NO120836B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til katalytisk hydrering av kinoner.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til hydrering av kinoner, som alkylerte antrakinoner. Fremgangsmåten er særlig fordelaktig for hydrering av alkylerte antrakinoner og lignende kinoner ved fremstilling av hydrogenperoksyd. Som det er kjent, fra f. eks. U.S. patentskrift nr. 2.158.525 er en av de hittil beste fremgangsmåter for fremstilling av hydrogenperoksyd en kretsløpprosess i hvilken

et kinon hydreres i et organisk oppløsnings-middel og overføres til den tilsvarende kinol eller hydrokinon. Det erholdte hydrokinon underkastes derpå oksydasjon hvorved der dannes hydrogenperoksyd. Dette hydrogenperoksyd skilles så fra den regenererte

kinon, i alminnelighet ved ekstraksjon med vann og den regenererte kinon føres tilbake til prosessen for påny å brukes til hydreringen.

Ved den praktiske utførelse av denne

prosess er flere bireaksjoner tilbøyelige til å inntreffe. Særlig er hydrogenet tilbøyelig til å reagere med den kjerne som danner det tilsvarende tetrahydrokinon. I det tilfelle hvor antrakinoner brukes er denne reaksjon ikke særlig forstyrrende, da tetrahydrokinonet kan brukes til fremstilling av hydrogenperoksyd på samme måte som antrakinonet som anvendes som utgangsmateriale. En ytterligere og mere ufordel-aktig reaksjon som har tendens til å inntreffe medfører dannelse av andre hydre-ringsprodukter som hittil ikke har kunnet identifiseres nøyaktig, men som ikke har noen påtagelig brukbarhet i den ovenfor angitte kretsløpprosess. Dette resulterer i at antrakinonet forbrukes litt etter litt når

prosessen drives i lengere tid og må er-stattes. Da antrakinon er et meget kost-bart stoff øker dette forbruk av antrakinon omkostningene ved fremstilling av hydro-genperoksydet. Videre må den forurensning som dannes på denne måte fjernes periodisk fra reaksjonsoppløsningen for å unn-gå en for høy konsentrasjon av forurens-ningen i oppløsningen og dette øker ytterligere fremstillingsomkostningene.

I de forsøk som førte til foreliggende oppfinnelse undersøkte man hastighetsgraden ved hydrering av kinoner, særlig antrokinonoppløsninger. Dette ble utført på vanlig måte ved å inneslutte et bestemt volum hydrogen i et system ineholdende en kjent mengde av en katalysator i kontakt med et bestemt volum av en antra-kinonoppløsning, som f. eks. en oppløsning av 2-etylantrakinon i et organisk oppløs-ningsmiddel, og derpå i lengere tidsrom ryste oppløsningen mens denne var utsatt for hydrogenatmosfære. Herunder ble ab-sorbsjonsgraden for hydrogen målt hvert minutt.

Når dette forsøk utføres med en antra-kinonoppløsning inneholdende en passende hydreringskatalysator, som f. eks. metallisk palladium på aluminiumoksydbærer konstaterer man at hydreringen til en be-gynnelse foregår med stor hastighet. Det primærprodukt som dannes på dette be-gynnelsesstadium er selvfølgelig den tilsvarende hydrokinon eller kinol.

Etter at kinolen er dannet i stor ut-strekning fortsetter hydreringen, men med betydelig minsket hastighet. Dette annet stadium hvor hydreringen foregår med minsket hastighet resulterer i dannelse av den tilsvarende tetrahydrokinon. Dette innebærer at hydrogenet innføres i den kjerne som danner tetrahydro-antrahydro-kinon.

Når det nevnte annet stadium nesten er avsluttet synker intensiteten av oppløs-ningens hydrogenabsorbsjon ytterligere og fortsetter med liten hastighet. Dette sistnevnte reaksjonsstadium resulterer i dannelse av biprodukter eller forurensninger som ikke deltar i dannelsen av hydrokinonet og derfor er verdiløse for frem-stillingen av hydrogenperoksyd.

For enkelthets skyld betegnes i den følgende beskrivelse hydreringen med den sistnevnte laveste hastighetsgrad «den tredje hydrering». Det vil forstås at denne tredje hydrering skjer samtidig med de ovenfor beskrevne to første stadier («første og annen hydrering»). Det er observert at intensiteten i nevnte tredje hydrering er uavhengig av intesiteten i hydreringen av både tetrahydroantrakinon og av selve antrakinonet. Det er således gode grunner til å anta at den tredje hydrering, hvordan dens natur enn måtte være, ikke nødvendigvis skjer via tetrahydrokinonet, dvs. at den tredje hydrering, kan finne sted direkte fra selve antrakinonet eller antrahydrokinonet uten mellomstadiet bestående i dannelse av tetrahydrokinon eller tetrahydroantrahy-drokinon.

I hvert fall er den tredje reaksjon den mest besværende, fordi den frembringer inerte stoffer som ikke kan utnyttes for fremstilling av hydroperoksyd. Det er derfor ønskelig å minske denne reaksjon så meget som mulig.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse nedsettes intensiteten av den nevnte tredje hydrering, og/eller intensiteten i denne tredje hydrering i forhold til intensiteten av den første hydrering som danner kinolen eller hydrokinonet. Dette oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse i det vesentlige ved at hydreringen utføres i en antrakinon-oppløsning i hvilken der er oppløst en alkalisk forbindelse med en dissosiasjonskon-stant som er større enn 1 x 10—10 for den første OH-gruppe. Ved den praktiske ut-førelse av prosessen er der observert at hastighetsgraden for den første hydrering som produserer hydrokinonet eller kinolen herved forbedres så meget at mengden av de forurensninger som dannes i den tredje hydrering blir betydelig mindre pr. meng-deenhet fremstillet kinol eller hydrokinon. Dette betyr selvfølgelig at der pr. vekts-enhet kinon kan fremstilles mere hydrogenperoksyd. Dette betyr igjen en vesentlig forbedring av kretsløpprosessen til fremstilling av hydrogenperoksyd.

Som alkalisk forbindelse kan der brukes enhver sådan forbindelse som under de herskende betingelser ikke er utsatt for hydrering og som er oppløselig i det væske-medium som hydreres. Særlig fordelaktige er de organiske kvelstoffbaser, spesielt aminene og lignende forbindelser. De an-vendte aminer eller andre organiske alkaliske forbindelser bør fortrinsvis være prak-tisk talt ikke blandbare med eller uoppløse-lige i vann. Dette vil si at forbindelsene fortrinsvis skal ha en oppløselighet i vann på mindre enn 2 g pr. liter ved 25° C. Typiske stoffer av denne art er de sekundære og tertiære aminer som dibutylamin, di-etylamin, tri-normalt-propylamin, di-ben-zylamin, difenylamin, tribenzylamin og deres homologer. Der kan også brukes andre organiske baser som etylendiamin, heksametylendiamin, fenylendiamin, pyri-din, piperidin, naftylamin (a-naftylamin), kinin, stryknin, orto- eller metatoluidin eller brucin.

Den mengde alkalisk forbindelse som brukes kan variere betydelig. Forbindelsene kan anvendes i mengder som er like store eller til og med større enn mengden av antrakinon i oppløsningen. I slike tilfelle kan aminen tjene som en del av eller hele det oppløsningsmiddel som anvendes til opp-løsning av antrakinonet. På den annen side kan der også anvendes små mengder, f.eks. fra 0,1 til 1 pst. Når bare små mengder er tilstede i oppløsningen, kan basen forbrukes under reaksjonen og må i så tilfelle er-stattes fra tid til annen, dvs. ettersom for-bruket av den alkaliske forbindelse nødven-diggjør dette.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes ved behandling av enhver antrakinon eller annen kinon som er brukbar for fremstilling av en tilsvarende kinol for påfølgende fremstilling av hydrogenperoksyd. I alminnelighet brukes alkylerte antrakinoner og deres tilsvarende hydrokinoner. Typiske eksempler på disse forbindelser er: 2-etylantrakinon, 2-isopro-pylantrakinon, 2-sekundær butylantrakinon, 2-tertiær butylantrakinon, 2-sekundær amylantrakinon, 1,3-dimetylantra-kinon, 2,3-dimetyl-antrakinon, 1,4-dimetyl-antrakinon og 2,7-dimetyl-antrakinon. I alminnelighet innføres disse antrakinoner i prosessen i form av oppløsninger. Blant de oppløsningsmidler som med fordel kan brukes er benzen, toluen, isoheptylalkohol, metylcykloheksanol, sekundær butylalko-hol, di-isobutylkarbinol, a-metylnaftalin, di-isobutylketon, cykloheksylestere, f. eks. metylcykloheksylacetat og lignende stoffer. I alminnelighet bruker man blandinger av disse oppløsningsmidler. Det er ofte brukt en blanding av et alifatisk og et aromatisk oppløsningsmiddel. Blant typiske publika-sjoner som beskriver fremgangsmåter av denne art, er f. eks. U. S. patentskrifter nr. 2.673.140, 2.668.753, 2.657.980, 2.537.655, 2.537.516, 2.495.229, 2.455.238 og 2.215.883 og engelsk patentskrift nr. 465.070. Normalt utføres reaksjonen i nærvær av passende metalliske hydreringskatalysatorer som Raney-nikkel, palladium, rhodium, platina eller andre metaller tilhørende den 8de gruppe av det periodiske system. Hver av de fremgangsmåter som er beskrevet i de ovennevnte patentskrifter kan brukes i forbindelse med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ved at man til-setter en passende mengde alkalisk forbindelse til den oppløsning av antrakinon som hydreres, og opprettholder en passende konsentrasjon av den alkaliske forbindelse eller base i hydreringsoppløsningen i en vesentlig del av hydreringsprosessen.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I disse eksempler vises hvordan den tredje hydreringsintensitet kan bringes ned til et minimum i forhold til den første hydrerings-intensitet.

Eksempel 1:

50 ml av en oppløsning av 150 g 2-etylantrakinon i 3000 ml metylcykloacetat ble tilsatt 5 g katalysator bestående av metallisk palladium på en aluminiumoksydbærer, hvorpå oppløsningen ble tilsatt 2 ml piperi-

din. Den erholdte blanding ble ført inn i en beholder og rystet mens den befant seg i uavbrutt kontakt med en hydrogenatmosfære under atmosfæretrykk. Temperaturen var herved 24,5° C. Under reaksjonen ble hydrogenets volum bestemt periodisk. I de første 8 minutter ble volum av absorbert hydrogen kontrollert hvert minutt. Derpå ble volumet av absorbert hydrogen kontrollert med omkring 5 minutters mellomrom inntil omkring 45 minutter var forløpet. Derpå avlestes mengden absorbert hydrogen hver time unntatt om natten hvor ab-sorbsjonen av hydrogen foregikk ukontrol-lert, idet mengden av absorbert hydrogen ble kontrollert påfølgende morgen. Hydreringsprosessen varte i omkring 60 timer.

I en annen forsøksserie ble molekylært ekvivalente mengder av tri-normalt-propylamin eller tribenzylamin brukt istedet-for piperidin. Nedenstående tabell viser hydreringens intensitet ved hydrering av 2-etylantrakinon, både i den første hydrering ved hvilken hydrokinonet eller kinolen dannes, og den annen hydrering i hvilken den tilsvarende tetrahydroforbindelse dannes, samt i den tredje hydrering i hvilken der dannes den eller de ikke ønskede forurensning eller forurensninger. I en ytterligere forsøksserie ble katalysatoren suget opp i en vandig oppløsning av natrium-hydroksyd inneholdende 10 g NaOH pr. liter.

Verdiene for hydrogenabsorbsjonens intensitet er korrigert med hensyn til hydrogenabsorbsjon i oppløsningsmidlet og katalysatoren ved å utføre lignende forsøks-serie uten kinonet men forøvrig under samme betingelser:

Eksempel 2:

4 liter av en oppløsning av 60 g 2-etylantrakinon i en blanding bestående av 3 volumdeler di-isobutylketon og en volumdel o-diklorbenzen ble ført inn i et reaksjons-aggregat omfattende et hydreringsapparat, et oksydasjonsapparat og et ekstraksjons-

apparat. Apparaturen var av den type som brukes ved fremstilling av hydrogenperoksyd. Den nevnte oppløsning ble tilsatt tri-normal-propylamin i en mengde som var tilstrekkelig til å få en konsentrasjon på 5 g amin pr. liter oppløsning. Oppløsningen ble sirkulert gjennom aggregatet med en hastighet på omkring 1,25 liter pr. time.

Vann ble ført inn i ekstraksjonsapparatet med en hastighet på omkring 20 ml pr. time.

Ved igangsettingen av reaksjonen ble der i hydreringsapparatet tilført 5 g av en katalysator bestående av metallisk palladium på en aluminiumoksydbærer og hydro-gengass ble ledet inn i dette apparat med en hastighet som var omkring 5 ganger større enn den hastighet med hvilken hydrogenet ble absorbert. Luft ble ledet inn i oksydasjonsapparatet med en hastighet som var dobbelt så stor som den hastighet med hvilken oxygenet ble absorbert. Man lot reaksjonen foregå i 30 døgn, og herunder ble forbrukt tripropylamin erstattet etter behov. Det erholdte hydrogenperoksyd hadde en H202-konsentrasjon på omkring 10 vekt pst.

Eksempel 3: Der ble brukt 2-tertiært butylantrakinon som alkalisk forbindelse, idet man forøvrig gikk frem som angitt i eksempel 1. Resultatene var i det vesentlige identiske med de resultater man fikk ifølge eksempel 1.

Eksempel 4: Man utførte den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåte med en oppløsning av 50 g 2-etylantrakinon pr. liter og en tilset-ning av 40 ml piperidin av denne oppløs-ning. Oppløsningen ble behandlet i krets- løp under de betingelser som er angitt i eksempel 2, med den unntagelse at oxygenet ble tilført like raskt som det ble absorbert.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til katalysert hydrering av kinoner i organiske oppløsnings-midler for fremstilling av kinoler, karakterisert ved at man utfører hydreringen i en antrakinoppløsning i hvilken der er opp-løst en alkalisk forbindelse med en dissosia-sjonskonstant som er større enn 1 x lO-io for den første OH-gruppe.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som alkalisk forbindelse bruker en organisk base.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man som alkalisk forbindelse bruker et amin, f. eks. tribenzylamin, piperidin, normalt tripropylamin, eller tributylamin.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2 eller 3, karakterisert ved at man som alkalisk forbindelse bruker en organisk base som kan reagere med hydrogenioner.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som utgangsmateriale bruker et alkylert kinon, f. eks. etylantrakinon, eller 2-tertiær-butylantrakinon.