NO118743B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av sølvkatalysatorer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av sølvkatalysatorer., dvs. katalysatorer som består av partikler av et bæremateriale overtrukket med et sjikt av metallisk sølv og resp. eller sølvoksyd. Katalysatorer av denne art anvendes særlig ved oksydasjon av organiske forbindelser ved hjelp av molekylært oksygen. På denne måte omsettes f.eks. akrolein til akrylsyre. Av særlig betydning er imidlertid oksydasjonen av ole-finer, særlig av etylen og propylen, til de tilsvarende olefin-oksyder.

Fremgangsmåter for fremstilling av for sistnevnte formål brukbare sølvkatalysatorer er beskrevet av Peter W. Sherwood i "Petroleum Processing" av oktober 1954, sidene 1594 og 1595, og herunder en fremgangsmåte hvorved en grøt ("slurry") av sølvoksyd anvendes for bekledning av bærematerialpartikler. Lignende fremgangsmåter er dessuten også blitt beskrevet i en rekke av senere publikasjoner, f.eks. i US-patentskriftene 2 764 598, 2 766 261 og 2 825 701. En fremgangsmåte hvorved porøse bærematerialpartikler impregneres med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og hvor disse sølvforbindelser omsettes etter stedfunnen impregnering på en eller annen passende måte til sølv resp. sølvoksyd,

har imidlertid i mellomtiden fått en så sterkt øket betydning at man nu for tiden vel kan betrakte denne som den vanlige fremgangsmåte. Impregneringsprosesser er f.eks. beskrevet i det kanaidkse patentskrift 592 091, i US-patentskriftene 2 773 844; og 2 920 052 samt i det britiske patentskrift 1 020 759.

Også foreliggende oppfinnelse vedrører en impregnerings-prosess for fremstilling av sølvkatalysatorer.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen ut på fremstilling av en sølvkatalysator på en hæ-rer til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser, ved impregnering av et pulverformet porøst bæremateriale med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og tilsluttende omdannelse av den i bærematerialet inneholdte sølvforbindelse resp. sølvforbin-delsene til metallisk sølv eller sølvoksyd, og det karakteristis-ke ved fremgangsmåten er at bærematerialet etter impregnering med oppløsningen av en eller flere sølvforbindelser eller etter impregnering med en oppløsning, som foruten en eller flere sølvforbindel-ser inneholder en eller flere substanser som virker reduserende,

i høyst 900 sekunder utsettes for innvirkning av en strøm av en opphetet, fortrinnsvis oksygenfri gass slik at i løpet av denne tid fordamper minst 80 volumprosent av det i bæreren tilstedevæ-rende oppløsningsmiddel, idet den i bæreren inneholdte sølvfor-bindelse, eller blandingen av sølvforbindelser fortrinnsvis samtidig omsettes til sølvoksyd eller til metallisk sølv.

Herunder er imidlertid å merke at en forutgående fjer-nelse av væske som vedhenger partiklenes ytre, ved hjelp av slike midler som f.eks. dekantering, sentrifugering eller filtre-ring helt ut er tillatelig når en slik forholdsregel viser seg å være ønskelig. Eventuelt er også en delvis fordampning av væsken.ved romtemperatur eller noe forhøyet temperatur ikke ska-delig, skjønt det er å foretrekke å utføre den drastiske tørk-ning i henhold til oppfinnelsen før en slik fordunstning kan opp-tre i en vesentlig utstrekning.

Overraskende nok har det vist seg at av hver to sølv-katalysatorer med det samme bæremateriale og det samme sølvinn-hold er alltid den i henhold til oppfinnelsen fremstilte overle-gen like overfor en på annen måte fremstilt katalysator. I denne forbindelse er identiteten av bærematerialene bare i det tilfelle å anse som fullstendig, når ikke bare de kjemiske sammen-setninger, men også dimensjonene og porøsitetstrukturene av partiklene stemmer overens. (Med hensyn til betydningen av porøsi-tetstrukturen kan henvises til det tyske Auslegeschrift 1 025 849, spalte 2. Det dreier seg der visstnok ikke om sølvkatalysatorer, men betraktninger av analog art gjelder også for dette tilfelle. Det ovenfor nevnte britiske patentskrift 1 020 759, som visstnok vedrører sølvkatalysatorer, understreker likeledes betydningen av porediameteren. Herunder dreier det seg imidlertid om en uvanlig karakterisering av et allerede forlengst handelsvanlig, til det samme formål anbefalte og også faktisk i stor utstrekning anvendt bæremateriale, hvis porediameter i de angjeldende anbefalingspub-likasjoner imidlertid vanligvis ble angitt. US-patentskrift 2 764 589 inneholder imidlertid angivelser med hensyn til vannab - sorpsjonen og den spesifikke overflate av et bæremateriale, som åpenbart i vidtgående grad stemmer overens med det like foran om-talte handelsvanlige bæremateriale. Av disse angivelser kan det under anvendelse av de formler som Auslegeschrift 1 025 849 opp-viser, fastslåes at porediameteren lå i området 14 til 37 mikron. Dette svarer til størrelsesordenen i henhold til det britiske patentskrift 1 020 759.

Ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås, som nevnt, helt generelt en orbedring av egenskapene av sølvkatalysatorer sammenlignet med på annen måte fremstilte sølvkatalysatorer av tilsvarende sammensetning. Naturligvis foretrekkes imidlertid blant de sølvkatalysatorer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, slike hvis sammensetning også tilfredsstiller allerede tidligere som gunstig erkjente betingelser. I denne forbindelse torde det være. overflødig å komme inn på enkeltheter idet det kan henvises til vedkommende faglitteratur.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av sølvkatalysatorer kan bortsett fra den dratiske tørkning utføres på alle de måter som allerede er kjent fra tilsvarende impregneringsprosesser. Man må bare ta i betraktning at, dersom en omsetning av de i impregneringsvæsken oppløste sølvforbindelser til metallisk sølv og resp..eller sølvoksyd samtidig skal finne sted med den i henhold til oppfinnelsen utførte drastiske tørkning, at de kjemiske betingelser for forløpet av denne omsetning er oppfylt i løpet av den korte tørkningstid. I praksis betyr dette som regel at det må sørges for tilstedeværelsen av, ikke bare av sølvforbindelser, men også av tilstrekkelig store mengder av tilstrekkelig sterkt reduserende virken-de substanser i bærematerialets porer, før den drastiske tørkning i henhold til oppfinnelsen kommer til utførelse.

Egnede substanser som virker reduserende er' f.eks. hydrazin, hydroksylamin og særlig organiske substanser som etanolamin, metanol, isopropylalkohol, aceton,Jformaldehyd, acetaldehyd og maursyre. Særlig foretrekkes imidlertid organiske forbindelser, som samtidig med sølvforbindelsene kan innføres oppløst i en vandig impregneringsvæs-ke i porene, f.eks. flerverdige alkoholer som propylenglykol, butylen-glykol , polyvinylalkohol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, glykose og sukrose. På grunn av deres overflateaktive egenskaper befordrer disse flerverdige alkoholer, når de er til stede i de vandige impregneringsvæsker, også gjennomtrengningen av disse væs-ker i bærematerialets porer.

Sølvforbindelser som i oppløst form føres inn i bærematerialets porer og som senere lett kan reduseres, er f.eks. sølvnitrat, sølvkarbonat, ammoniakalske sølvkompleksforbindelser og sølvsalter av karboksylsyrer som f.eks. maursyre, eddiksyre, propionsyre, eple-syre, melkesyre, vinsyre, salicylsyre og maleinsyre. Konsentrasjoner av 10, fortrinnsvis av 50 gram pr. liter skal kunne oppnåes. Ved anvendelse av vann som oppløsningsmiddel foretrekkes i alminnelighet sølvnitrat. Det skal i alminnelighet tilstrebes et sølvinnhold i den ferdige katalysator av 3 - 25 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 15 vekt-%, basert på vekten av bærematerialet. Den gunstigste sølvkonsentrasjon i impregneringsvæsken bestemmes naturligvis av det til enhver tid ønskede sølvinnhold i den ferdige katalysator i forbindelse med det porøse bæremateriales vannabsorpsjonsevne.

Det er kjent å forbedre egenskapene av sølvkatalysatorer

ved tilsetning av promotorer og naturligvis kan dette prinsipp om ønskes også anvendes ved fremstillingen i henhold til oppfinnelsen av sølvkatalysatoren. Det er mulig å anbringe promotorene etter impregneringen med en sølvholdig væske og tilsluttende drastisk tørkning i henhold til oppfinnelsen, men i alminnelighet foretrekkes det å anbringe promotorene først og det på denne måte behandlede bæremateriale under-kastes impregneringen og tørkningen i henhold til oppfinnelsen.

Som promotorer er særlig oksyder av alkali- og jordalkalimetaller virksomme. Et innhold av disse metaller i den ferdige katalysator av 0,03 til 0,5 vekt-% basert på vekten av bæremateriale er som regel tilstrekkelig. Fortrinnsvis impregneres bærematerialet med vandige oppløsninger av slike forbindelser av metallene, som lett kan om-dannes til oksydene, og i tilslutning hertil tørkes, hvorunder tørknin-gen ikke behøver å utføres på en drastisk måte, således som dette fin-ner, sted i henhold til oppfinnelsen etter impregneringen med den sølv-holdige væske. Ved opphetning i oksygen eller i en oksygenholdig gass, som luft, f.eks. til temperaturer i området av 350 til 650°C, særlig 400 til 550°C, kan omsetningen av de opprinnelig oppløste forbindelser, f.eks. hydroksyder, karbonater, nitrater, acetater, propionater, lak-tater og oksalater av vedkommende alkali- eller jordalkalimetaller,

til de ønskede oksyder av disse metaller, samt også oksydenes vedheng-ning til bærematerialet, befordres. Særlig foretrukket som promotor er litiumoksyd.

Den i henhold til oppfinnelsen utførte drastiske tørkning

kan f.eks. gjennomføres ved hjelp av en tilstrekkelig sterk strøm av en opphetet gass. Ved anvendelse av en oksygenholdig gass kan dette føre til at det fåes sølvkatalysatorer i hvilke sølvet i stor utstrekning er til stede i form av sølvoksyd. Dette er imidlertid slett ikke betenkelig i forbindelse med den praktiske anvendelse av katalysatorene, og kan til og med være fordelaktig. Skjønt luft av økonomiske år-saker er å foretrekke som tørkegass, kan det eventuelt også anvendes mere oksygenrike gasser, som f.eks. teknisk rent oksygen, men imidlertid også oksygenfattige eller til og med oksygenfrie gasser, som f. eks. nitrogen, argon, helium, hydrogen, karbondioksyd og all slags gassblandinger.

Temperaturen av materialet som skal tørkes, holdes fordelaktig over 250°C, og fortrinnsvis i området 300 til 550°C. Tørkegass-strømmens temperatur må imidlertid som regel være langt høyere, da ellers den nødvendige gasshastighet og herved også mengden av gass pr. tidsenhet ville bli alt for høye for praktiske formål. Gasstem-

peraturen i området av 700 til 1000°C kommer i betraktning.

For å befordre varmeoverføringen fra tørkegassen til det impregnerte materiale som skal tørkes,*og herved nedsette den nødven-dige gassmengde kan det være fordelaktig å fremstille et fluidisert lag eller sjikt av en fast substans i en oppstigende strøm av tørke-gassen og å la materialet som skal tørkes, under innvirkning av dets tyngde falle ned gjennom dette fluidiserte lag. Herunder er det naturligvis en vesentlig betingelse at materialpartiklene som skal tør-kes, er vesentlig tyngre, dvs. fra et praktisk synspunkt vesentlig mere omfangsrike, enn partiklene av det fluidiserte materiale som skal befordre varmeoverføringen. Eventuelt kan man imidlertid impregnere og tørke bærematerialpartikler som er større enn de katalysatorpartik-ler som senere skal anvendes. Før den praktiske anvendelse kan man da oppdele eller pulverisere sølvkatalysatorpartiklene, slik som de pri-mært fåes, til det ønskede omfang. i ;Hverken partiklene som skal tørkes, eller partiklene som skal fluidiseres behøver å ha en regelmessig form, og særlig ingen kuleform, men man kan tale om en midlere partikkeldiameter, eller kort tale om ;en partikkeldiameter under sløyfning av ordet "midlere". Når man heri definisjonsmessig legger til grunn den største avstand mellom to punk-ter i ett av en partikkel inntatt rom og regner middelverdien av disse avstander over alle partikler som er til stede i materialet. I denne forstand kan man si at for anvendelse av tørkemetoden ved hjelp av et fluidisert lag er partikkeldiametere av 1 til 25 mm, fortrinnsvis fra 2 til 9 mm, og særlig fordelaktig fra 3 til 7 mm, for materialet som skal tørkes, gunstig, mens partikkeldiameteren for det fluidiserte materiale ikke skal være større enn 0,5 mm, og fortrinnsvis ligge i området fra 0,035 til 0,35 mm. Egnede temperaturer for det fluidiserte lag ligger i alminnelighet mellom 200 og 900°C, og fortrinnsvis mellom 400 og 800°C.. ;Partiklene av det fluidiserte materiale kan være porøse og det kan således anvendes materialer som pimpesten, silisiumkarbid og porøse former av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, aluminium-silikater eller blandinger av disse forbindelser, samt også alle slags porøse keramiske materialer. Da imidlertid porøse partikler kan overta verdifullt sølvmateriale fra partiklene som tørkes, foretrekkes an-vendensen av ikke-porøse, fluidiserte partikler som f.eks. glasspar-tikler eller kvartspartikler. ;Det skal bemerkes at det allerede er kjent fremgangsmåter for tørkning av kornformede stoffer, hvorunder man som varmebærer anvender faste legemer av en annen kornstørrelse. Disse varmebærere blandes in-timt med materialene som skal opphetes og skilles fra disse etter full- ;ført varmeutveksling under utnyttelse av kornstørrelseforskjellen. ;(se det tyske patentskrift 947 870, sml. også det tyske Auslegeschrift 1 028 095). Det er imidlertid ikke tidligere blitt foreslått å tilveie-bringe blandingen av partiklene av de to arter på den måte at varme-overføringspartiklene fluidiseres og å la partiklene som skal tørkes, falle gjennom det fluidiserte lag. ;Fortrinnsvis utføres den drastiske tørkning i henhold til oppfinnelsen under slike betingelser at ved en tørketid av i det høyeste 300 sekunder fordunster i det minste 90 vol.% av væsken ut fra porene i bærematerialet. I alminnelighet kan det oppnåes en fordunstning i den ønskede utstrekning med tørketider i området fra 0,5 ;til 120 sekunder. Ved anvendelse av et fluidisert sjikt foretrekkes midlere oppholdestider for partiklene av materialet som skal tørkes i sjiktet, som ligger i området fra 2 til 30 sekunder. ;De i henhold til oppfinnelsen fremstillede sølvkatalysatorer kan anvendes ved de samme oksyderingsprosesser og herunder til enhver tid på samme måte som andre sølvkatalysatorer. Det skulle i denne forbindelse være tilstrekkelig å henvise til den meget omfangsrike faglitteratur på dette område. De fordeler som oppnåes ved disse oksyderingsprosesser ved anvendelse av de i henhold til oppfinnelsen fremstillede sølvkatalysatorer, vil fremgå av de etterfølgende eksempler 15 til 17. ;Eksempel 1 ;Et handelsvanlig bæremateriale som i stor utstrekning anvendes for fremstilling av sølvkatalysatorer og som etter angivelsene av firmaet som fremstiller det, består av a-Al„0_ med en spesifikk overflate av mindre enn 1 m 2/gram (det torde faktisk være omtrent 0,04 til 0,05 m o/gram), med et spesifikt porevolum av 0,23 ml/g og med en par-tikkelstørrelse mellom 0,074 og 0,300 mm, ble først opphetet i en ovn i 2 timer til 500°C. Det inneholdt da mindre enn 0,1 vekt-% vann. ;Bærematerialet ble impregnert med en oppløsning av sølvnit-rat i en blanding av like volumdeler vann og etylenglykol. Konsentrasjonen ble valgt slik at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 10,8 vekt-%. Materialet ble etter stedfunnen impregnering tørket under omrøring over vanndamp av 100°C, inntil partiklene ikke mere oppviste noen tilbøyelighet til sammenklebning, ;og væsken (16,8 vekt-%) således forelå fullstendig i partiklenes porer og ikke mere befant seg i rommet mellom partiklene. ;Materialet ble derpå tørket på den i henhold til oppfinnelsen angitte måte, idet man lot det falle med en hastighet av 25 g pr. time gjennom et loddrett stillet glassrør med en lengde av 40 cm og en indre diameter av 1 cm. I dette rør ble det opprettholdt en opprettholdt en oppover rettet strøm av teknisk ren oksygengass med en temperatur av 500°C. Den midlere oppholdstid for hver partikkel andro til ca. 3,5 sekunder. ;Materialet som strømmet ut nedentil fra røret, inneholdt etter avkjøling til romtemperatur mindre enn 0,1 vekt-% av flytende bestanddeler. ;i ;Eksempel 2 ;Forsøket i henhold til eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av luft istedenfor teknisk rent oksygen som tørkecjass. Det på denne måte erholdte materiale inneholdt atter mindre enn 0,1 vekt-% av flytende bestanddeler. ;Eksempel 3 ;Forsøket i henhold til eksempel 1 ble gjentatt med en slik konsentrasjon av sølvnitratoppløsningen at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 16,2 vekt-%. Temperaturen av oksygengassen var noe høyere, nemlig 540°C. ;Eksempel 4 ;Forsøket i henhold til eksempel 3 ble gjentatt med den forskjell at konsentrasjonen av sølvnitratoppløsningen var forhøyet slik at sølvinnholdet i den ferdige katalysator basert på bærematerialet andro til 21,6 vekt-%. ;Eksempel 5 ;Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt med den forskjell at det ved 500°C tørkede bæremateriale ble impregnert med en vandig litiumhydroksydoppløsning og tørket i 2 timer ved 200°C, før impregneringen med sølvnitratoppløsningen ble utført. Litiuminnhol-det i den ferdige katalysator andro til 0,14 vekt-% basert på bærematerialet . ;Eksempel 6 ;Forsøket i henhold til eksempel 5 ble gjentatt med den forskjell at det istedenfor litiumhydroksyd ble anvendt en vandig oppløs-ning av litiumnitrat. ;Eksempel 7 ;Forsøket i henhold til eksempel 6 ble gjentatt med den forskjell at litiumnitratet ble tilsatt til sølvnitratoppløsningen slik at det bare var nødvendig å utføre én impregnering. ;Eksempel 8 ;Forsøket i henhold til eksempel 4 ble gjentatt med den forskjell at det etterpå dessuten ble utført en impregnering med en vandig litiumhydroksydoppløsning med tilsluttende 2 timers tørking til 200°C. ;Eksempel 9 ;Forsøket i henhold til eksempel 5 ble gjentatt noen ganger rad den forskjell at tørkningen etter impregneringen med litiumhydrok-sydoppløsningen ble utført ved høyere temperaturer. Opphetningens varighet var imidlertid som før 2 timer. Dessuten var konsentrasjonen av sølvnitratoppløsningen slik at den ferdige katalysator basert på bærematerialet inneholdt 10,8 vekt-% sølv. Temperaturene ved tørk-ningen mellom de to impregneringer var de etterfølgende: 400°C, 500°C, 550°C, 600°C og 900°C. ;Eksempel 10 ;Et handelsvanlig bæremateriale av den samme art som i eksempel 1, men med en partikkelstørrelse mellom 0,6 og 1,6 mm, ble på samme måte som angitt i eksempel 1 tørket på en slik måte at vanninn-holdet etterpå andro til mindre enn 0,1 vekt-%. Materialet ble derpå impregnert med en vandig litiumhydroksydoppløsning og etter tørkning i luften opphetet i 2 timer til 450°C. Derpå ble atter impregnert og således med en oppløsning av sølvnitrat i en blanding av 75 vol.% vann og 25 vol.% etylenglykol. Etter en fortørkning over vanndamp av 100°C hvorunder væskeinnholdet ble bragt tilbake til 7,8 vekt-%, fant det sted en videre tørking i henhold til oppfinnelsen. Betingelsene var herunder som angitt i eksempel 2 med den forskjell at lufttemperaturen andro til 900°C. ;Katalysatoren inneholdt sluttelig basert på bærematerialet 0,14 vekt-% litium og 10,8 vekt-% sølv. Væskeinnholdet andro til mindre enn 0,1 vekt-%. ;Eksempel 11 ;Forsøket i henhold til eksempel 10 ble gjentatt med den forskjell at nitrogen ble anvendt som tørkegass. ;Eksempel 12 ;Forsøket i henhold til eksempel 10 ble gjentatt med den forskjell at impregneringen med litiumhydroksydoppløsningen og den tilsluttende tørkning ble sløyfet. Det ble altså med én gang impregnert med sølvnitratoppløsningen. ;Eksempel 13 ;Et handelsvanlig bæremateriale av den samme art som i eksempel 1, men med et angivelig spesifikt porevolum av 0,17 mm/g og bestående av partikler i form av små plater med en diameter av 5 mm, ble impregnert med en oppløsning av 25,5 g sølvnitrat i en blanding av 19,1 g vann og 7,1 g etylenglykol og deretter tørket på den i henhold til oppfinnelsen angitte måte, idet man lot det falle gjennom et fluidisert sjikt av pulverisert handelsvanlig a-Al203 med en par tikke-stør-relse mellom 0,053 og 0,297 mm, et spesifikt porevolum av 0,18 ml/g og en spesifikk overflate av "mindre enn 1 m 2/g". (Tallene med hensyn til egenskapene av de fluidiserte partikler stammer fra angivelser fra firmaet som fremstiller produktet). Fluidiseringen ble opprettholdt ved hjelp av en oppad rettet luftstrøm. Høyden av det fluidiserte sjikt var omtrentlig 40 cm. Sjiktet befant seg i et loddrett stillet rør med en lengde av 72,5 cm og en diameter av 4 cm. I røret ble opprettholdt en temperatur av ca. 500°C. ; Materialet som skulle tørke, ble ført gjennom røret med en hastighet av ca. 1500 g pr. time. Kulenes oppholdstid i det fluidiserte sjikt var fra 8 til 15 sekunder. ;Det tørkede materiale som oppsamlet seg nedentil i røret og som ble fjernet regelmessig fra dette, inneholdt praktisk talt ikke mere noen væske. En seks-timers opphetning til 500°C bevirket nemlig et vekttap av bare 0,5 g. ;Eksempel 14 ;Forsøket i henhold til eksempel 13 ble gjentatt med den forskjell at materialet ble impregnert med en oppløsning av 0,62 g litiumhydroksyd i 25,5 ml vann og tørket ved to-timers opphetning til 450°C før man utførte impregneringen med sølvnitratoppløsningen. Dessuten hadde det fluidiserte sjikt ved tørkingen i henhold til oppfinnelsen nu en høyde av ca. 50 cm og den temperatur som ble opprettholdt i sjiktet var ca. 600°C. Kulenes oppholdstid var fra 5 til 15 sekunder. ;En seks-timers opphetning til 500°C bevirket bare et vekttap av 0,6 g. ;Eksempel 15 ;De i henhold til eksemplene 1 til 9 fremstilte katalysatorer ble med henblikk på deres egenskaper undersøkt ved en rekke for-søk ved oksydasjon av etylen til etylenoksyd. Det ble dessuten til sammenligning undersøkt to sølvkatalysatorer som ikke var tørket i henhold til oppfinnelsen. Den første av disse katalysatorer som er betegnet med A, ble fremstilt i henhold til eksempel 1, mens etter fortørkingen ved 100°C ble den videre tørking utført ved tre-timers opphetning i en ovn. I løpet av den første time lot man temperaturen gradvis stige til 300°C og under de ytterligere 2 timer ble opprettholdt en temperatur av 300°c. Ved fremstillingen av den annen, med B betegnede katalysator ble opphetningen i ovnen erstattet med 2*s times tørking i en gasstrøm med en temperatur av 280°C. Tørkegassen

I

bestod av en blanding av 10 volum-% hydrogen og 90 volum-% nitrogen. Innholdet av flytende bestanddeler var i begge tilfeller etter stedfunnen avkjøling til romtemperatur mindre enn 0,1 vekt-%, nøyaktig som ved de i henhold til oppfinnelsen fremstilte katalysatorer etter eksemplene 1 til 9.

Ved undersøkelsesforsøkene ble for forbedring av fluidiser-barheten hver gang 30 g av katalysatoren blandet med 30 g av det ubehandlede bæremateriale og blandingen ble i et loddrett stillet glass-rør med en lengde av 50 cm og en indre diameter av 2,5 cm fluidisert ved hjelp av en oppad rettet gasstrøm med en hastighet av 1866 1 pr. kg av den med ubehandlet bæremateriale fortynnete katalysator, pr. time. Gassen bestod av etylen og luft i et volumforhold av 1:19.

Den ble innledet under et trykk av 1,08 ato.

Temperaturen i det fluidiserte sjikt ble øket til 400°C

og denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. I løpet av denne tid

fant katalysatorens "modning" sted. Derpå ble temperaturen bragt til 260°C og ved denne temperatur ble etylenforbruket og dannelsen av etylenoksyd bestemt. Det fant altså ikke sted noen resirkulering av materiale som hadde passert reaksjonssonen til denne sone, slik som det naturligvis er vanlig ved industrielle storanlegg, idet det her dreier seg nettopp om undersøkeIsesforsøk, hvorunder også katalysatoren for bekvemhets skyld ble anvendt i fluidisert form, hvilket for det meste ikke er tilfelle i store anlegg.

I den etterfølgende tabell er angitt omsetnings- og selek-tivitetsprosenttall. Omsetningsprosenttallet vedrører etylenforbruket med henblikk på den tilsatte etylenmengde, mens selektivitetsprosenttallene vedrører utbytte av etylenoksyd med henblikk på forbrukt etylen.

Ved undersøkelse av katalysatoren etter eksempel 9 ble hver gang blandet 40 g av katalysatoren med 40 g av det ubehandlede bæremateriale. Gasshastigheten andro til 400 1 pr. kg av den med ubehandlet bæremateriale fortynnete katalysator pr. time. De! øvrige betingelser var nøyaktig som ved de andre undersøkelsesforsøk.

Eksempel 16

Også de etter eksemplene 10 til 12 fremstilte katalysatorer ble undersøkt med hensyn på deres egenskaper ved oksydasjon av etylen til etylenoksyd, men imidlertid under andre betingelser enn ved de i henhold til eksempel 15. For sammenligningens skyld ble dessuten un-dersøkt en ikke i henhold til oppfinnelsen tørket katalysator, som be-tegnes med C. Denne katalysator var fremstilt ved hjelp av den i eksempel 12 angitte metode, med den forskjell at i tilslutning til for-tørkingen over vanndamp ble den videre tørking utført som ved katalysatoren B i eksempel 15.

Det skal dessuten bemerkes at katalysatoren etter eksempel 11 før undersøkelsesforsøket ble opphetet i 6 timer i luft av 500°C.

Oksyderingsforsøkene ble utført med faste katalysatorsjikt. Det ble hver gang anvendt 100 g av katalysatoren. Reaktoren var et glassrør med en lengde av 85 cm og en indre diameter av 15 mm. Leng-den av katalysatorkolonnen i reaktoren var i alle tilfelle 60 cm.

En gassblanding ble innledet i reaktoren under et trykk av 1,08 ato. Sammensetningen var enten

25 volum-% etylen, 8,7 volum-% 0^, 66,3 volum-% N2

eller

3 volum-% etylen, 97 volum-% luft.

Det ble alltid på i og for seg kjent måte tilsatt som moderator

3 . 10~ —6 mol-%, basert på <> etylen, av handelsproduktet som selges under navnet "Aroclor-4465", som består av klorerte polyfenylforbindel-ser. Kontakttiden mellom reaksjonsblandingen og katalysatoren andro til 8,4 sek. Temperaturene ble holdt i området av 230 til 288°C ved utvendig opphetning av reaktoren ved hjelp av et fluidisert sjikt av pulverisert silisium-aluminiumoksyd, som omgav reaktoren. Partiklene i det fluidiserte sjikt gir en utmerket varmeoverføring.

Forsøket ble hver gang utført først etter en 400 timers innledende drift ved en temperatur av 280°C og en gasshastighet av 340 1 pr. kg katalysator pr. time. Derpå ble de til enhver tid ønskede forsøksbetingelser innstillet og etylenforbruket og dannelsen av etylenoksyd ble bestemt. Likesom ved forsøkene etter eksempel 15 fant det ikke sted noen resirkulering av materiale til reaksjonssonen.

I den etterfølgende tabell er, i likhet med tabellen i eksempel 15, omsetnings- og selektivitetsprosenttallene angitt.

Katalysatoren etter eksempel 10 kunne holdes i drift i inai: enn 3800 timer uten at resultatene ble dårligere. Katalysatorene etter eksemplene 11 resp. 12 ble holdt i drift i mer enn 580 resp. 1200 timer, hvorunder det heller ikke kunne påvises dårligere resultater.

Katalysatoren etter eksempel 10 ble under anvendelse av

den samme apparatur også undersøkt med henblikk på oksydering av propylen istedenfor etylen. Det fant ikke sted noen innledende drift, omsetnings- og selektivitetsprosenttallene ble bestemt med én gang.

Reaksjonsblandingen bestod av 25 volum-% propylen, 10 volum-% oksygen og 65 volum-% nitrogen. Gassnastigheten andro til 300 1 pr. kg katalysator pr. time. Gassen ble atter innledet under et trykk av 1,08 ato. Kontakttiden andro til 9 sekunder. Resultatene er sammen-stillet i den etterfølgende tabell.

Eksempel 17

Katalysatoren etter eksempel 14 ble undersøkt etter at de små plater var blitt pulverisert til partikler med en partikkelstør-relse mellom 0,6 og 1,2 mm. Det ble anvendt den i eksempel 16 be-skrevne metode med en gassblanding av 2 5 volum-% etylen, 8,7 volum-% oksygen og 66,3 volum-% nitrogen. Denne blanding ble tilsatt 38 . 10 vekt-% av moderatoren ("Aroclor-4465"). Gasshastigheten andro til 104 1 pr. kg katalysator pr. time. Kontakttiden var 9,7 sekunder. Temperaturen var i området fra 275 til 278°C.

Omsetningen av etylen var 5%, selektiviteten for dannelsen av etylenoksyd var 66,1%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en sølvkatalysator på en bærer til bruk ved oksydasjon av organiske forbindelser, ved impregnering av et pulverformet porøst bæremateriale med en oppløsning av en eller flere sølvforbindelser og tilsluttende omdannelse av den i bærematerialet inneholdte sølvforbindelse resp. sølvforbindelsene til metallisk sølv eller sølvoksyd, karakterisert ved at bærematerialet etter impregnering med oppløsningen av en eller flere sølvforbindelser eller etter impregnering med en oppløsning, som foruten en eller flere sølvforbindel-ser inneholder en eller flere substanser som virker reduserende, i høyst 900 sekunder utsettes for innvirkning av en strøm av en opphetet, fortrinnsvis oksygenfri gass slik at i løpet av denne tid fordamper minst 80 volumprosent av det i bæreren tilstedevæ-rende oppløsningsmiddel, idet den i bæreren inneholdte sølvfor-bindelse, eller blandingen av sølvforbindelser fortrinnsvis samtidig omsettes til sølvoksyd eller til metallisk sølv.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som oppløsningsmiddel for sølvforbindelsen, resp. sølvforbindelsene, anvender en blanding av vann og en fler-verdig alkohol.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at en inert fast substans fluidiseres i en oppstigende strøm av gassen og den impregnerte bærer lar man under innvirkning av tyngdekraften falle gjennom laget av den fluidiserte substans.