NO117435B

NO117435B -

Info

Publication number: NO117435B
Application number: NO15595264A
Authority: NO
Inventors: H Friker; K Altrogge; O Heuse
Original assignee: Solvay Werke Gmbh
Priority date: 1963-12-14
Filing date: 1964-12-12
Publication date: 1969-08-11
Also published as: DK121136B; AT257811B; BE657068A; GB1094217A; LU47581A1; CH443551A; DE1288232B; SE304071B; NL6414475A; BR6465123D0

Description

Fullmektig: A/S Bergen Patentkontor. Patentingenlør Thor Ringvold.. Authorized representative: A/S Bergen Patent Office. Patent engineer Thor Ringvold..

Konserveringsmiddel for huder og skinn. Preservative for hides and skins.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer et konserveringsmiddel som inneholder natriumklorid, for behandling av huder og skinn, hvormed man kan hindre både de misfarginger, såsom rbdfarginger og fiolettfarginger som "fremkalles av bakterier, særlig halofile bakterier (fygomyceter, aktinomyceter og andre schizomycetarter) The present invention relates to a preservative containing sodium chloride, for the treatment of hides and skins, with which it is possible to prevent both the discolorations, such as rbd staining and violet staining, which are "caused by bacteria, especially halophilic bacteria (phygomycetes, actinomycetes and other schizomycetes species)

og dannelsen av mineralsaltflekker.- and the formation of mineral salt spots.-

Hittil har mari uten tilfredsstillende resultat behandlet huder med forskjellige blandinger av natriumklorid og bakteriostatiske midler som virker mere eller mindre sterkt desinfiserende. Until now, without satisfactory results, Mari has treated skins with various mixtures of sodium chloride and bacteriostatic agents which have a more or less strong disinfecting effect.

På grunn av den kjente teknikkens stand var det ikke å vente at man ved ytterligere anvendelse av desinfeksjonsmidler ved salt-, ing av huder med natriumklorid ville kunne få noe tilfredsstillende resultat, da man har funnet at for eksempel desinfeksjonsmidler på grunnlag av fenoler eller kvarternære ammonlumbaser mister meget av sin aktivitet ved salting av huder.- Due to the state of the art, it was not to be expected that by further application of disinfectants by salting skins with sodium chloride, any satisfactory result would be obtained, as it has been found that, for example, disinfectants based on phenols or quaternary ammonium bases loses much of its activity when skins are salted.-

Ved mineralsaltflekkene dreier det seg om avleiringer av vann-uopplbselige fosforholdige kalsium- og/eller magnesiumforbindelser i hudfibernettverket. Ved de misfarginger og flekker som frembringes under konserveringen av bakterier og mineralstoffer får de sen- ere viderebehandlete og tilslutt garvete huder en kvalitetsformlnsk-else, så at hudene eiten er helt ubrukbare eller Ikke brukbare for bestemte formål såsom til fremstilling av velourlær og hanskeskinn.-Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å finne et mid-del som hindrer de flekker og avleiringer i huder, skinn og likn-ende som frembringes av såvel bakterier som av mineralstoffer.- The mineral salt spots are deposits of water-insoluble phosphorus-containing calcium and/or magnesium compounds in the skin fiber network. Due to the discolourations and stains produced during the conservation of bacteria and mineral substances, the later further treated and finally tanned hides receive a quality formulation, so that the hides are either completely unusable or unusable for specific purposes such as for the production of velor leather and glove leather.- The purpose of the present invention is to find an agent which prevents the stains and deposits in hides, skins and the like which are produced by both bacteria and mineral substances.

Man har overraskende funnet at tinnorganiske forbindelser i blanding med natriumklorid ved salting av huder ikke mister sin bakteriside eller bakteriostatiske virkning, mens unngåelsen av at det danner seg mineralsaltflekker sannsynligvis beror på en kolloidkjemisk virkning av de tinnorganiske forbindelser som bruk-es sammen med natriumklorid. Overraskende nok ble det dessuten fastslått at virksomheten for de tetravalente tinnorganiske forbindelser kan forsterkes med et reduksjonsmiddel, hvorved det samtidig opptrer en stabilisering av de tetravalente organiske tinn-forbindelser og virkningen av de tetravalente orgariske tinnforbind-elser bibeholdes selv\ed lengre tids konservering eller lagring. Eksempler på kjente reduksjonsmidler som ikke forstyrrer den pro-sess som foregår ved salting av huder er nitriter, for eksempel natriumnitrit, bisulflter såsom natriumbisulflt, benzolsulfinsyre og ascorbinsyre. Ved dessuten å bruke en organisk kompleksdanner, såsom heksametylentetramin, eller en kombinasjon av en kompleksdanner og et annet reduserende stoff, såsom SC^, oppnås det likeledes en stabilisering og forsterkning av konserveringsmidlets virkning. Ytterligere en Skning av virkningen får man også ved å anvende små mengder av et kapillaraktivt stoff, for eksempel av typen polyglykoler.- It has surprisingly been found that organotin compounds mixed with sodium chloride when salting hides do not lose their bactericidal or bacteriostatic effect, while the avoidance of mineral salt stains being formed is probably due to a colloidal chemical effect of the organotin compounds used together with sodium chloride. Surprisingly, it was also determined that the activity of the tetravalent organotin compounds can be enhanced with a reducing agent, whereby at the same time a stabilization of the tetravalent organotin compounds occurs and the effect of the tetravalent organotin compounds is maintained even with longer preservation or storage . Examples of known reducing agents which do not interfere with the process which takes place when salting hides are nitrites, for example sodium nitrite, bisulfites such as sodium bisulfite, benzenesulfinic acid and ascorbic acid. By also using an organic complexing agent, such as hexamethylenetetramine, or a combination of a complexing agent and another reducing substance, such as SC^, a stabilization and strengthening of the effect of the preservative is also achieved. A further increase in the effect is also obtained by using small amounts of a capillary-active substance, for example of the type polyglycols.

Konserveringsmidlet ifblge oppfinnelsen inneholder fblgelig også en tinnorganisk forbindelse av den generelle formel: The preservative according to the invention usually also contains an organotin compound of the general formula:

hvor R^, R, og R^betegner like eller forskjellige organiske rester, nemlig allyl-, aralkyl- og arylrester som er bundet til where R^, R, and R^ denote the same or different organic residues, namely allyl, aralkyl and aryl residues which are bound to

tinnet over carbonatomer, og av hvilke maksimalt tre kan være er-stattet av organiské eller uorganiske grupper som ikke er bundet over carbonatomer, og at det dessuten Inneholder et reduksjonsmiddel, fortrinnsvis natriumnitrlt og/eller heksametylentetramin. Egn-ete forbindelser av denne art er for eksempel tri-n-bytyltinnacetat, tin over carbon atoms, and of which a maximum of three can be replaced by organic or inorganic groups which are not bonded over carbon atoms, and that it also contains a reducing agent, preferably sodium nitrite and/or hexamethylenetetramine. Suitable compounds of this kind are, for example, tri-n-butyl tin acetate,

-benzoat, sallcylat, dibutyltinnsuccinat, trietyltinnlaurat, bis -benzoate, salcylate, dibutyltin succinate, triethyltin laurate, bis

(tributyljinn)oksyd, bis(trietyltinn)sulfid, oktyltinntrlheksonat, tribenzylfenyltinn, trietyltinnfenoksyd, triisopropyltinnpentaklor-fenolat. Særlig fordelaktig er således en anvendelse av tinnorganiske forbindelser som inneholder tri-n-butyltinnacetat og/eller (tributyltin)oxide, bis(triethyltin)sulfide, octyltin trihexonate, tribenzylphenyltin, triethyltinphenoxide, triisopropyltin pentachlorophenolate. Particularly advantageous is thus the use of organotin compounds containing tri-n-butyltin acetate and/or

-benzoat og/eller -oksyd.- -benzoate and/or -oxide.-

Konserveringen av hudene skal i stbrst mulig utstrekning bi-beholde disse i fersk tilstand i tidsrommet etter slaktingen og frem til videreopparbeidelsen, for eksempel garvingen, og sikre en lett-ere videreopparbeldelse og god kvalitet hos skinnene. Forut for konserveringen blir komponentene i blandingen lfblge oppfinnelsen blandet intimt med salt og blandingen påfbrt på hudene for eksempel ved påstrbing. Da aktiviteten for de enkelte komponenter ikke på-virkes av måten hvorpå de påbringes på hudene, foregår blandingen fremfor alt for å muliggjbre en mere bekvem håndtering.- The preservation of the hides must, to the greatest extent possible, keep them in a fresh state in the period after slaughter and until further processing, for example tanning, and ensure easier further processing and good quality of the hides. Prior to conservation, the components of the mixture according to the invention are mixed intimately with salt and the mixture is applied to the skins, for example by straining. As the activity of the individual components is not affected by the way in which they are applied to the skin, the mixture takes place above all to enable more convenient handling.

En våtkonservering er likeledes mulig. Natriumkloridet kan dessuten tilsettes i og for seg kjente anti-sammenbakingsmidler og de i og for seg vanlige denatureringsmidler, for eksempel soda, Wet preservation is also possible. The sodium chloride can also be added to anti-caking agents known per se and the usual denaturing agents per se, for example soda,

naftalin og mineralolje. Særlig gunstige resultater oppnåes ved naphthalene and mineral oil. Particularly favorable results are achieved by

. bruk av soda i mengder opptil 5 vektsprosent, fortrinnsvis 2 til h vektsprosent, da soda på den ene side har den gunstigste veksel-virkning med komponentene 1 konserveringsmidlet og på den annen side forsterker virkningen av konserveringsmidlet. De stabiliserte tinnorganiske forbindelser forstyrrer ikke videreopparbeidelsen av hudene etter konserveringen av disse. Utover dette har de den for-del at de taper ikke sin aktivitet selv 1 den påfblgende oppblbt-lngsprosess, og at de i oppblbtingsprosessen under visse omstendig-heter hemmer meget raskt fremadsMdende forråtneleesprosesser.-For utprbving av konserveringsmidler ifblge oppfinnelsen tjente det en rekke firsbk. For gjennomføring av-forsbkene ble uforandret og flekket saltet kalveskinn, for eksempel skinn med rbd- og fiolettmisfarging, skåret i 100 x 100 mm store stykker. Stykkene av det flekkfrie, uforandrete skinn ble derpå på forskjell- . use of soda in amounts up to 5% by weight, preferably 2 to h% by weight, as soda on the one hand has the most favorable interaction with the components 1 the preservative and on the other hand enhances the effect of the preservative. The stabilized organotin compounds do not interfere with the further processing of the hides after their preservation. In addition to this, they have the advantage that they do not lose their activity even during the subsequent swelling process, and that in the swelling process, under certain circumstances, they inhibit very rapidly progressing decay processes.-For testing preservatives according to the invention, a number of four . To carry out the experiments, unaltered and stained salted calfskin, for example leather with rbd and violet discoloration, was cut into 100 x 100 mm pieces. The pieces of the spotless, unaltered leather were then distinguished-

lg måte, slik det fremgår a<y>den folgende tabell 1 preparert og bragt hver gang sammen med et stykke flekket hud slik at kjottsidene lå mot hverandre. Disse par skinnstykker ble rullet fast sammen for lagring, snurret sammen med gummibånd og oppbevart i et skrulokkglass. Herved ble det oppnådd at skinnstykkene var lagret i en slik atmos-fære som hersker i hudkjellerne i hudutnyttelsesfirmaer, hvor de salt-ete huder ligger 1 stabler.- in the same way, as shown in the following table 1, prepared and brought together each time with a piece of stained skin so that the meat sides lay against each other. These pairs of leather pieces were rolled tightly together for storage, twisted together with rubber bands and kept in a screw-top jar. Hereby it was achieved that the pieces of leather were stored in such an atmosphere as prevails in the hide cellars of hide exploitation companies, where the salt-eaten hides lie in stacks.-

De anvendte skinn som var forandret og flekket så jevnt lyse-rb'de ut på kjottsiden og var oversådd med utaHlge mbrkerbde til fio-lette punkformete flekker, som satt fast i huden, mens den lyserbde farge syntes å hefte mere ved natriumkloridkrystallene.- The skins used which had been changed and stained looked uniformly bright red on the flesh side and were dotted with external mbrkerbde to violet punk-shaped spots, which stuck to the skin, while the light red color seemed to adhere more to the sodium chloride crystals.

I tabell 1 er forsbksresultatene sammenfattet: det er angitt de mengder av komponentene i konserveringsmidlene som tjener til å be-kjempe rb'd- og fiolettmisfargingen. Til saltingen ble det brukt 500 g natriumklorid pr. kg fersk skinn.- Table 1 summarizes the test results: the quantities of the components in the preservatives which serve to combat the rb'd and violet discoloration are indicated. For the salting, 500 g of sodium chloride was used per kg fresh leather.-

Tabell II gjengir forsbk som ble utfort med flekket skinn; det interesserte å fastslå i hvilken utstrekning en allerede tilstedevær-ende flekkdannelse kunne fjernes. Fra tabellen kan det sees at for hånden værende rbdmisfarging kan fjernes etterpå.- Table II reproduces experiments carried out with stained leather; it was of interest to determine the extent to which an already present spot formation could be removed. From the table it can be seen that rbd discoloration on hand can be removed afterwards.-

De to forsbk som er gjengitt i tabell III skulle gi klarhet over hvorvidt dannelsen av saltflekker kunne unngås eller tllbakedannes med reduserende stoffer. Lysningsvirkningen i undergrunnen i hudene bekreftet denne antakelse. Dessuten var de få brune punkter som på forhånd befant seg på hudstykket, ikke lenger å finne.- The two experiments reproduced in Table III should provide clarity as to whether the formation of salt stains could be avoided or counter-formed with reducing substances. The lightening effect in the subsurface in the skins confirmed this assumption. Moreover, the few brown points that were previously on the piece of skin were no longer to be found.-

I ytterligere en forsbksrekke ble prosessen med innsaltingen etterapet. Ferske, rå kalveskinn ble bestrbdd på kjbttsiden med koksalt, rullet sammen og snbrt sammen. Samtidig ble det rullet inn i bunten et stykke flekket ådnn. Den anvendte koksaltmengde tilsvarte halvparten av skinnvekten og koksaltet inneholdt hver gang de folgende tilsetninger: In a further series of experiments, the salting process was replicated. Fresh, raw calf skin was seasoned on the front side with table salt, rolled up and cut together. At the same time, a piece of stained cloth was rolled into the bundle. The amount of sodium bicarbonate used corresponded to half the weight of the leather and the sodium bicarbonate each time contained the following additives:

1) 0,01 % tri-n-butyltinnacetat. 1) 0.01% tri-n-butyltin acetate.

2) 0,001 % tri-n-butyltinnacetat. 2) 0.001% tri-n-butyltin acetate.

3) 0,5 % heksaraetylentetramln med ét innhold av svoveldioksyd 3) 0.5% hexaraethylenetetramine with one content of sulfur dioxide

på 7M' on 7M'

h) 0,5 % natriumnitrit. h) 0.5% sodium nitrite.

5) 0,01 % tri-n-butyltinnacetat og 0,5$ natriumnitrit. 5) 0.01% tri-n-butyltin acetate and 0.5$ sodium nitrite.

6) 0,01 % tri-n-butyltinnacetat, 0,5$ natriumnitrit, 0,5$ heksametylentetramin med et innhold av svoveldioksyd på 6) 0.01% tri-n-butyltin acetate, 0.5$ sodium nitrite, 0.5$ hexamethylenetetramine with a sulfur dioxide content of

7,^.- ■ 7,^.- ■

En. tilsetning av 0,001$ tri-n-butyltinnacetat til koksal't var ikke tilstrekkelig til å hindre en rbdfarglng og fiolettfarging. 0,1$ tri-n-butyltinnacetat hindret også uten reduksjonsmiddel og heksametylentetramin enhver mlsfarging eller flekkdannelse. Særlig god så den skinnprbve ut som var saltet med et koksalt som inneholdt en tilsetning, av 0,01$ tri-n-butyltinnacetat,, 0,5$ natriumnitrit og 0,5$ heksametylentetramin med et svoveldioksydinnhold på 7,^%- I den absolutt dårligste tilstand befant seg: den skinnprSve som var behandlet med rent koksalt.- One. addition of 0.001% tri-n-butyltin acetate to sodium bicarbonate was not sufficient to prevent a rbd staining and violet staining. 0.1$ tri-n-butyltin acetate also prevented any ml staining or spotting without reducing agent and hexamethylenetetramine. The leather sample that was salted with a common salt containing an addition of 0.01% tri-n-butyltin acetate, 0.5% sodium nitrite and 0.5% hexamethylenetetramine with a sulfur dioxide content of 7.2% looked particularly good. the absolute worst condition was found: the leather sample that had been treated with pure table salt.-

Claims

1. Preservative containing sodium chloride, for the treatment of hides and skins, characterized in that it also contains an organotin compound of the general formula:

where R^, R2, R^ and R^ denote the same or different organic residues, namely allyl, aralkyl and aryl residues, which are bonded to the tin via carbon atoms, and of which a maximum of three may be substituted by organic or inorganic groups which are not bonded over carbon atoms, and that it also contains a reducing agent, preferably sodium nitrite, and/or hexamethylenetetramine.-2. Preservative for hides and skins in accordance with claim 1, characterized in that it contains tri-n-butyl tin acetate and/or -benzoate and/or oxide as an organotin compound.-