NO115701B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til endotermisk omformning av kullvaimstoffraksjoner.

Oppfinnelsen angår utførelsen av en-doterme kjemiske reaksjoner, f. eks. katalytisk omdannelse av kullvannstoffer og særlig katalytisk forbedring («hydroomforming») av kullvannstoffraksjoner, som koker innenfor motorbrensles eller naftas kokeområde og har lav antibankningsverdi,

så man får motorbrensler som har et høye oktantall og er rike på aromatiske forbindelser, idet katalysatoren under behand-lingen befinner seg i en fluidisert tilstand.

Den med «hydroomforming» betegnede prosess er velkjent for behandling av kullvannstof fraksjoner som koker innenfor motordrivstoffers eller naftas kokepunkt for å øke deres innhold av aromatiske stof-

fer, forbedre deres antibankeegenskaper og minske forurensninger i forbrennings-motorer. Ved en vanlig hydroomforming av denne art menes vanligvis en omdan-nelsesprosess, som utføres ved forhøyede temperaturer og trykk i nærvær av faste katalysatorer og vannstoff, hvorved kullvannstof fraksjonens innhold av aromatiske forbindelser øker uten nettoforbruk av vannstoff under omdannelsen. Behandlin-

gen foretas vanligvis i nærvær av vannstoff eller en vannstoff rik srirkulasjons-gass, (d.v.s. ved forholdsvis høye vannstoff-partialtrykk) i trykkområdet fra ca. 3,5 til 70 kg/cm2, ved temperaturer av ca. 390— 620° C og i kontakt med katalysatorer som platina, palladium, molybdenoksyd, kromoksyd eller i sin alminnelige oksyder eller sulfider av metaller i det periodiske systems grupper IV—VIII, enten alene el-

ler fordelt på en bærer eller dispergert i et

fortynningsmiddel, som f. eks. aluminium-oksydgel, feilt aluminiumoksyd eller sink-aluminatspinell.

Det er foreslått å foreta hydroomformingen av naftafraksjoner i et reaktorsystem i nærvær av fluidiserte faste stoffer, hvor naftadampene føres kontinuerlig gjennom et tett, fluidisert lag bestående av katalysatorpartikler i en reaksjonssone, de brukte katalysatorpartikler tas ut fra det tette sjikt og føres til en atskilt regene-ringssone, de inaktiverende kullstoff holdi-

ge avleiringer brennes vekk, hvoretter de regenererte katalysatorpartikler føres tilba-

ke til hovedaksjonskaret hvor vannstoff be-handlingen foregår. Denne vannstoffbe-handling i nærvær av et fluidisert i stedet for et tett lag har flere vesentlige fordeler, som f. eks. (1), driften er kontinuerlig,

(2) beholderne kan planlegges for en en-

kelt i stedet for flere funksjoner, (3) reaktortemperaturen kan holdes praktisk talt konstant gjennom hele det tette sjikt og (4) regemereringen eller rekondisjone-ringen av katalysatoren kan med letthet kontrolleres.

Ovenstående behandling i nærvær av fluidiserte faste stoffer har også hatt den fordel at den nettopp regenererte katalysator kan brukes som varmebærer for til-førsel av en del av den for hydroomformin-

gen nødvendige varme fra regenereringssonen til reaksjonssonen. Det har i denne forbindelse vært foreslått å føre de varme nettopp regenererte katalysatorpartikler inn i en strøm av varm, vannstoffrik til-bakeført gass i en overføringsledning, hvor-

ved katalysatorpartiklene underkastes en rekondisjoneringsbehandling mens de passerer gjennom ledningen og inn i reaktoren. Denne rekondisjonering eller forbehandling av de regenererte katalysatorpartikler medfører i det minste en delvis reduksjon av de under regenereringen dannede høyere katalysatoroksyder til en lavere mere katalystisk aktiv oksydform. På grunn av den regenererte katalysators høye temperatur (550—650° C) og den ek-sotermiske karakter til reduksjonsreak-sjonen mellom den regenererte katalysator og vannstoff, er det nødvendig at overfø-ringsledningen er kort og har liten diameter, så kontakttiden mellom den nettopp regenererte katalysator og vannstoff blir så kortvarig at man unngår overreduksjon og/eller termisk svekning av katalysatoren.

Av hensyn til dette problem har det vært foreslått å blanne i reaktoren sirkulerende katalysator med frisk regenerert katalysator for å senke og regulere forbe-handlingstemperaturen idet man samtidig gjenvinner den regenererte katalysators følbare varme samt den ved den delvise reduksjon av de katalytiske metalloksyder frigjorte varme, for anvendelse i vannstoff - behandlingens reaksjonssone. Skjønt det herved blir mulig å gjenvinne en vesentlig varmemengde som brukes ved kullvann-stoffomdannelsen ved hydro-omformingen, er den totale varmemengde som kan gjen-vinnes og tilføres reaksjonssonen ved hjelp av katalysatoren dog begrenset på grunn av det lave katalysator-oljeforhold som må opprettholdes under reaksjonene av hensyn til selektiviteten. Vanligvis må forholdet katalysator/olje være mindre enn 3,5 og er vanligvis ca. 1,0 fordi høyere forhold resulterer i overdrevent stor kull-stoffdannelse og dårlig selektivitet for dannelse av de ønskede motorbrenselbestand-deler. Da den i regeneratoren frigjorte varme er så stor at katalysatoren ikke er istand til å overføre den til reaksjonssonen på grunn av det lave katalysator/olj ef or-hold uten å overskride sikre temperatur-høyder, er det vanlig å anbringe kjøleslan-ger i regeneratoren for å fjerne varmeover-skuddet som ikke med sikkerhet kan tilfø-res reaktoren av katalysatoren. Det er derfor nødvendig å supplere den med katalysatoren tilførte varme og dette gjøres ved å forvarme utgangsmaterialet og sirkulerende vannstoffrik behandlingsgass til høyere temperaturer enn den gjennomsnittlige reaktortemperatur. Denne forvarmning har en uheldig innvirkning på utbyttet av flytende produkter, da den for-

årsaker en termisk spaltning av både utgangsmaterialet og noen av de høyere mo-lekylære bestanddeler i den sirkulerende gass. Dertil kommer at det må innføres en uforholdsvis stor mengde sirkulasjonsgass i reaksjonssonen og de med den ekstra kompressor og varmeutveksler forbundne omkostninger øker de totale anleggsom-kostninger i meget vesentlig grad.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å skaffe en forbedret metode for utførelse av kjemiske reaksjoner i nærvær av fluidiserte stoffer.

Hensikten med oppfinnelsen er også å skaffe et enkelt og økonomisk reaktorsystem for hydroomforming i nærvær av fluidiserte stoffer, hvor inerte varmeoverfø-rende faste stoffer bringes til å sirkulere mellom reaksjonssonen for å overføre varme fra regenereringssonen til reaksjonssonen.

Hensikten med oppfinnelsen er videre å skaffe et enkelt og økonomisk reaktorsystem, hvor inerte, varmeoverførende faste stoffer bringes til å sirkulere mellom reaksjonssonen og regenereringssonen med et lavt forhold mellom de inerte varmeover-førende faste stoffer og katalysatoren i reaksjonssonen og et høyt forhold mellom disse i overføringsledningen og regenereringssonen.

Hensikten med oppfinnelsen er også å skaffe et reaktorsystem for fluidiserte faste stoffer, hvor de inerte, faste varmeover-førende stoffer bringes til å sirkulere mellom reaksjonssonen og regenereringssonen og hvor vektsforholdet mellom de varme-overførende stoffer og katalysatoren i den fluidiserte strøm med letthet kan reguleres.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen

vil bli nærmere beskrevet i det følgende.

Man har nu funnet at en varme-balan-sert hydroomforming av den ovenfor be-skrevne art, dvs. hvor det meste av den i regenereringssonen frigjorte varme overfø-res til og utnyttes i reaksjonssonen, kan ut-føres på en enkel men meget effektiv måte ved å la inerte varmeoverførende faste stoffer sirkulere gjennom regenerings- og reaksjonssonene. Det er kjent å anvende såkaldte «pepple heaters» til oppvarmning av et annet varmebærende fast stoff og la dette sirkulere gjennom reaksjonssonen for å tilføre en del av eller den hele mengde varme som er nødvendig for utførelse av den ønskede reaksjon. Ved disse tidligere foretatte metoder har man enten latt det inerte, varmebærende materiale og katalysatorpartiklene sirkulere som atskilte strømmer eller man har blandet katalysatoren med en bestemt mengde inerte, var-meoverførende stoffer og latt blandingen sirkulere mellom reaktoren og regenerator-beholderne med praktisk talt konstant sammensetning. Det første system er uheldig da man må bruke 60 eller flere sirkula-sjonssystemer med hvert sitt kompliserte kontrollsystem og det annet system har den ulempe at det inaktive varmeoverfø-rende materiale opptar stor plass i reaktoren, så man enten må bruke større reak-torbeholdere eller produksjonen må ned-settes i vesentlig grad.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det ved bunnen av reaktorbeholderen anordnet et avsetningskar, som tilføres en blanding av findelt katalysator og et forholdsvis grovkornet, tungt inert («hagl») materiale som er varmeoverførende. Sirkulerende gass tilføres ved bunnen av avsetningskaret med passende hastighet for avsetning eller utskilling av det varmeover-førende materiale i eller gjennom karet, for derved å regulere forholdet mellom varmeoverføringsmaterialet og katalysatoren som tas ut av avsetningskaret. Den sirkulerende gass som tilføres avsetningskaret passerer oppover fra dette gjennom reaktor-beholderen, hvor den på vanlig måte minsker eller hindrer kullstoffdan-nelsen. Med andre ord, den tilbakeførte gass har en dobbelt virkning idet den først virker som en fluidiserende eller utskillen-de gass i avsetningskaret og derpå som en fortynningsgass som hindrer kullstoffdan-nelse i selve reaksjonsbeholderen. På denne måte kan man ta ut en blanding av var-meoverføringsmidlet og katalysatoren fra systemets reaktorside uten bruk av en fremmed fluidiseringsgass. Blandingen av de faste stoffer tilføres regeneratoren, hvor de kullstoffholdige avleiringer brennes vekk idet katalysatorpartiklene og det var-meoverførende materiale oppvarmes for å føres tilbake til reaktoren. Om man vil kan regeneratoren være forsynt med et lignende avsetningskar i tilfelle katalysatoren skal oppholde seg lenge i regeneratoren så man ikke behøver å øke regeneratorens størrelse, hvilket ville være nødvendig hvis varmeoverføringsmaterial oppholder seg like lengde i regeneratoren som katalysatoren. Vanligvis er et slikt avsetningskar på regeneratoren ikke nødvendig i reaktor-systemet for vannstoffbehandlingen, fordi regeneringen foregår meget hurtig og re-genereringskaret er meget litet.

I henhold til oppfinnelsen oppnår man en mere nøyaktig regulering av vektforholdet mellom det varmeoverførende materiale og katalysatoren i den sirkulerende av faste stoffer bestående strøm ved at man sørger for at en ekstra mengde varmeover-førende materiale er tilstede under den sirkulerende av faste stoffer bestående strøm som forlater avsetningssonen. Denne mengde står i forbindelse med en lagringsbeholder for varmeoverføringsmateriale gjennom passende ledninger så varmeoverfø-rende materiale med letthet kan overføres fra lagringsbeholderen til avsetningssonen og omvent. Lagringsbeholderen har en slik størrelse at den kan romme hele beholdningen av varmeoverføringsmateriale i reaktor- regeneratorsystemet pluss en ytter-ligere mengde for å opprettholde et nivå av materialet i avsetningssonen og lag-ringstanken. Under normale driftsforhold innstilles trykket i lagringsbeholderen slik at det opprettholdes et grensenivå mellom det varmeoverførende materiale og katalysatoren ved eller i nærheten av det sted hvor den sirkulerende strøm av faste stoffer forlater avsetningssonen.

Da den fluidiserte varmeoverførings-materiale-katalysatorblandings tetthet er et mål for det varmeoverførende materiales konsentrasjon i blandingen, er det på et standrør, som brukes til å overføre den sirkulerende blanding til regeneratoren, anordnet anordninger for måling av strøm-mens tetthet ved å bestemme trykkforskjellen mellom to steder med innbyrdes avstand på standrøret. Denne måling eller A P anvendes i sin tur til å regulere trykket på lagerbeholderen ved å påvirke en trykkreguleringsventil på gassutløpsrøret. Hvis A P tiltar, hvilket viser en mindre konsentrasjon av varmeoverførende materiale i den sirkulerende strøm, økes trykket

på lagerbeholderen, så materialet tvinges til å bevege seg ut av beholderen og inn i

avsetningssonen og derfra inn i uttrekks-åpningen, så den ønskede konsentrasjon i

strømmen opprettholdes. Hvis derimot A P tiltar, hvilket viser en øket konsentrasjon av det varmeoverførende materiale i den sirkulerende strøm, minskes trykket på lagerbeholderen, så det varmeoverfø-rende materiale føres fra avsetningssonen og inn i overføringsledningen og inn i lagerbeholderen, så det varmeoverførende materiales konsentrasjon i den sirkulerende strøm avtar.

En særlig fordel ved oppfinnelsen består i at man er istand til å rå med alvorli-ge forstyrrelser i reaktor-regenerator-systemet. Hvis f. eks. de faste stoffers sirkulasjon mellom reaktoren og regeneratoren opphører, ville det varmeoverførende materiales avsetning gjennom det tette lag i reaktoren fortsette og hvis sirkulasjonens opphør varer tilstrekkelig lenge, vil hele avsetningssonen samt reaktorens bunn fyl-les fullstendig med varmeoverføringsma-terialet. Når de faste stoffer igjen begyn-ner å sirkulere vil dette resultere i en dårlig fordeling av materialet i systemet i len-gere tid. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse vil man derfor, i tilfelle denne sirkulasjon opphører, kunne føre varmeoverfø-ringsmateriale fra avsetningssonen og inn i lagerbeholderen. Når sirkulasjon igjen er iorden, kan varmeoverføringsmaterialet tilbakeføres til avsetningsbeholderen og derfra inn i den sirkulære av faste stoffer bestående strøm med ønsket hastighet, så systemet straks er under kontroll.

Det henvises til de medfølgende teg-ninger, hvor fig. 1 viser skjematisk et reaktorsystem for hydroomforming i henhold til oppfinnelsen og fig. 2 et system med en beholder for varmeoverføringsmaterialet, for å variere dettes mengde i systemet.

Det i fig. 1 viste system består av en re-aktorbeholder 10 og et regenereringskar 27, som er forbundet med hverandre på passende måte for kontinuerlig sirkulasjon av faste stoffer. Forvarmet utgangsmateriale f. eks. nafta og varm sirkulerende gass til-føres reaktorbeholderen 10 gjennom inn-løpsrøret 11, og en fordeler 12, f. eks. i form av en ring eller et kors i beholderens nedre del for jevn fordeling av de inngående gasser eller damper over beholderens tverrsnitt'. Skjønt utgangsmaterialet og den sirkulerende gass som vist sammen går inn i reaktoren, er det mulig og i noen tilfelle fordelaktig å innføre utgangsmaterialet og sirkulasjonsgassen kun for seg. Når dette gjøres innføres vanligvis utgangsmaterialet ved et høyere sted enn gassen. Reaktorbeholderen 10 påfylles findelte katalysatorpartikler og inert varmeoverfø-ringsmateriale, som holdes som en tett fluidisert, væskelignende masse eller lag 13 med et utpreget nivå eller grenseflate mellom det tette fluidiserte lag 13 og en dispergert eller fortynnet fase 14, som inneholder små mengder faste partikler, som er revet med i de dampformede reaksjonsprodukter. Reaksjonsproduktene strømmer oppover fra det tette lag 13 og passerer gjennom en syklon 15 eller lignende, hvor de befris for størsteparten av de medrevne faste partikler. De fraskilte katalysatorpartikler renner tilbake til det tette lag i reaktoren gjennom et fallrør. 14, som er festet til syklonens 15 bunn. Reaksjonsproduktene, som praktisk talt ikke inneholder katalysatorpartikler eller andre faste partikler går ut gjennom avløpsrøret 16 til passende utvinnings-, stabiliserings-og/eller lagringsanlegg.

Katalysatoren som påfylles reaktorbeholderen 10 er edle metaller, som platina, palladium eller lignende eller oksyder eller sulfider av metaller, som molybden, krom, vanadin, wolfram eller lignende, blandingen av disse på en bærer, som aktivert alu-miniumoksydgel, sinkaluminalspinell eller lignende. Foretrukne katalysatorer som inneholder fra ca. 0,01 til 2,0 vekt pst. platina på aluminiumoksyd, fortrinsvis frem-stilt ved hydrolyse av aluminiumalkoholat, eller fra ca. 5 til 15 vekt pst. kromoksyd på et absorberende aluminat eller sinkalumi-natspinell. Eventuelt kan katalysatoren være tilsatt mindre mengder stabiliserende og aktiverende stoffer som kiselsyre, kalsi-umoksyd, eller lignende. Katalysatorpartiklene skal for god fluidisering ha en slik størrelse at de passerer gjennom en sikt med 80—400 mesh, eller en diameter av ca. 0—200 mikroner, største parten mellom ca.

20 og 100 mikroner.

Det inerte, varmeoverførende materiale er fortrinsvis grovere og/eller tyngre enn katalysatoren som brukes i prosessen. Passende varmeoverførende materialer for anvendelse er korund, mulit, smeltet aluminiumoksyd, smeltet kvarts eller lignende. Det varmeoverførende materiale må ikke ha noen uheldige virkninger på den katalyttiske reaksjon eller hydro-omfor-mingsprosessen og de må være stabile, så de tåler de temperaturer og mekaniske på-kjenninger som de utsettes for under prosessen. Varmeoverføringsmaterialets par-tikkelstørrelse er av vesentlig betydning og kan variere fra ca. 100 til ca. 800, fortrinsvis fra 300 til 500 mikroner i diameter, idet partiklene fortrinsvis har sfærisk eller sfæroid form. De varmeoverførende partikler har den størst mulige diameter, dog således at man oppnår en god fluidisering i overføringsledningene og regeneratoren.

Det inerte varmeoverføringsmateria-les sirkulasjon reguleres vesentlig ved å avpasse dettes mengde i systemet. Som tidligere nevnt er det viktig at forholdet mellom varmeoverføringsmaterialet og katalysatoren er så litet som mulig i reaksjonssonen for ikke å øke reaktorbeholde-rens størrelse i utilbørlig grad. I et hydro-omformingssystem som det foreliggende skal forholdet mellom varmeoverførings-materialet og katalysatoren minst være lik ca. 1:5, fortrinsvis nærmere 1:10, mens dette forhold skal når varmeoverførings-materialet og katalysatoren forlater reaktoren minst være 1:1 og kan være omkring 6:1. For en gitt kapasitet av reaktorbeholderen, overføringsledningene og regeneratoren kan man bestemme totalmengden av katalysator og varmeoverføringsmateriale som må være tilstede i systemet.

Katalysatorpartiklene holdes som en tett, fluidisert væskelignende masse eller lag i beholderen 10 ved gjennomledning av naftadampen og sirkulerende gass med om-hyggelig regulert hastighet. Damphastig-heten må være tilstrekkelig stor til at katalysatorpartiklene fluidiseres, dog uten gjennomgående hvirveldannelse eller blanding med dampene fra topp til bunn, hvilket i vesentlig grad vil hindre varmeover-føringsmaterialet fra å slippe gjennom det fluidiserte katalysatorlag. Gassenes eller dampenes hastighet vil variere noe med trykket. Ved et trykk av 14 kg/cm2 vil overflatehastigheten vanligvis være lik fra 0,06 til 0,45 m/sek. Ved høyere trykk er hastighetene mindre og ved lavere trykk høyere.

Katalysatoren og det varmeoverføren-de materiale beveger seg nedover i beholderen 10 forbi fordeleren 12 og i avsetningskaret 17 for det varmeoverføringsmateria-let, som står i forbindelse med beholderens 10 bunn. Selv om varmeoverføringsmateri-alet kan fraskilles eller konsentreres i selve beholderen 10, forstrekker man vanligvis å forsyne beholderens bunn med en for-lengelse nedover, da man herved ikke bare oppnår større elastisitet med hensyn til den sirkulerende materialstrøms sammensetning uten forandring av forholdene i reaktoren, men man unngår også at varme-overføringsmaterialet opptar verdifull plass og faren for at nettopp tilført utgangsmateriale kommer i kontakt med varmeover-føringsmaterialet uten at katalysatoren er tilstede. Avsetningskaret 17 har et vesentlig mindre tverrsnitt enn reaktorbeholderen 10. Således kan f. eks. avsetningskarets 17 tverrsnitt være mindre enn halvparten av hovedreaktorbeholderens 10 tverrsnitt. Et innløpsrør 18 er forbundet med avsetningskarets 17 bunn for tilførsel av sirkulerende gass. Ved å begrense avsetningskarets 17 tverrsnitt og tilføre høyst 10 pst. av sir kulas jonsgassen som tilføres reaktorbeholderen kan man regulere forholdet mellom det inerte faste materiale og katalysatoren som forlater avsetningskaret. Den konsentrasjon av varmeoverfø-ringsmaterialet som finner sted i avsetningskaret er rundt regnet proporsjonal med forholdet mellom selve reaktorens og avsetningskarets tverrsnitt. En på varme-overføringsmateriale rik, men på katalysator fattig strøm tas ut av avsetningskaret gjennom ledningen 19.

Varmeoverføringsmaterialets konsentrasjon i reaktoren 10 bestemmes av mate-

rialets hastighet, reaktorens diameter og den fluidiserte katalysators og varmeover-føringsmaterialets egenskaper. Man kan øke det varmeoverførende materiales konsentrasjon i forhold til katalysatoren ved å redusere avsetningskarets diameter i forhold til reaktorens diameter, og derved øke vekten eller hastigheten av det varmeover-føringsmateriale som faller gjennom laget. Mengden av varmeoverføringsmateriale som diffunderer tilbake og inn i reaktorbeholderen avhenger av fluidiseringsgassens hastighet gjennom avsetningskaret, idet en økning av hastigheten forårsaker en økning av varmeoverføringsmaterialets konsentrasjon i en gitt høyde over avsetningskaret.

Den av faste stoffer bestående strøm, som er rik på varmeoverføringsmateriale går ut fra bunnen av avsetningskaret 17 og inn i avdrivningsrøret 20. Damp eller inert gass ledes gjennom røret 21 inn ved av-drivningsrørets nedre ende for avdrivning av fordampbare materialer før de faste stoffer overføres til regeneratoren, hvor de brennbare materialer brennes vekk. Avdrivningsgassen sammen med avdrevne damper eller gasser går fra rørets 20 øvre ende gjennom røret 22 inn i den fortynne-de eller dispergerte fase i reaktorbeholde-rens 10 øvre del for blanding og utvinning sammen med de dampformede reaksjonsprodukter. Fra avdrivningsrørets 20 nedre ende faller strømmen, som er rik på var-meoverføringsmateriale ned i et standrør 23 og derfra ned i overføringsledningen 25 med en hastighet som reguleres ved hjelp av et spjeld 24 eller lignende. Transport-gass ledes i den med pilen viste retning gjennom røret 25 for å føre blandingen av de inerte materialer og katalysatorer til régeneratoren 27. Hvis transportgassen ikke inneholder tilstrekkelig surstoff for regenerering av katalysatoren, kan regeneratoren 27 tilføres mere luft direkte. Da forbrenningen foregår meget hurtig på grunn av katalysatorens natur og trykket i systemet kan man la regeneringen foregå i over-føringsledningen 25, så regeneringsbehol-deren 27 blir unødvendig. I så fall går over-føringsledningen direkte til en syklon hvor forbrenningsgassen skilles fra de faste partikler som enten går direkte tilbake til det tette lag i reaktoren gjennom et fall-rør eller oppsamles i en lagringsbeholder eller lignende for å føres tilbake til reaktorbeholderen.

I regeneratoren 27 passerer gassene gjennom blandingen av de inerte faste stoffer og katalysatoren med tilstrekkelig hastighet til at det opprettholdes et tett, fluidisert og væskelignende lag 28 med et bestemt nivå Li.

Forbrenningsgassene går fra det tette lag 28 inn i en fortynnet, dispers fase 29 og videre gjennom syklonen 30 til utløpsrøret 31 og fra dette gjennom en passende trykk-avlastningsventil til en skorsten eller lag-res i tilfelle gassen skal brukes som trans-port - eller avdrivningsgass i systemet.

Blandingen av det inerte varmeoverfø-ringsmateriale og katalysatoren tømmes direkte ut fra det tette lag 28 i regeneratoren 27 gjennom uttaksrøret 32 og føres derpå tilbake til reaktoren gjennom den U-bøyde ledning 33, spjeldet 34 og innløps-ledningen 35. Uttaksrøret 32 kan tilføres avdrivningsgass for å fjerne forbrennings-produktene eller det kan være anordnet en spesiell avdrivningsbeholder. Den regenererte katalysator kan også gis en kortvarig behandling med vannstoff eller vannstoff - rik cirkulasjonsgass i overføringsledningen eller før den tilføres reaktoren. Ved en fo-retrukken utførelsesform føres katalysatoren blandet med varmeoverføringsmateri-alet tilbake til reaktoren uten forbehandling eller uten kontakt med vannstoff eller vannstoffrik cirkulasjonsgass. På denne måte vil den oksyderte katalysator redu-seres helt eller delvis i selve reaktoren ved reaktortemperaturen, så man unngår for sterk forbehandling eller termisk svekning av katalysatoren, og i nærvær av den hele mengde reagerende stoffer av fortynnende damper, som minsker virkningen av det ved vannstoff ets reaksjon med det katalytiske metalloksyd dannede vann.

I systemet kan det være anordnet for-skjellige kontrollanordninger, av hvilke noen er vist skjematisk på tegningen. En kontroll for å opprettholde det ønskede forhold mellom det varmeoverførende materiale og katalysatoren er særlig viktig. Tettheten av den suspenderte blanding av det varmeoverførende materiale og katalysatoren gir et utmerket mål for blandingens sammensetning. Da tettheten på-virkes av avdrivningsgassen som brukes til avdrivningsbehandling av den av varme-overføringsmateriale og katalysator bestående strøm i røret 20 er det anordnet trykkuttak 36 og 37 med kjent innbyrdes avstand for måling av trykkfallet. Dette trykkfall utnyttes i kontrollsystemet 38 til innstilling av ventil 39 på innløpsrøret 18 for tilførsel av sirkulasjonsgass. Ved innstilling av gassmengden som innføres gjennom røret 18 kan man regulere forholdet mellom varmeoverføringsmaterialet og katalysatoren som forlater avsetningskaret. Hvis f. eks. blandingens tetthet avtar, hvilket viser at mengden av varmeoverførende materiale i den sirkulerende strøm er util-strekkelig lukkes kontrollventilen 39 delvis så det varmeoverførende materiale avset-tes raskere gjennom karet vil mengden av materialet som strømmer inn i uttaksrøret

19 øke. Hvis derimot tettheten til blandingen som strømmer gjennom avdrivnings-røret og inn i uttaksrøret 23 øker, vil trykkfallet også tilta så man ved å åpne ventilen 39 for den sirkulerende gass og hemmer

varmeoverføringsmaterialets avsetning i karet 17, så mengden av varmeoverførende materiale som strømmer inn i røret 19 re-duseres.

Avsetningskaret kan ha forskjellig form. I stedet for å være formet og forbundet med reaktorens bunn slik som vist, kan avsetningskaret ha en langstrakt, konisk form eller bestå av en rekke etterhånden mindre og mindre konusser. Ved å la avsetningssonen bestå av en eller flere ko-niske partier vil man unngå for stor kon-sentrasjonsforskjell av det varmeførende materiale ved overgangen mellom reaktoren og avsetningskaret med derav følgende stor tilbakegående diffusjon inn i reaktor-beholderen.

Fig. 2 viser et modifisert system, hvor reaktorbeholderen 110 inneholder findelte katalysatorpartikler og inert varmeover-førende materiale, som opprettholdes som en tett, fluidisert væskelignende masse eller lag 112 med et bestemt nivå eller skille-plate L' mellom laget 112 og en dispers eller fortynnet fase 113 i reaktorens øvre del, bestående av faste partikler, som er revet med av de dampformede reaksjonsprodukter. Disse reaksjonsprodukter passerer oppover fra det tette lag 112 og gjennom syklonen 114 eller lignende, hvor de befries for størsteparten av de medrevne faste partikler. De fraskilte faste partikler renner tilbake til det tette lag i reaktoren gjennom et fallrør, som er festet til syklonens 114 bunn. Reaksjonsproduktene som praktisk talt ikke inneholder katalysator-ener andre faste partikler går ut gjennom utløpsrøret 115 for tilpassende utvinnings- stabiliserings- og/eller lagringsanlegg.

Katalysatoren og det varmeoverføren-de materiale er de samme som beskrevet i forbindelse med fig. 1. Damphastighetene i reaktoren 110 er slik, at de inerte varme-overføringsmaterialer kan bevege seg nedover gjennom det tette fluidiserte lag i reaktoren forbi innløpet for nafta og sirkulerende gass og fordelingsanordningen og inn i avsetningssonen eller -karet 116, som er forbundet med reaktorbeholde-rens bunn. Avsetningskaret er vesentlig mindre enn reaktorbeholderen 120. Således kan f. eks. seksjonen 116 ha mindre enn halvparten så stor diameter som ho-vedreaktorbeholderen. Vannstoffrik eller sirkulerende gass tilføres ved bunnen av avsetningskaret 116 gjennom innløpsrøret 117. Den sirkulerende gass' hastighet gjennom seksjonen 116 må være så liten at den ikke hindrer det varmeoverførende materi-als avsetning i seksjonen men stor nok til avdrivning av adsorberende kullvannstoffer. De sirkulerende faste partikler forlater seksjonen 116 gjennom røret 118 ved dennes undre ende. Utløpsrøret 118 er for-lenget nedover enten vertikalt eller i en vinkel mindre enn 45° med vertikalen tilstrekkelig langt til at det i den sirkulerende av faste stoffer bestående strøm dannes et fluidstatisk trykk, som letter stoffenes overføring til regeneratoren. Ved rørets 118 nedre ende er det anordnet et spjeld 119 for regulering av avløpet fra dette. Fra rø-ret 118 går strømmen inn i et stigerør 120, som tilføres løftegass, fortrinsvis luft eller en del av den for regenerering nødvendige luft, gjennom innløpsrøret 121, for å minske tettheten i stigerøret 120, så den sirkulerende strøm strømmer oppover gjennom dette og inn i regeneratoren 122. Man foretrekker å arbeide med lave trykk så slitasjen i stigerøret blir minst mulig.

Luft eller regenereringsgass føres gjennom røret 123 til en passende fordelings-anordning, f. eks. en ring eller et kors 124 ved regeneratorens 122 bunn. De kullstoffholdige avleiringer brennes vekk fra katalysatoren mens den passerer gjennom stigerøret 120 og under oppholdet i regeneratoren 122. Gasshastigheten i regeneratoren 122 er tilstrekkelig stor for dannelse av en tett, homogen blanding eller et lag 126, bestående av katalysator og varmeoverfø-rende partikler, som har et bestemt nivå L' og kan reguleres slik at de varmeoverfø-rende partikler synker tilbunds og fjernes raskere enn katalysatoren. Forbrennings-produktene strømmer fra det tette lag 126 oppover og gjennom syklonen 127 eller lignende for fraskilling og gjenvinning av medrevne faste stoffer, som vender tilbake til laget gjennom syklonens fallrør. Gassene, som nu er befridd for medrevne faste partikler strømmer fra syklonen 127 ut gjennom avløpsrøret 128 til en skorsten eller til passende vasknings- og lagringsanlegg, hvis gassen skal brukes til avdriv-nings- eller transportformål i prosessen. Regeneratoren er her vist som en selvsten-dig beholder, men det er intet i veien for å bruke stigerøret 120 som regenerator ved å tilføre den hele mengde for regenereringen nødvendige luft ved 121 og sørge for at partiklene oppholder seg så lenge i røret 120 at regenereringen blir fullstendig. Dette medfører ingen særlige vanskeligheter da forbrenningen på grunn av katalysatorens natur og surstoffets høye partialtrykk ved de høye trykk som opprettholdes i systemet, foregår meget hurtig. Hvis stige-ledningen 120 gjør tjeneste som regenerator går partikkelstrømmen gjennom røret 120 direkte til syklonen for fraskilling av regenereringsgassene.

Blandingen av de varme inerte varme-overføringspartikler og den nettopp regenererte katalysator passerer nedover gjennom regeneratoren 122 og inn i en V- eller U-bøyd overføringslednings fallrør 129 og videre gjennom dettes stigerør 130 tilbake til reaktorbeholderen. Løftegass, en inert eller vannstoff holdig gass, føres gjennom røret 131 inn i stigerøret 130 for å påskyn-ne partiklenes strømning. Et spjeld 132 kan være anordnet i overføringsledningen for regulering av strømmen og/eller for å hindre tilbakestrømning i systemet. Når som vist, overføringsledningen er U- eller V-bøyd bør denne munne ut i nærheten av det tette lags 112 øvre del i reaktoren for å hindre mottrykket, som må overvinnes av nivået i regeneratoren. Det er selvføl-gelig også ønskelig å innføre den varme blanding av varmeoverførende partikler og katalysatoren i nærheten av det tette lags øvre del i reaktoren, for at de varmeover-førende partikler skal passere gjennom størsteparten av lagets dybde. En ytterlige-re fordel ved å innføre blandingen i nærheten av det tette lags topp består i at det dannes et område med litt høyere temperatur, som kan medvirke til omdannelsen av noen av de mere varmemotstandsdyk-tige bestanddeler i reaksjonsblandingen like før de forlater det tette lag i reaktoren.

Avsetningssonens 116 nedre del er fyllt med et lag som vesentlig består av varme-overførende partikler og hvor grenseflaten mellom de varmeoverførende partikler og en blanding av disse med katalysatoren befinner seg ved utløpet til avløpsrøret 118 for de sirkulerende faste stoffer. Seksjo-nene 116 er ved 134 forbundet med en fortrinsvis U-bøyd overføringsledning 135 hvis annen ende 136 munner ut i en lagringsbeholder 137 for det varmeoverførende materiale. Beholderen 137 har en slik kapasitet at den kan oppta hele forrådet av varmeoverførende partikler i systemet pluss en ekstramengde for utjevning av driften og/eller for å gi et spillerom så man kan øke totalmengden av varmeoverføren- i de partikler i reaktor- regeneratorsystemet. Ekstramengdens nivå i lagringsbeholderen 137 under driften er betegnet med L". Lagringsbeholderen tilføres luft, damp eller inert gass ved bunnen gjennom røret 138. Brensel for forvarmning av de varmeover-førende partikler under igangsetning av anlegget tilføres gjennom et annet rør 139. Gassene strømmer opover gjennom lagringsbeholderen 137 og ut gjennom røret 140 med trykkreguleringsventilen 141. Når ventilen 141 lukkes stiger trykket i beholderen 137, så nivået L" i denne synker, idet de varmeoverførende partikler går ut gjennom overføringsledningen 135 og inn i seksjonen 116, hvor følgelig grenseflaten mellom varmeoverførende partikler og disse blannet med katalysatoren stiger, så de varmeoverførende partikler går ut gjennom avløpsledningen 118 og deres konsentrasjon i den sirkulerende strøm øker og derved mengden av disse i reaktor-regeneratorsystemet. Når ventilen 141 åpnes synker trykket i lagringsbeholderen 137, så de varmeoverførende partiklers i beholderen stiger idet partiklene trekkes ut fra avsetningskarets 116 bunn, så disses mengde i reaktor-regenereringssystemet avtar.

Da tettheten av blandingen av varme-overføringsmaterialet og katalysatoren gir et mål for forholdet mellom disse i blandingen, kan dette benyttes til automatisk regulering av forholdet. Det er anordnet en måler 142 for måling av trykkforskjellen mellom P, og P2 på ledningen 118, hvorigjennom blandingen passerer. Avtar A P eller trykkforskjellen mellom P, og P2 så betyr dette en mindre konsentrasjon av varmeoverførende materiale i blandingen mens en økning av A P eller trykkforskjellen mellom P, og P2 betyr en høyere konsentrasjon av det varmeoverførende materiale i blandingen. På ventilen 141 er det anordnet en automatisk av A P - må-leren 142 påvirket automatisk regulerings-anordning som åpner ventilen når A P tiltar, så varmeoverførende materiale går fra reaktor- regeneratorsystemet inn i lagringsbeholderen 137 og lukker ventil når A P avtar, så varmeoverførende materiale trykkes ut av lagringsbeholderen og inn i avsetningssonen 116 og derfra inn i reaktor-regeneratorsystemet.

Ved hydroomformingen kan utgangsmaterialet som tilføres reaktoren være en ubehandlet nafta, en Fischer-Tropsch nafta eller lignende med et kokeområde av ca. 50

—235°C eller en fraksjon med trangere ko-kepunktgrenser innenfor dette område. Utgangsmaterialet forvarmes enten alene

eller sammen med sirkulasjonsgass til re-aksjonstemperaturen eller til den høyest mulige temperatur uten termisk spaltning av utgangsmaterialet. Vanligvis foretas forvarmningen av utgangsmaterialet ved ca. 425—550° C, fortrinsvis ca. 500° C, mens eller sirkulasjonsgass med et vann-stoffinnhold av 50° vol pst eller mere forvarmes til ca. 535—675° C i passende for-varmningsslanger. Sirkulasjonsgassen sir-kulerer gjennom reaksjonssonen med en hastighet av fra ca. 14 til 225 m3 pr. tønne tilført nafta.

Hydro-omformingen i reaktoren foretas ved temperaturer av 450—565° C, fortrinsvis 480—510° C og trykk av 3,5—70 kg/cm2, fortrinsvis 14 kg/cm2. i tilfelle molybdenoksyd- eller aluminiumoksydka-talysatorer er det ønskelig å opprettholde et litet vanndamppartialtrykk (omtrent 0,1 til 3,0 mol pst.) i reaksjonssonen. Dette vanndamppartialtrykk kan hitrøre fra vannet i utgangsmaterialet og/eller den sirkulerende gass og også fra vannet som dannes ved regenereringen og den delvise reduksjon av den regenererte katalysator. Dette lille vanndamppartikaltrykk gjør det mulig å arbeide ved en noe høyere temperatur uten tap av selektivitet enn mulig i samme system uten vanndamppartialtrykk.

I regeneratoren opprettholdes praktisk talt samme trykk som i reaktoren og temperaturer av ca. 535—675° C, eller så lave temperaturer at noen termisk svekning av katalysatoren ikke finner sted. Katalysatorens gjennomsnittlige oppholdstid i reaktoren utgjør fra ca. 1 til 4 timer og i regeneratoren fra 3—15 min. Det varmeover-førende materiales gjennomsnittlige oppholdstid i reaksjonssonen utgjør fra ca. 3 til 20 min og i regeneratoren fra 3—15 min, dvs. samme tid som katalysatorens oppholdstid i regeneratoren eller noe kortere hvis gasshastighetene gjennom regeneratoren er tilstrekkelig store og regeneratoren er innrettet for fraskilling av det var-meoverførende materiale.

Vektforholdet mellom katalysatoren og oljen som tilføres reaktoren ligger vanligvis mellom ca. 0,8 og 3,5, men kan ved bruk av platin-katalysatorer være lik 1,0 eller mindre. Man foretrekker å arbeide med et katalysator-oljeforhold av ca. 1,0 da større forhold har en tendens til å for-årsake en større eller alt for stor kullstoff-eller koksdannelse. Ved høye trykk kan man anvende noe større forhold.

Antall kg tilført utgangsmateriale pr. time pr. kg katalysator (kg/time/kg) avhenger av katalysatorens alder eller akti-vitet, utgangsmaterialets karakter og ok-tanantallet som produktet skal ha. For en

molybdenoksydkatalysator på aluminiumoksyd anvendes kg/time/kg forhold fra

0,068 til 0,68.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til endotermisk omformning av kullvannstof f raks joner ved å

bringe sådanne i kontakt med en blanding av en overveiende mengde findelte katalysatorpartikler og en mindre mengde inerte, varmeoverførende, faste partikler i et tett, fluidisert skikt, med regenerering av katalysatoren og nevnte inerte partikler og regulering av gasshastighetene gjennom det fluidiserte skikt, slik at de inerte partikler passerer nedover gjennom dette skikt, karakterisert ved at man oppsamler de inerte, varmeoverførende, faste partikler i en av-setningssone under det tette fluidiserte skikt, leder retur gass gjennom avsetningssonen for å regulere sammensetningen av en strøm av en blanding av katalysator og inerte, faste partikler som tas ut fra avsetningssonen for å ledes til regenereringssonen, slik at denne uttatte strøm inneholder en overveiende mengde inerte partikler og en mindre mengde katalysator, hvorpå denne strøm på vanlig måte ledes til en re-genereringssone, hvor kullstoff holdige av-setninger på de sirkulerende faste stoffer forbrennes og returnerer den nylig regenererte katalysator og varme, inerte, faste partikler til reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man opprettholder en beholdning av faste, inerte partikler i en sone som kommuniserer med avsetningssonen og regulerer beholdningen av inerte, faste partikler i reaksjons- og regenereringssystemet, samt mengdeforholdet mellom inerte partikler og katalysator i den sirkulerende strøm ved overføring mellom beholdningen av inerte, varmeisolerende partikler og avsetningssonen.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man måler tettheten av nevnte uttatte strøm av faste partikler og regulerer innføringen av gass i den nedre del av avsetningssonen i overensstemmelse med den fundne tetthet i den uttatte strøm.

4. Anvendelse av fremgangsmåte iføl-ge påstand 1 ved hydroomforming av kullvannstof fraksjoner som koker innen om-rådet for motordrivstoff eller «nafta».

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 2—4, karakterisert ved at overføringen av inerte, faste partikler mellom sonen for beholdning av sådanne og avsetningssonen reguleres ved den uttatte strøms tetthet.