NO117643B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av metallhydrider.

Oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til fremgangsmåte til fremstilling av hydrider av metallene kalsium, strontium, barium, magnesium, litium, kalium, og som består deri at et karbid, cyanid, cyanamid, fosfid, silicid eller borid av et av disse metaller omsettes med vannstoff. Omsetningen forløper på den måte at såvel metall-bestanddelen som også den ikke metalliske bestanddelen av den med vannstoff om-satte forbindelse blir hydrert, dvs. det dannes for det ene et metallhydrid og for det annet en vannstofforbindelse av den ikke metalliske bestanddel.

Oppfinnelsen skal først beskrives mer detaljert for omsetning av kalsiumkarbid med vannstoff.

Kalsiumkarbid reagerer med vannstoff

ved alle undersøkte temperaturer. Det pri-mære produkt av omsetningen synes ved siden av CaH2 å være C2H2. Acetylenet som dannes forblir alt etter forsøksbetingelsene som sådant, eller spaltes til sot og vannstoff, eller danner diacetylen, polymeriserer seg, eller blir hydrert til etylen, etan eller metan.

Imidlertid er reaksjonshastigheten mellom kalsiumkarbid i vanlig handelsform og vannstoff så liten ved temperaturer opp til 1000° (uten trykk) eller opp til 600° (ved 500 atmosfærers trykk), at en økonomisk fremstilling av hydridet ikke uten videre synes mulig.

For å øke reaksjonshastigheten kan det anvendes forskjellige forholdsregler.

Allerede forøkelse av overflaten av det

anvendte karbid, f. eks. ved maling eller annen findeling av handelsformen kan med-føre en betydelig stigning av reaksjonshastigheten. Helt avgjørende blir imidlertid

reaksjonshastigheten øket hvis man skaf-fer en krustefri overflate på de enkelte par-tikler. Dette oppnår man ved å male i godt vakuum eller i en atmosfære av ren inert gass. Dessuten virker et stort antall av stoffer, som ved første øyekast synes meget forskjellige, som f. eks. Na, S, J2, NHk, H2S, HJ, HgJ2, CaJ2, MGJ2, Na2S, CaS, Na, som katalysatorer. Disse stoffer formår som så-danne å spalte kalsiumkarbid eller går helt eller delvis (likevekt) over i forbindelser som har denne egenskap.

Ved disse forholdsregler økes reaksjonshastigheten slik at det for økonomisk om-dannelse av karbidet til hydridet ikke lenger trenges høye temperaturer eller trykk, selv ikke når man i stedet for et rent kalsiumkarbid anvender et teknisk handels-produkt med eksempelvis 80 pst. CaCV

Høyere temperaturer og trykk hever ikke bare reaksjonshastigheten, mén forandrer arten av reaksjonsproduktene. a) Ved lave temperaturer (ca. 0—300°) lave trykk (ca. 0,05—5 ata) og store H2-strømningshastigheter forblir det som pri-mært produkt av omsetning ansette acetylen i det vesentlige bibeholdt som sådant. b) Ved likeledes fremdeles lave temperaturer (ca. 200—400° C), lave inntil måtelige trykk (ca. 0,5—50 ata) og måtelige H2-strømningshastigheter, fåes en stor del av det gassformige reaksjonsprodukt som acetylen. c) Ved ca. 400—500° C og lavt trykk (inntil ca. 1 ata) går en stor del åv acetylenet over til diacetylen og en annen del til sot og vannstoff, en liten del til etan og metan og en bare meget liten del til etylen. d) Ved normalt trykk, 500—600° C og liten strømningshastighet fås det ved siden av lite C2H2, CH4 og C-Hu i hovedsaken sot ved siden av kalsiumhydrid. e) Ved 600—700° C danner det seg ved normalt trykk og måtelig strømningsha-stighet overveiende CH-i ved siden av sot og etan. f) Ved 700—800° C, normalt trykk og måtelig strømningshastighet danner det

seg praktisk talt bare metan.

De under a-f angitte eksempler skal bare vise at det kan fåes de mest forskjel-ligartede reaksjonsprodukter ved siden av kalsiumhydridet alt etter valget av forsøks-betingelsene. Eksemplene betyr ikke at det ved en bestemt temperatur eller ved et bestemt trykk bare kan fremstilles det ene eller det annet biprodukt. Forandringer i malefinheten, reaksjonsbeholderens art, re-aksjonsmassens bevegelse, katalysatorene og fremfor alt gasshastigheten forandrer bildet fullstendig både kvalitativt og kvan-titativt.

g) Eksempelvis gir omsetning ved 400

—500° C ved et trykk av 500 ata i motsetning til d) slett intet sot, men derimot svært meget etan, meget metan, spor av acetylen og slett intet etylen. h) På den anen side får man også ved 800° C i motsetning til f) nesten bare acetylen ved siden av lite metan, hvis man vel-ger strømningshastigheten så stor at avgassen består av mer enn 90 pst. vannstoff og man bråkjøler avgassen bakenfor re-aksjonssonen.

Da de siste deler av kalsiumkarbidet (omtrent mellom en omsetning på 80 pst. og mer enn 95 pst. av det teoretiske) omsettes bedre ved høy enn ved lav temperatur, er det undertiden å anbefale å be-nytte en totrinnsmetode, f. eks. en omsetning ved 400° C til kalsiumhydrid og acetylen inntil 80 pst. av det teoretiske, og deretter en videre omsetning ved 800° C inntil en omsetning på over 95 pst. av det teoretiske.

Alt etter det senere anvendelsesformål kan kalsiumhydridet benyttes i form av det rå reaksjonsprodukt fra hydreringen eller etter en omsmeltningsprosess eller, hvis det gjelder de største renhetsgrader, etter en destillasjon (over ét metallisk kalsium). Ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan kalsiumhydrid fremstilles for en brøkdel av de hittidige fremstillingsomsetninger.

På samme måte som beskrevet foran for kalsiumkarbid forholder også karbider 1 av strontium, barium, magnesium, litium, i natrium og kalium seg.

På den annen side forholder cyanid, 1

cyanamid, fosfid, -silicid og borid seg nøy-aktig som karbidet; ved omsetning med vannstoff gir de på analog måte vedkommende metallhydrid ved siden av vann-stofforbindelsene av den ikke metalliske bestanddel; det fås altså som biprodukter, f. eks. borvannstoff, silisiumvannstoff, fos-forvannstoff.

Eksempel 1:

Til 250 g ca. 80 pst.'s under argonatmo-sfære malt kalsiumkarbid blir det i en autoklav ved 500° C i løpet av 2 timer trykket inn vannstoff så lenge inntil trykket blir konstant stående ved 600 ato. Gassen, som har en sammensetning av ca. 60 pst. Ci>Hii, ca. 40 pst. CH4, ca. 0,1 pst. C2H2 mens H2 og C2H4 ikke kunne påvises, blir tappet ut, hvoretter autoklaven på ny settes under H2-trykk inntil trykket blir konstant 600 ato. Det etter avkjøling uttatte reaksjonsprodukt er et nesten hvitt pulver som med vann utvikler en gass som inneholder 4—5 pst. acetylen og resten vannstoff. Produktet inneholder ca. 70 vekts-pst. CaEb.

Eksempel 2:

200 g 80 pst.'s, under argonatmo-sfære malt kalsiumkarbid og 6 g MgJ2 blir fylt i et vannrett stålrør av ca. 50 mm diameter innvendig, opphetet i en elektrisk ovn til 750—800° C i en argonstrøm og etter at den nevnte temperatur er nådd ledes det vannstoff gjennom, slik at det innstil-les en avgasshastighet på 20 normalliter/time. I de første 5 timer av reaksjo-nen har avgassen en sammensetning fra 55 pst. (begynnelsen) inntil 45 pst. (slutten) metan, ca. 1 vol.-pst. etan og ca. 0,2 vol.-pst. acetylen. Metankonsentrasjonen synker til slutten av den sjette time til ca. 10 pst. Forsøket blir da avbrutt. Reaksjonsproduktet er i de øvre, av H2 godt gjen-nomstrømmede deler av reaksjonsrøret nesten helt hvitt og i henhold til analysen omsatt til omtrent 90 pst. av det teoretiske.

[ den midlere del til den nedre del av re-aksjonsrøret er reaksjonsproduktet farget grått til svart av utskilt sot. I gjennom-snitt er 65 pst. av utgangsproduktet omsatt.

Eksempel 3:

Som reaksjonsbeholdér anvendes en ;rykkfast apparatur, som i det vesentlige Destår av to forrådsbeholdere, som er for-aundet ved et stålrør av 60 mm diameter ned innbygget transportskrue og som i en .engde av 1 meter kan opphetes til 700° C. Under omsetningen blir kalsiumkarbidet transportert ved hjelp av skruen fra den ene forrådsbeholder gjennom reaksjons-røret, og det dannede kalsiumhydrid føres inn i den annen forrådsbeholder. Hele ap-paraturen står under driftstrykk, mens vannstoffet stadig innføres i motstrøm til karbid i reaksjonsrøret, og den dannede avgass slippes ut ved den annen ende.

Forsøk A:

10 kg 85 pst. pulverformet kalsiumkarbid blir ved hjelp av skruen og med en oppholdstid av ca. 20 minutter i hetesonen ved 680° C og 100 atmosfærers totaltrykk omsatt i løpet av 5 timer. Vannstoffet blir for 50 pst.<*>s vedkommende omsatt til metan og for 15 pst. til etan. Det erholdte faste reaksjonsprodukt har et kalsiumhydridinn-hold på 67 vekts-pst., og i forhold til ut-gangsmaterialet er det inntrådt et vekts-tap på ca. 26 pst. Omsetningen av det for-håndenværende kalsiumkarbid til kalsiumhydrid utgjør 90 pst. ;Forsøk B: ;Det samme kalsiumkarbidpulver blir ved 600° C og 150 atmosfærers totaltrykk ved en oppholdstid på 30 minutter hydrert. 86 pst. av det tilstedeværende kalsiumkarbid overføres til kalsiumhydrid; av det anvendte vannstoff går herunder 40 pst. over til metan og 35 pst. til etan. ;Forsøk C: ;Formlegemer av ca. 10 mm diameter, fremstilt under 500 kg/cm<2> presstrykk med 20—30 pst. porevolum av det ovennevnte kalsiumkarbidpulver, hydreres ved 680° C og et totaltrykk på 150 atmosfærer under en oppholdstid på 15 minutter, hvorved 94 pst. av det tilstedeværende kalsiumkarbid går over til kalsiumhydrid og 60 pst. av det anvendte vannstoff går over til metan og 20 pst. til etan. ;Eksempel 4: ;380 g av et 69 pst.'s strontiumkarbid med 5 pst. C, 24 pst. SrO og 2 pst. andre forurensninger blir i finmalt tilstand (5— 10 (,() omsatt ved 650° C med strømmende vannstoff ved 100 til 120 ato i en autoklav. ;Man får ved siden av en av 50 pst. Ha, 35 pst. CH4 og 15 pst. C2H0 bestående avgass etter 1 times oppholdstid ved 650° C 326 g av et 63 pst.'s strontiumhydrid med 2 pst. totalkullstoff som forurensning. ;Eksempel 5: ;450 g av et 61 pst.'s bariumkarbid med 4,5 pst. C, 33 pst. BaO og 0,5 pst. andre foru- ;rensninger omsettes i finmalt tilstand (5— 10 li) ved 650° C med strømmende vannstoff ved 100 til 120 ato i en autoklav. ;Etter 1 times oppholdstid ved 650° C får man en avgass bestående av 50 pst. Ha, 35 pst. CHt og 15 pst. CaHi samt 395 g rått bariumhydrid som inneholder 59 vekts-pst. BaHa og 0,5 pst. totalkullstoff, mens resten i det vesentlige er BaO. ;Eksempel 6: ;250 g under beskyttelsesgass finmalt, tørket bariumcyanid omsettes ved 700° C i en autoklav ved 150 ato totaltrykk med strømmende vannstoff som har en inn-løpshastighet av 200 normalliter pr. time, i henhold til likningen Ba(CN)a + 8Ha > BaHa + 2CHt + 2NH,, ;hvorunder en del av NH?, i henhold til sin likevekt spaltes i Na og Ha. Den til. å begynne med av ca. 15 pst. CH4 og 5 pst. NHn bestående avgass er etter 6 timers forløp praktisk talt fri for CH4, NH* eller Na. For-søket kan da avbrytes. Man får ca. 190 g av et 90 pst.'s BaHa.

Eksempel 7:

300 g handels-kalkkvelstoff finmales under bensin, tørkes og 250° av produktet omsettes ved 700° C ved 150 ato totaltrykk med 200 liter/time av strømmende vannstoff. Etter begynnende sterk CHi-, NH<i-og Na-dannelse opphører etter 3—4 timer dannelsen av NH:1 og Na, mens det av det elementære kullstoff fremdeles i ca. 3 timer dannes metan. Det etter ca. 7 timer avbrutte forsøk gir ca. 150 g av et 55 pst.'s CaHa.

Eksempel 8:

400 g av et 95 pst.'s LiaP finmales under bensin og tørkes under beskyttelsesgass. 300 g av pulveret blir ved 700° C og 150 ato totaltrykk behandlet i 24 timer med strøm-mende vannstoff, som tilføres med 100 liter/time. Den til å begynne med sterke PH:i-dannelse avtar etter 8 timer meget og kan ved slutten av forsøket ikke lenger påvises. Man får 120 g av et 80 til 85 pst.'s litiumhydryd.

Eksempel 9:

300 g av et meget findelt ca. 90 pst.'s strontiumsilisid (SrSia) omsettes ved 750° C og 150 ato totaltrykk i 16 timer med strømmende vannstoff som tilføres med 150 liter/time. Etter begynnende sterk SiHi-dannelse utgjør avgassens SiHi-innhold ved slutten av forsøket mindre enn 0,1 pst.

Man får ca. 200 g av omtrent 60 pst.'s SrHa,

som har et rest-Si-innhold på ca. 5 pst.

Eksempel 10:

150 g godt nedsmeltet magnesiumborid

rried ca. 80 pst. MgaBa-innhold males under

bensin, tørkes under beskyttelsesgass og

blir deretter omsatt med vannstoff ved

700° C og 180 ato totaltrykk i 5 timer, hvorunder'vannstoffet tilføres med 200 liter/

time. Ved begynnelsen av omsetningen ved

høy temperatur er borvannstoffutviklingen

stor, men avtar, etter 2 timers forløp; den

kommer på ny igang ved overgang til lav-ere temperaturer og høyere trykk. Man får

120 g av et 45—50 pst.'s magnesiumhydrid.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

hydrider av metallene kalsium, strontium, barium, magnesium, litium, natrium, ka lium, karakterisert ved, at et karbid, cyanid, cyanamid, fosfidj, silicid eller borid av et av disse metaller omsettes med vannstoff.

2. Fremgangsmåte' ifølge påstand 1, karakterisert ved, at de'metallforbindelser som skal omsettes med vannstoff males i vakuum eller i inert gassatmosfære og deretter underkastes vannstoffets innvirk-ning.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved, at omsetningen skjer i nærvær av en katalytisk mengde av Na, S, Ja, NHs, HaS, HJ, HgJa, CaJa, MgJa, NaaS, CaS, Na.

4. Framgangsmåte påstandene 1—3, karakterisert ved, at omsetningen skjer ved 500—800° og under trykk av 100—600 atmosfærer.