avkjø-ling går over i en klar undertiden noe opak film. Denne film er høyelastisk og kan bare slites itu under anvendelse av stor kraft. Utbyttet er praktisk talt kvantitativt.

Eksempel 8:

I en 14 liters røreautoklav blandes under kvelstoff 6 1 benzol, 88 g aluminiumtrietyl og 10 g zirkonacetylacetonat. Derpå opphetes til 50 g og der innledes etylen inntil et trykk av ca. 5 atm. Man holder trykket på denne høyde og rører i 10 timer. Lar man derpå det hele bli koldt og blåser bort ikke omsatt etylen og åpner autoklaven, så kan man fastslå at der på røreren på bun-nen av autoklaven har utskilt seg et farge-løst polymer i en overordentlig egenartet form. Polymeret består av en opphopning av lett ansvellende tråder som omtrentlig minner om langfibret asbest. Massen kan meget lett løsnes fra røreren, og den ut-vaskes med benzol og overføres til tørr tilstand.

Eksempel 9:

20 ccm aluminiumtrietyl blandes med 20 ccm heksan, og i denne blanding inn-føres 2 g toriumacetylacetonat. Acetyl-

acetonatet går i oppløsning, og blandingen farges lett gulig. Den oppvarmes til i nærheten av heksanets kokepunkt. Samtidig utvikles gass. Blandingen innfylles under kvelstoff i en 500 ccm autoklav og tilsettes dessuten med 180 ccm utkokt luftfri heksan. Derpå påpresser man 105 g etylen og oppheter autoklaven til 95°. Trykket stiger forbigående til ca. 150 atm. men det begynner allerede atter å avta ennå før autoklaven har nådd temperaturen av 95°. Man ryster nå i 40 timer ved 95° og lar derpå avkjøle og slipper ut det fremdeles tilstedeværende ringe overtrykk. Der unnviker 3 g gassformede bestanddeler som formodentlig i hovedsaken består av etan som etylenet normalt er tilblandet., Autoklåvinnholdet består av en godt omrørbar grøt av et sne-hvitt, fibret polyetylen som er suspendert i heksan. Man spalter de metallorganiske forbindelser ved tilsetning av metanol, avsuger derpå og oppvarmer det faste polyetylen med metanolisk saltsyre for å fjerne metallforbindelsene. Etter avsugning, utvaskning med metanol og tørking får man 102 g av polyetylenet. Polymeret blir bløtt ved 145—150° og kan presses mellom opphetede metallplater til klare folier av overordentlig gode mekaniske egenskaper.

Eksempel 10:

Man går frem i henhold til .eksempel 9, men tilsetter i stedet for den der nevnte to-riumforbindelse 2 g uran-tetra-klorid. For-søket forløper i det hele på lignende måte og fører likeledes til et polyetylén som oppviser meget gode egenskaper.

Eksempel 11:

Som i eksempel 7 blander man 20 ccm aluminium trietyl med 0.2 g vanadin"<1> ace-tyl-acetonat. Også denne blanding blir sort. Blandingen behandles videre som beskrevet i eksempel 1 og gir 6 g butan og 15 g høyt-smeltende polyetylen, samt omtrent 35 g flytende og halvfaste oppløselige produkter.

Eksempel 12:

I 20 ccm aluminiumtrietylen innføres under utelukkelse av luften 2 g krom-acetyl-acetonat. Under oppvarmning far-ves oppløsningen sort, men der utskilles ikke noe nevneverdig bunnfall. Blandingen fortynnes i en 50 ccm autoklav med 22 ccm heksan, hvoretter man påpresser etylen under et trykk av 70 atm. og omryster. Trykket foregår raskt ned til omtrent 25 atm da oppløsningsmidler først mettes med etylen. Man presser påny på etylen og ryster videre. Trykket avtar nu noe langsommere. Man gjentar denne operasjon flere ganger med efterhvert økende tidsmellom-rum. I alt blir der i løpet av 24 timer inn-ført 110 g etylen i autoklaven. Trykket ut-gjorde efter 24 timer ennu 30 atm. Temperaturen gikk ved begynnelsen av forsøket øyeblikkelig opp til 30° C. Etter 24 timer ble 41 g uforandret etylen påny sluppet ut, autoklaven ble åpnet og innholdet straks tilsatt metanol. Autoklavinnholdet danner nu en halvfast masse som man spyler ut suger opp og derefter oppvarmer med metanolisk saltsyre for å fjerne katalysator-bestanddelene og filtrerer påny. Man får efter tørking 69 g av et farveløst, i alle organiske oppløsningsmidler uoppløselig pulver, som mellom opphetete metallplater lett kan presses ut til en folie.

Eksempel 13:

Til 20 cmm aluminium trietyl tilsettes 2.5 g wolframheksaklorid WC1<; og blandingen males to timer i en svingmølle i 200 ccm heksan. Katalysatorsuspensjonen fylles i en 500 ccm autoklav. Derefter lar man ved 100° etylen innvirke i 24 timer under et trykk på 160 atm. overtrykk. Efter åp-ning av autoklaven finner man ca. 10 g av et polyetylenprodukt.

Eksempel 14:

Til 20 ccm aluminium trietylen tilsettes 0.2 g molybdenyl acetylacetonat. Man går frem som angitt i eksempel 13 og får efter 24 timer ved 100° C og 85 atm. overtrykk etylen omtrent 5 g polyetylen av den angitte art.

Eksempel 15:

Til 20 ccm aluminium trietyl tilsettes 0.2 g tantalpentaklorid TaCl-, og blandingen behandles videre som angitt i eksempel 13 og 14. Ved innvirkning av etylen av 90° C og 90 atm. overtrykk får man efter 20 timer 6—8 g polyetylen.

Eksempel 16:

Til 20 ccm aluminium trietyl tilsettes 4 g zirkontetrabromid, blandingen males i 3 timer i 200 ccm heksan i en kulemølle og suspensjonen fylles i en 500 ccm autoklav. Ved 60—70° C og 70 atm. overtrykk etylen får man efter 24 timer 122 g polyetylen.

Eksempel il:

I en svingmølle males i 20 ccm heksan en blanding av 25 ccm aluminium trietyl og 0.5 g K:>TiF3 i 3 timer. Blandingen fylles som angitt i eksempel 16 i en 500 ccm autoklav. Efter 10 timers reaksjonsvarighet ved 100° C og 60—70 atm. overtrykk etylen, får man 45 g polyetylen.

Eksempel 18:

Ved forsiktig hydrolyse av 5 g titan-tetraklorid ved 0 til 10° fremstilt titan-oksyhydrat omrystes efter filtrering og vasking med isvann tre ganger med 100 ccm aceton 1 x med 100 ccm absolutt eter og 3 x med petroleter ved 0°, hvorefter der foretas fullstendig tørking ved 1 times avsugning. 0.4 g av den således forbehand-lete titanforbindelse suspenderes i 100 ccm heksan og tilsettes derpå ved 0° i kvel-stoffatm. 20 ccm aluminium trietyl. Suspensjonen fylles under kvelstoff i en kule-mølle og males i 3 timer. Suspensjonen fylles derefter under kvelstoff i en 500 ccm autoklav. Under betingelsene i eksempel 17 dannes 35 g polyetylen.

Eksempel 19:

Fra en vandig zirkon nitratoppløsning blir zirkonet utfelt som oksyhydrat ved dråpevis tilsetning av ammoniakk ved 0° og som angitt i eksempel 18 blir der filtrert, vasket og tørket. Til 50 ccm aluminium trietyl tilsettes 3 g av det tørkete zirkon-oksyhydrat og blandingen males i 2—3 timer i 200 ccm heksan i en svingmølle. Under betingelsene som angitt i eksempel 18 får man ved hjelp av denne katalysator 53 g polyetylen.

Eksempel 20:

250 m mol aluminium-triisobutyl opp-løses i 250 ccm dieselolje og der tilsettes 25 m mol zirkontetrabutyl. Under sterk om-røring blir blandingen opphetet til 100° i 5 timer. Katalysatorblandingen fortynnes

med 1500 ccm dieselolje og der innledes ved 55° etylen i 6 timer. Der dannes 10 g polyetylen.

Eksempel 21:

50 ccm av en 0.5 molar oppløsning av aluminiumtriisobutyl i dieselolje oppløses i 100 ccm dieselolje og der tildryppes 50 ccm av en 0.5 molar oppløsning av titantetraklorid i dieselolje. Blandingen omrøres ved værelsestemperatur i 10 minutter, fortynnes med 2,3 1 dieselolje og der innledes etylen ved 60°. Efter 1 times polymerisasjons-varighet ved 60—70° får man 230 g polyetylen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

som kunststoff anvendbare høymolekylære polyetylener, karakterisert ved at man bringer gassformet etylen sammen med katalysatorer som består av blandinger av aluminiumtrialkylen og forbindelser av metallene fra den fjerde til den sjette undergruppe i det periodiske system, innbefattet torium og uran, særlig titan, zirkon og krom.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at man arbeider ved lavere trykk, særlig trykk av mindre enn 10" atm, fortrinnsvis ved normaltrykk og lavere.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at man arbeider ved høyere temperaturer, særlig over 50°.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstan-dene 1—3, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av oppløsningsmidler.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-standene 1—4, karakterisert ved at man på 1 mol av metallforbindelsen av formelen MeXn, hvor Me betyr et metall fra den fjerde til den sjette undergruppe i det periodiske system, innbefattet torium eller uran, X betyr den ikke-metalliske rest og n metallets verdighet, anvender 2n—3n mol aluminiumtrialkyl.