NO120906B

NO120906B -

Info

Publication number: NO120906B
Application number: NO161803A
Authority: NO
Inventors: D Barnett; I Duck
Original assignee: Ivan Alfred Duck; Brown Ltd S G; Douglas Barnett
Priority date: 1965-02-24
Filing date: 1966-02-22
Publication date: 1970-12-21
Also published as: SE337937B; DE1673893A1; DE1673894A1; DE1500652A1; CH483620A; US3543301A; US3515006A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et sinksalt av en ditiokarbamidsyre.

Som bekjent virker saltene av ditiokarbamidsyrer, f. eks. dimetylditiokarba-mid-, dietylditiokarbamid-, etylenditio-karbamidsyre osv. i utpreget grad ødeleg-gende på sopparter etc. Som følge herav

har man lenge brukt disse forbindelser i

utstrakt grad i landbruket til å bekjempe

forskjellige kryptograme sykdommer på

dyrkede planter.

Blant disse forbindelser har etylen-bis-ditio-karbamidsurt sink («Zineb») fått den

største betydning og utbredelse i fytotera-pien.

For å gi disse forbindelser størst mulig

kjemisk bestandighet og herved innvirke

positivt på produktenes evne til å lagres og

deres varighet etter at de er påført planter,

er man gått over til å fremstille og å an-vende salter av ditiokarbamidsyrer med

flerverdige metaller. Disse er som kjent lite

oppløselige i vann.

De fremgangsmåter som hittil er be-skrevet i litteraturen og har fått industriell

anvendelse er alle grunnet på fremstillin-gen av ditokarbamidsure salter med katio-ner av alkali- eller jordalkalimetallgruppen

med påfølgende erstatning av disse katio-ner med flerverdige metaller.

Denne dobbelte omsetning utføres i ho-mogen vandig fase ved tilsetning av et

oppløselig salt av vedkommende flerverdige

metall til den vandige oppløsning av et alkali- eller jord-alkali-ditiokarbamat.

Således fremstilles f. eks. sink-etylenbis- ditiokarbamat ved at man lar sink-klorid i vandig oppløsning reagere med en oppløsning av natrium-etylen-bis-ditiokarbamat.

Ifølge US patent nr. 2 457 674 fremstilles fungiside preparater for anvendelse i jordbruket ved å blande et ditiokarbamat med sinkoksyd eller med kalk, samt med et oppløselig sinksalt. De ved fremgangsmåten ifølge dette patentskrift erholdte ditio-karbamater av toverdige metaller er i det vesentlige amorfe.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til i «heterogen fase» å

fremstille krystallinske, i vann praktisk talt uoppløselige sinkditiokarbamater.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at en vandig oppløs-ning av ammoniumetylenbisditiokarbamat bringes i reaksjon med vandige i passende grad dispergerte suspensjoner av sinkoksyd, slik at omsetningen skjer i en heterogen fase hvorved oppnåes et krystallinsk i vann lite oppløselig sinketylenbisditiokarbamat.

Denne reaksjon muliggjøres av en spe-siell egenskap hos de ammoniumioner som er tilstede i ammoniumditiokarbamat-opp-løsningen, idet disse har den evne at de med sinkoksyd danner ubestandige, opp-løselige, komplekse forbindelser.

I en utførelsesform for oppfinnelsen dannes det oppløselige ammoniumditiokar-bamat i nærvær av sinkoksydet, idet en suspensjon av sinkoksyd tilsettes til en opp-løsning av på forhånd dannet ammonium-ditiokarbamat.

Det har vist seg at det er meget for-delaktig herved å tilsette dispergeringsmidler så at man oppnår best mulige for-deling av sinkoksydet i den vandige suspensjon. Egnede dispergeringsmidler er ligninsulfonater og anionaktive eller ikke ioniske overflateaktive stoffer.

Videre viste det seg at det er mulig å innvirke på de dannede sinkditiokarbama-ters kjemisk-fysikalske egenskaper, f. eks. på elementærpartiklenes størrelse, ved å tilsette forskjellige mengder ammonium-hydroksyd til det reagerende system.

Den lavere reaksjonshastighet i det heterogene system man har i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen medfører den vesentlige fordel at den tillater å regulere sluttproduktets beskaffenhet bedre enn i de tidligere kjente fremgangsmåter.

Man oppnår herved tekniske forenklin-ger i fremstilling£metoden særlig hva angår filtrering, utvasking og tørring.

Ved den nye fremgangsmåte oppnåes videre øknomiske fordeler m.h.t. mulig-heten av å gjenvinne ammoniakk, samt på grunn av anvendelsen av sinkoksyd som er billigere enn de tilsvarende oppløselige salter.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

I en 250 cm<3>'s glasskolbe innføres 9,11 g ZnO (sinkhvitt, 93,6 %'s handelsvare) og 30 cm<3> vann, og oppslemningen gjennom - rystes i 10 minutter. Ved værelsestemperatur og under stadig omrøring tilsettes 50 cm<3> av en 55,11 vol.prosenfs ammonium-etylenbis-ditiokarbamatoppløsning og der gjennomrøres i nye 30 minutter. Systemet er lett eksotermisk. Mot slutten av reaksjonen stiger temperaturen fra værelsestemperatur (21° C) til 29° C. Gjennomrøringen blir nu utsatt, og produktet vaskes to gan-ger ved dekantering med vann. Deretter filtreres og tørres ved 50° C. Man oppnår på denne måte 31,4 g av et hvitt eller elfen-bensfarvet produkt med et innhold av sink-etylenbis-ditiokarbamat på 89,25 % og med et utbytte av 91 %.

Eksempel 2:

I en 250 cm<3>'s glasskolbe innføres 9,11 g ZnO (sinkhvitt, 93,6 %'s handelsvare), 0,1 g ligninsulfonsurt natron og 30 cm<3 >vann, og oppslemningen gjennomrystes i 10 minutter. Under stadig gjennomrøring tilsettes der ved værelsestemperatur 50 cm<3 >55,11 vol.prosenfs ammoniumetylenbisditiokarbamat, og gjennomrøringen fortset-tes ytterligere i 30 minutter. Reaksjonen er lett eksotermisk. Mot slutten av reaksjonen stiger temperaturen fra værelsestemperatur (21° C) til 29° C. Man avbryter gjen- nomrøringen og behandler produktet som i det foregående eksempel. Der oppnåes 31,8 g 89,82 %'s tørt sink-efylenbis-ditiokarbamat med et utbytte av 92,73 %.

Eksempel 3:

I en 250 cm<3>'s glasskolbe innføres 8,8 g ZnO (sinkhvitt, 93,6 %'s handelsvare), 0,1 g ligninsulfonsurt natron og 30 cm<3> vann, og der gjennomrystes i 10 minutter. Ved værelsestemperatur og under stadig gjen-nomrøring blir der tilsatt 50 cm<3> ammoni-umetylenbis-ditiokarbamat i 49,8 %'s opp-løsning såvelsom 5 cm<3> vandig 25 %'s ammoniakk, og der gjennomrøres i 30 minutter. Reaksjonen er noe mere eksotermisk enn i de foregående eksempler, og allerede ved rekasjonens begynnelse stiger temperaturen fra værelsestemperatur (21° C) til 32° C. Etter avsluttet gjennomrøring blir produktet behandlet som i de foregående eksempler. Man utvinner 29,5 g 85,5 %'s tørt sink-etylenbis-ditiokarbamat med et utbytte på 90,6 % rent produkt.

Eksempel 4:

I en glasskolbe på 500 cm<3> med fire stusser, mekanisk røreverk, tilbakeløpskjø-ler, termometer og skilletrakt innføres 43,47 g ZnO (sinkhvitt, 93,6 %'s handelsvare) og der tilsettes 250 cm<3> 0,3 g ligninsulfonsurt natron inneholdende vann. Denne oppslem-ning gjennomrøres i 15 minutter. Deretter tilsettes der hurtig gjennom en av kolbens stusser 82 g svovelkulstoff, og skilletrakten påsettes. Der gjennomrøres i noen minutter, og gjennom skilletrakten tilsettes en av 39 g etylendiamin og 68 g vandig ammoniakk (25 vektsprosent) bestående blan-ding dråpevis og under uavbrutt gjennom-røring i løpet av 1 time. Temperaturen som er tilbøyelig til å stige, holdes ved hjelp av et vannbad på 30—35° C. Etter avsluttet tilsetning av de to baser lar man reaksjonen fortsette ennu i 3 timer. Produktet (etylenbis-ditiokarbamidsurt sink) som ennu inneholder et overskudd av det ikke forbrukte svovelkullstoff, vaskes to gan-ger ved dekantering med vann, filtreres og tørres ved 50° C.

For å bringe tydeligere frem innflydel-sen av de i den vandige ammonium-etylenbis- ditiokarbamat tilstedeværende NH± +-ioner på egenskapene hos det oppnådde sinketylenbis-ditiokarbamat ble der tilbe-redt 5 liter ammoniumetylenbis-ditiokarb-amatoppløsning ved reaksjon av svovelkullstoff med ammoniakk og etylendiamin. Oppløsningen ga ved analyse en titer på 48,5 %.

I denne oppløsning ble der langsomt ledet inn kvelstoff (250 g pr. time), for å fjerne som NHj endel av de tilstedeværende NH4 + -ioner.

Fra denne oppløsning ble der i egnede tidsavsnitt uttatt prøver som derfor viste et forskjellig innhold av NHt+-ioner. Ut-tagningen av prøver foregikk på følgende måte: a) Prøve av den opprinnelige ammonium - etylenbis-ditiokarbamatoppløsning, b) Prøve av den foregående oppløsning etter 30 minutters gjennomledning av kvelstoff, c) Prøve av den foregående oppløsning etter 1 times gjennomledning av kvelstoff, d) Prøve av oppløsningen etter iy2 times gjennomledning av kvelstoff, e) Prøve av oppløsningen etter 2 timers gjennomledning av kvelstoff.

Prøvene av disse ammonium-etylenbis-ditiokarbamatoppløsninger ble behandlet under de samme betingelser med den støkiometriske mengde sinkoksyd og reak-sjonsvarigheten ble notert etter dannelsen av ZINEB.

Her ble det fastslått at tilstedeværelsen av NHi + L-ioner forsinket reaksjonen og

begunstiget utfelningen av et krystallinsk sink-etylenbis-ditiokarbamat.

I tilfellet a) varer reaksjonen nemlig 30—35 minutter, i tilfellet b) 20—25 minutter, i tilfelle c) 15 minutter, og i tilfellene d) og e) 10—15 minutter. Det produkt som fåes av oppløsningene a) og ) er utpreget krystallinsk. I de andre tilfelle er en ve-sentlig andel amorft zineb.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et sinksalt av en ditiokarbamidsyre, karakterisert ved at en vandig oppløsning av ammoniumetylenbisditiokarbamat bringes i reaksjon med vandige i passende grad dispergerte suspensjoner av sinkoksyd, slik at omsetningen skjer i en heterogen fase hvorved oppnås et krystallinsk i vann lite oppløselig sinketylenbisditiokarbamat.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man tilsetter varierende mengder ammoniakk til reaksjonssystemet for å oppnå en ønsket fysikalsk struktur.