NO115970B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioksydpigmenter.

Pigmentære titandioksydpartikler belegges vanligvis med hydratoksyder

av vissé metaller, f.eks. med oksyder av titan, aluminium, zirkonium, cerium og/eller silisium (som i denne fremstilling er definert som et metall) og med andre materialer, f.eks. med et fosfat (som om onsket kan være fosfatet av et av de ovennevnte metaller).

Slike prosesser består vanligvis i å danne en vandig dispersjon av titan -dioksyd-pigmentet, om onsket i nærvær av et dispergeringsmiddel, og deretter til dispersjonen å tilsette et eller flere vannlbselige hydrolyserbare salter av de metaller hvis oksydet skal avsettes på pigmentpartiklene. Sulfatene av metaller er de mest anvendte salter for dette formål, selvom andre forbindelser som nitrater, acetater og klorider også har vært anvendt.

Vanligvis senkes pH verdien for suspensjonen ved tilsetning av saltene p.g.a. disses begynnende hydrolyse og pH verdien heves deretter ved tilsetning av et alkali, f.eks. et alkalimetallhydr -oksyd, -karbonat eller ammoniumhydroksyd.

Når partiklene skal belegges med silisiumoksydhydrat, kan i det minste en del av pH-reguleringen oppnås ved tillsetting av et alkalimetallsilikat som i tilegg til at det reagerer alkalisk danner silisiumoksydhydrat på partiklene.

Alternativt, hvor det behoves et belegg av silisiumoksyd, kan et alkalj metallsilikat anvendes som dispergeringsmiddel og pH verdien innstille; ved tilsetting av et alkali.

Etter beleggingen isoleres vanligvis pigmentpartlklene, vaskes, tSrres og/eller males, f.eks. i en molle av fluidenergitypen.

Mens slike beléggmetoder har visVseg å ha stor verdi 1 fremstilling av titandioksydpigmenter vi 1 de dog ikke frembringe pigmenter med den hbyeste dekkevne eller glans (når de blandes inn i maling) som pigmente er i stand til å fremvise.

Slike beléggmetoder kan også fremstille pigmenter som sinker torringen av malinger som inneholder dem.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en for-bedret fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioksyd-pigmentpartikler, hvor det dannen en vandig dispersjon av partiklene til hvilken det tilsettes en vannloselig hydrolysabar forbindelse av silis: titan og/eller zirkonium og/eller et fosfat eller fosforsyre, pH verdi* av dispersjonen innstilles til en verdi i onrådet 3 til 7,5 og deretter tilsettes det til dispersjonen av%annloselig hydrolysbar forbindelse av aluminium, cerium og/eller kalsium samt et alkali, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den vannloselige forbindelse av aluminium, cerium og/eller kalisum tilsettes til disper^sjonen samtidig med alkaliet på en slik måte at pH verdien av dispersjonen holdes innenfor området 6 til 10, spesielt i området 7 til 9,5 under tilsettingsperioden.

Etter at tilsettingen er fullfort kan dispersjonen med fordel få stå, f.eks. i minst 15 min., og deretter innstilles eventuelt pH til en verdi i området 7 til 9,5, fortrinnsvis til en verdi på 7,5.

Den vandige dispersjon av titandioksydet kan om onskes dannes i nærvær av et dispergeringsmiddel.

Alternativt kan det anvendes et organisk dispergeringsmiddel, f.eks. et isopropanolamin, enten alene eller i kombinasjon med et uorganisk dispergeringsmiddel.

Hvis pigmentet skal belegges med et oksydhydrat av silisium eller fosfat kan dispergeringsmidlet være et alkalimetallsilikat (som er en vannopp-losfi-lig hydrolyserbar forbindelse av silisium) og/eller fosfat og disse forbindelser kan helt eller delvis gi belegget av silistimoksyd og/eller fosfat.

Den vannoppldselige, hydrolyserbare forbindelse av titan eller zirkonium er fortrinnsvis et salt av metallet med anion avledet fra en mineralsyre. f.eks. sulfatet, kloridet eller nitratet. Alternativt, kan det avledes fra en organisk syre, f.eks. acetatet, men dette foretrekkes ikke. Sulfatet eller kloridet er det salt som foretrekkes.

Hvor et fosfatbelegg onskes på pigmentet kan dette dannes ved tilsetting av et vannpppldselig orto-, meta- eller pyrofosfat (som også. som nevnt kan virke som et dispergeringsmiddel) eller forfor syre. Alkalimetall-eller ammoniumorto-fosfat er de foretrukne vannopplosalige fosfater.

Tilstrekkelig av de oppldselige og hydrolysebare forbindelser av silisium, titan og/eller zirkonium og/eller et fosfat eller fosfor syre til-sBttes på passende måte for på pigmentpartiklene å danne, en mengde av oksydhydratene av metallene ( enten enkle eller i kombinasjon) i området 0,3 til 5 vektprosent og fortrinnsvis i området 0,5 til 2 vektprosent (i forhold til Ti02) og en mengde av fosfat i området 0,5 til 5 vektprosent og fortrinnsvis i området -1 til h vektprosent (regnet som P2°tji forhold til Ti02).

Etter tilsettingen av de hydrolysebare forbindelser av silisium, titan og/eller zirkonium og/eller fosfat eller fosforsyre innstilles pH i siwpensjonen til en verdi i området 3 til 7. Innstillingen "utfores vanligvis ved tilsetting av alkali, f.eks. et alkalimetallhydroksyd, eller korbonat eller ammoåiumhydroksyd.

Den noyaktige pH verdi til hviken suspensjonen innstilles i dette området vil i noen grad avhenge av de opploselige og hydrolysebare metallforbindelser som er tilstede. Normalt innstilles pH til en vere i området hvor i det vesentlige den hele mengde av metallene utfelles form av oksydhydrater på pigmentpartiklene.

Oksydhydratet av aluminium, cerium og/eller kalsium påfores så pigmenl ved tilsetting av en vannopploselig, hydrolysebar forbindelse av et el flere- av désse metaller samtidig med et alkali.

Igjen er de opploselige, hydrolysebare forbindelsér av metallene fortrinnsvis saltene av metallet med anion avledet fra en mineralsyre, f.eks. sulfatet, kloridet eller nitratet av metallene.

Det samtidigt tilsatte alikali er fortrinnsvis et alkalimetallhydroksj eller- karbonat eller ammoniumhydroksyd.

Tilsettingen av metallforbindelsene og alkaliet foretas som nevnt på en slik måte at pH av suspensjonen forblir konstant ved en forut beste verdi i området 6 til 10 og speiselt i området 7 til 9,5 under til-set ting sper loden.

Tilstrekkelig hydrolysebar metallforbindelse tilsettes samtidig med a] liet for på pigmentpartiklene å utfelle en mengde av det tilsvarende metalloksydhydrat (enten enkelt eller i kombinasjon) i området 1 til vektprosent og fortrinnsvis i en mengde av 1,5 til 3 vektprosent regn< på Ti02.

Etter tilsettingen av metallforbindelsen og alkaliet får suspensjonen normalt lov å stå i en periode av minst 15 min. og fortrinnsvis minst 30. min. for isoleringen av de belagte partikler, f.eks. ved filtrer!: og deretter vaskes, torres og/eller males partiklene, spesielt i en

molle av fluid-en^ergitypen.

For isoleringen av partiklene innstilles fortrinsvis pH i suspensjone om nodvendig, til en verdi i området 7 til 9,5, og spesielt til en verdi på omtrent 7,5. Det er funnet at når titandloksydpigment-partikler belegges ved foreliggende fremgangsmåte vil de vanligvis ha bedre "fargefaktor" (tinting strength) og gi en bedre glans når de innblandes i malingen enn lignende pigmenter som er belagt med lignede forbindelser ved hjelp av tidligere kjente metoder. Pigmentene kan også anvendes for malinger med kortere torretid når de innblandes deri.

Metoden kan anvendes for både anatas og rutil-pigmenter som kan være fremstilt enten ved sulfatprosessen eller ved oksyda sjon i dampfase av et titantetrahalogenid, f.eks. titantetraklorid.

For å oppnå maksimal fordel av den foreliggende fremgangsmåte foretrekkes det å belegge pigmenter som overveiende er av rutilmodifikasjo-nen (d.v.s. minst 95$) og som er blitt fremstillt ved dampfaseoksyda-sjon av titantetraklorid.

De fSlgende eksempler illustrerer utforelsesformer for fremgangsmåten

og de belagte pigmenter som fremstilles sammenlignes med lignende pigmenter som er belagt med tidligere kjente metoder.

Efrsgmpel 1t

Til en vandig suspensjon av rutil-Ti02pigmentpartikler med en konstruk-sjon av 220 g pr. liter og inneholdende natriumsilikat ble tilsatt en vandig opplosning av titanylsulfat (105 g. pr. liter Ti02og et forhold syre/T102på 3)• Tilstrekkelig titanylsulfat-opplosning ble tilsatt til å gi et belegg av Ti02på pigmentpartiklene på 1,5$.

Suspensjonen ble holdt ved 50°C under tilsettingen av titanylsulfat-oppldsningen (i lopet av 15 min.).

Blandingen ble så omrort i 15 min. hvoretter en vandig opplosning av natriumhydroksyd ble tilsatt i lopet av 15. min. for å oppnå en pH verdi på 7,5.

Vandige oppløsninger av aluminiumsulfat (50 g/liter) og natriumhydroksyd ble fort inn i suspensjonen samtidig i lopet av en 30 min. periode under kraftig roring og med en hastighet slik at en pH verdi på 6 ble opprettholdt. Tilstrekkelig aluminiumsulfat ble tilsatt til å gi 2 vektprosent aluminiumoksyd regnet på vekten av Ti02på pigmentpartiklene.

Suspensjonen fikk stå i 30 min. hvoretter pH verdien ble innstilt til 7,5 med natriumhydroksyd og pigmentet ble isolert, vasket, torret og malt med en fluid energi-mdlle.

Eksempel2t Fremgangsmåtensom ble beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at pH verdien under tilsettingen av aluminiumsulfatet ble holdt ved 7,5.

Eksempel 3.

Fremgangsmåten som ble beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at pH verdien, under tilsettingen av aluminiumsulfatet, ble holdt på 9 og den endelige justering til 7,5 ble gjort ved tilsettingen av svovelsyre.

Eksempel h.

Et pigment ble fremstilt ved en fremgangsmåte som ikke omfattes av foreliggende oppfinnelse, for sammenlignings-formål, ved fSigende fremgangsmåte.

Et lignende pigment som det som ble anvendt i eksemplene 1 - 3 ble suspendert i vann i nærvær av natriumsilikat ved 50°C og tilstrekkelig titanyl- og aluminiumsulf at til å gi et belegg med 1,5 vektprosent Ti02og 2 vektprosent ALpO^ ble tilsatt i lopet av 15 min.

Suspensjonen ble så omrort i 30 min. og pH verdien innstilt til 7,5 ved tilsetting av natriumhydroksyd i lopet av 30 min.

Pigmentet ble så isolert, vasket, t5rret og malt med en fluid energi-molle.

De pigmentene som ble fremstilt ved eksemplene 1 - h ble så innfort i en malingsbærer av olje-harpikstypen.

Glansen (ved<*>+5°C), reduksjon i hvithetsgrad og torretid for de resulterende malinger ble målt ( som beskrevet i det folgende), og resultatene er gitt i tabell 1. y

Eksempel ?t

Prosessen beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt med den unntagelse at tilstrekkelig natriumsilikat til å danne en total mengde på 1,5 vektprosent SiOg på pigmentet ble tilsatt til den opprinnelige suspensjon ved 50°C i lopet av en periode av 15 min. etterfulgt av tilstrekkelig vandig normal svovelsyre til å gi en pH på 7,5 i lopet av en periode av 15 min.

De vandige oppløsninger av aluminiumsulfat og natriumhydroksyd ble så samtidig satt til for å opprettholde en pH verdi på 6 og pigmentet ble tilslutt isolert og behandlet som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 6f

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5 ble gjentatt med pH verdien under tilsettingen av aluminiumsulfatet ble holdt ved 7,5.

fiKsempel 7,

For sammenligning med pigmentene i eksemplene 5 og 6 ble lignende Ti02partikler belag* ved hjelp av en vanlig prpsess med 1,5 vektprosent silisiumoksyd og 2% aluminiumoksyd, isolert, vasket, torret og malt med fluid energi-mblle.

Pigmentene fremstilt i eksemplene 5, 6 og 7 ble provet som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 2.

Eksempel 8.

Fremgangsmåten beskrevet 1 eksempel 5 ble gjentatt men under anvendelse av en like stor mengde av silisiumsulfat i stedet for natriumsilikat og pH verdien for suspensjonen ble innstilt til 3 med natriumhydroksyd etter tilsetting av zirkoniurasulfat og for tilsettingen av den vandige aluminiumsulfatopplosning og natriumhydroksydopplosningen.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjentatt men pH verdien under tilsettingen av aluminiumsulfat-natriumhydroksyd ble holdt ved 7,5»

Eksempel 10.

Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjentatt men pH verdien under tilsettingen av aluminiumsulfatnatriumhydroksyd ble holdt ved pH*).

Eksempel 11.

Et lignende pigment som ble anvende i eksemplene 8-10 ble belagt

ved hjelp av en vanlig prosess med 1,5 vektprosent zirkoniumoksyd og 2 vektprosent aluminiumoksyd hvoretter det ble isolert, vasket, torret og malt med fluid energi-molle.

Pigmentene fremstilt i eksemplene 8-11 ble provet som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 3.

Glansen av malingen inneholdende pigmentené ble bestemt ved kulemaling av pignentet 1 en alkydharpiks urinstofformaldehydharpiks-blanding ved ~\ 9% pigmentvolumkonsentrasjonen og deretter utstryking av malingen på en glass-flate med en torr filmtykkelse på omtrent 38 mikron. Malingen ble ovnstorret ved 120°Ci 30 min. etter lufttorring.

Glansen av den ovnsttfrrende maling ble bedomt ved ^5° ved hjelp av en glansmåler "Hunterlab Sharpness og Image Glbssmaster".

Fargereduksjonsverdiene Tint Reduction values ble oppnådd ved kulemaling av pigmentet ined en alkydharpiks (19$ pigmentvolumkon sentra sjon) inneholdene én bestemt mengde av et farget pigment som gir en farget maling.

Produktet sammenlignes i hvert tilfelle med en lignende maling inneholdende kjente varierende mengder av et rutilpigment med hoy kvalitet belagt med titandioksyd og aluminiumoksyd (som holdes som en standard for dette formål).

Sammenligningen ble oppnådd med å påfore en maling inneholdende standard -pigment på hver side av en prove av malingen inneholdende prbve-pigmentet.

Når en maling inneholdende standard-pigmentet og en maling inneholdende testpigmentet ble funnet å stemme til hverandre (når bedomt visuelt av en erfaren operator) ble forskjellen, uttrykt som prosent, av pigment-innh_oldet i de to malinger notert. Når innholdet av standardpigment er hbyere enn for testpigmentet har det sistnevnte en hoyere fargereduk-sjonsverdi enn standardpigmentet, og vise versa.

I tabellene har dette blitt omregnet til en direkte sammenligning med

standardpigmentet.

Torretidene for malingene inneholdende pi<g>mentene oppnås ved kulemaling

av en alkydharpiks og pigment (det siste i 19$ pigmentvolumkonsentra-

sjon) hvoretter malingen fikk stå i en lukket beholder i 2h timer.

Malingen påfores så en glatt overflate (jned 33 p- filmtykkelse) og torre-

tiden bestemmes ved hjelp av en Beck-koller "Drying Time Tester".

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioksyd-pigment-

partikler, hvor det dannes en vandig dispersjon av partiklene til hvilken det tilsettes en vannloselig hydrolyserbar forbindelse av silisium, titan og/eller zirkonium og/eller et fosfat eller fosfor syre, pH-verdien av dispersjonen innstilles til en verdi i området 3 til 7,5 og deretter tilsettes det til dispersjonen en vannloselig hydrolyserbar forbindelse av aluminium, cerium og/eller kalsium samt et alkali, karakterisert ved at den vannloselige forbindelse av aluminium, cerium og/eller kalsium tilsettes til dispersjonen samtidig med alkaliet på en slik måte at pH-verdien av dispersjonen holdes innen -for området 6 til 10, spesielt i området 7 til 9,5 under tilsettings- perioden.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dispersjonen får stå etter at tilsettingene er blitt fullfort og deretter innstilles eventuelt pH til en verdi i området 7 til 9,5 og spesielt til en verdi på 7,5»

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at dispersjonen får stå i en periode av minst 15 min. og fortrinnsvis en periode av minst 30 min. <>> +. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som fosfat anvendes et alkalimetall- eller amraoniumsalt.