NO121015B - - Google Patents

Description

Framgangsmåte til framstilling av optisk blekende heterocykliske forbindelser.

Det ble funnet at optiske blekende

heterocykliske forbindelser, f. eks. slike som

det i og for seg kjente a, /?-[benzoksazolyl-(2)]-etylen, eller generelt forbindelser med

sammensetningen

hvori Rq og R2 hver betyr en på den angitte måte med heteroringen kondensert arylrest og R3 betyr et broledd, hvor begge kullstoffatomer i heteroringen er forbundet med hverandre ved hjelp av en alifatisk - C = C-binding kan framstilles på fordelaktig måte når man behandler acylaminoforbindelser med formelen hvori R, og R2 hver betyr en arylrest og - OC - R i - CO - resten av en alifatisk oksydikarbonsyre hvis - CO-grupper er sammenknyttet med hverandre over en bro med to kullstoffatomer av hvilke minst ett er bundet til en oksygruppe og HO-grup-pene hver står i nabostilling til - NH-gruppen, med vannavspaltende midler. Man kommer til de her som utgangsstoffer tjenende forbindelser med formel (1) når man kondenserer alifatiske dikarbonsyrer, hvis karbonsyregrupper er forbundet med hverandre ved hjelp av en gruppe av to kullstoffatomer av hvilke minst ett er bundet til en oksygruppe, ved begge karbonsyregrupper med primære arylaminer, som i nabostilling til aminogruppen inneholder en oksygruppe. Som dikarbonsyrer av den omtalte sammensetning kommer f. eks. vinsyre, men særlig eplesyre, i betraktning, og av disse syrer får man således acylaminoforbindelser av den ovenfor angitte sammensetning, hvis rest - R4 - tilsvarer formelen

De primære arylaminer som skal kondenseres med de alifatiske dikarbonsyrer inneholder i nabostilling til den til et aryl-kullstoffatom bundne aminogruppe en oksygruppe. Det kan f. eks. anvendes nafta-liner, som inneholder aminogruppen og oksygruppen i 1,2-stilling eller 2,1-stilling. Med fordel anvender man arylaminer fra benzolrekken, f. eks. slike, som oppviser en eneste benzolkjerne som dog ved siden av o-oksyaminogrupperingen kan inneholde videre substituenter, f. eks. laveremole-kylære alkyl- eller alkoksygrupper, slik som etyl-, metyl-, etoksy- eller metoksy-grupper, halogenatomer, slike som klor, nitrogrupper. Som eksempler skal nevnes følgende o-oksyaminoarylforbindelser:

1 - amino-2-oksy naftalin, l-amino-2-oksybenzol, l-amino-2-oksy-5-metylbenzol, l-amino-2-oksy-4-metylbenzol, l-amino-2-oksy-3,5-dimetylbenzol, l-amino-2-oksy-5-tertiærbutylbenzol, l-amino-2-oksy-5-metoksybenzol, l-amino-2-oksy-4- eller -5-nitrobenzol, l-amino-2-oksyr5-klorbenzol,

l-amino-2-oksy-3,5-diklorbenzol.

For framstilling av asymmetriske acylaminoforbindelser kan de alifatiske dikarbonsyrer kondenseres med to forskjel-lige aminoarylforbindelser av den angitte sammensetning og i de således erholdte forbindelser av formel (2) er R3 og R2 ikke de samme rester. Foreliggende framgangsmåte egner seg imidlertid framfor alt til framstilling av symmetriske forbindelser, dvs. slike med to like aminoarylrester, som man får når man kondenserer den alifatiske dikarbonsyre i molekylarforholdet 1 : 2 med et eneste arylamin, og som således tilsvarer formelen

hvori Rx og R4 har den til å begynne med angitte betydning.

For kondensasjonen kan det anvendes dikarbonsyrene som sådanne, således at det som regel ikke er nødvendig å omsette dem i form av egnede funksjonelle derivater, f. eks. i form av syreesteren, med arylaminer. Kondensasjonen utføres fordelaktig i nærvær av et inert organisk oppløsnings - middel. For dette kan det anvendes for-skjellige oppløsningsmidler, hvori begge utgangsstoffer er bestandige. Med fordel anvender man oppløsningsmidler med for-holdsvis høyt kokepunkt, f. eks. et slikt som ligger høyere enn 100°. Gode resultater fåes f. eks. med over 100° kokende oppløsnings-midler fra benzolrekken, slik som totuol, xyloler, kumol, klorbenzol, di- eller triklor-benzoler eller nitrobenzoler. For ikke å strekke ut omsetningstiden, unødvendig, anbefales det å arbeide ved temperaturer over 100°, men imidlertid skal man i al-minnelighet ikke gå over 200°.

Etter foretatt omsetning kan acylaminoforbindelsene isoleres på vanlig i og for seg kjent måte fra reaksjonsblandingen. I mange tilfelle er de så tungt oppløselige i det anvendte oppløsningsmiddel at de eventuelt etter avkjølingen av blandingen faller ut i meget godt utbytte og renhet.

De således framstillbare acylamino-forbiridelser med formel (2) behandles med vannavspaltende midler, hvorved det på den ene siden finner sted en dobbelt ring-slutning under dannelse av oksazolringen og på den annen side en vannavspaltning i broleddet R3 under dannelse av en etylen-gruppe. Som vannavspaltende middel kommer f. eks. borsyre, propionsyre eller eddik-syre i betraktning. Som særlig hensiktsmessig vannavspaltende middel har sinkklorid vist seg å være. Ved behandling av acylaminoforbindelsene i en sinkklorid-smelte, som før opphetningen med fordel ennå tilsettes noe vann, lar den ønskede omsetning seg på enkel måte og med godt resultat utføre. Egnede temperaturer for vannavspaltningen ved hjelp av sinkklorid er f. eks. slike på 140—180°, fortrinnsvis ca. 160°. Etter avsluttet omsetning kan produktene på enkel måte ved tilsetning av vann til smeiten og ansyring av blandingen utskilles og skilles fra ved filtre-ring. For videre rensning kan man om-krystallisere dem fra egnede organiske oppløsningsmidler. Som videre vannavspaltende middel kan nevnes svovel-trioksyd, hensiktsmessig i form av oleum. Ved vannavspaltningen og ringslutningen ved hjelp av oleum finner det som regel sted ennå en sulfonering.

Av de heterocykliske forbindelser som kan framstilles ifølge foreliggende framgangsmåte, er slike som broledd - R3 - inneholder en - CH = CH-gruppe delvis kjent. Nye er forbindelser med formelen

hvori R1 og R2 hver betyr en på den angitte måte med heteroringen kondensert arylrest. Disse nye forbindelser fluorescerer i ultraviolett lys og kan anvendes for å oppnå optiske virkninger. Nye og som optiske blekemidler meget verdifulle forbindelser med formelen

hvori Rj og R2 hver betyr en på den angitte måte med heteroringen kondensert

benzolrest, idet i det minste en av disse benzolringer som substituenter inneholder en laveremolekylar alkylgruppe, f .eks. en etylgruppe eller særlig en metylgruppe. Alkylgruppene befinner seg f. eks. i 5-stilling av benzoksazolrestene.

Generelt skal fremheves at forbindel-sene med formel (1) lar seg framstille vesentlig lettere og renere ifølge foreliggende forbindelse enn ifølge de kjente framgangsmåter ved opphetning av oksy-forbindelser med dikarbonsyrer av typen ravsyre og etterfølgende dehydrogenering eller ved sammensmeltning av oksyaminoarylforbindelser med umettede dikarbonsyrer.

I de følgende eksempler betyr delene,

såfremt intet annet bemerkes, vektsdeler, prosentene vektsprosent, og temperaturene er, slik som i den foregående beskrivelse, angitt i Celsiusgrader.

Eksempel 1:

En smelte av 10 deler vann og 150 deler sinkklorid tilsettes ved 160 til 170° 30 deler av acylforbindelsen med formelen og deretter holdes blandingen 10 til 18 timer ved den angitte temperatur. Deretter tildryppes idet man lar temperaturen synke 600 deler kaldt vann. Etter tilsetning av saltsyre inntil sur reaksjon rører man en time ved 80 til 100°, filtrerer fra det erholdte produkt, vasker det med vann, tørker det og krystalliserer det fra dioksan. Man får det kjente a, /?-di-[benzoksazolyl-(2)]-etylen med formelen som et krystallinsk pulver, som, omkrystal-lisert fra dioksan, smelter ved 242 til 245°. Erstatter man de 30 deler av acylforbindelsen med slike med formelen

får man a, ^-di-[(5)-klorbenzoksazolyl-(2)]-etylen, som har liknende egenskaper og etter omkrystallisasjon fra dioksan smelter ved 262 til 263°.

De acylforbindelser som her tjener som utgangsstoffer lar seg framstille som følger:

109 deler l-amino-2-oksybenzol og

67 deler eplesyre utrøres lett kokende med

550 deler klorbenzol, under utelukkelse

av luft i 8 timer, hvorved det dannede vann avdestilleres sammen med noe klorbenzol. Deretter lar man avkjøle, og det erholdte kondensasjonsprodukt f raf Utreres og vaskes med klorbenzol, alkohol og vann. For å fjerne ikke omsatte utgangsstoffer behandles filtrermaterialet med fortynnet saltsyre, filtreres, vaskes med vann inntil fil-

tratet reagerer nøytralt og tørkes. Det erholdte produkt fra den første formel i dette eksempel og som kan fåes rent ved gjentatt oppløsning i fortynnet natrium-hydroksydoppløsning danner et lyst pulver, som er oppløselig i alkohol eller dioksan. Sm.p. 165°.

Erstatter man de 109 deler l-amino-2-oksybenzol med den ekvimolekylare mengde l-amino-2-oksy-5-klorbenzol, får man acylforbindelsen med den tredje formel i foreliggende eksempel, og som har liknende egenskaper.

Eksempel 2:

Fra forbindelsen med formelen

framstilles ved hjelp av sinkklorid ifølge metylbenzoksazolyl-(2)]-etylen med forme-det som er angitt i eksempel 1 a, /?-di-[5- len som etter omkrystallisasjon fra metylen-kloridalkohol smelter ved 183—184°. Den acylaminoforbindelse som herved tjener som utgangsstoff kan fåes som føl-ger: 369 deler l-amino-2-oksy-5-metyl-benzol, 208 deler eplesyre og 2000 deler klorbenzol utrøres lett kokende under utelukkelse av luft i 8 timer, hvorved man lar reaksjonsvannet avdestillere. Deretter lar man avkjøle, frafiltrerer det erholdte kondensasjonsprodukt, vasker med etanol og benzol og tørker. Man får acylforbindelsen som lyst, krystallinsk pulver med sm.p. 230°. Anvender man i ovenstående eksempel i stedet for l-amino-2-oksy-5-metylbenzol l-amino-2-oksy-4-metylbenzol, så får man etter ringslutningen ved hjelp av sinkklorid a, /3-di-[6-metylbenzoksazolyl-(2)]-etylen med formelen

som ved omkrystallisasjon fra metylen-klorid-etanol smelter ved 190 til 191°.

Eksempel 3:

En smelte av 10 deler vann og 150 deler sinkklorid tilsettes ved 160 til 170° 20 deler av acylforbindelsen med formelen Heretter holdes blandingen 12 timer ved 160—170° Deretter tildryppes idet man lar temperaturen synke 600 deler kaldt vann. Etter tilsetning av saltsyre inntil sur reaksjon, rører man en time ved 80 til 100°, filtrerer fra det erholdte produkt, vasker det og tørker det. Man får et svakt grønn-liggult farget pulver, som er uoppløselig i vann og som har den antatte formel I henholdsvis

Den acylforbindelse som tjener som utgangsstoff lar seg framstille som følger: 75 deler vinsyre og 109 deler 1-amino-2-oksybenzol utrører lett kokende i 1000 deler klorbenzol ved 130 til 135° under utelukkelse av luft i 8 timer, hvorved det dannede vann avdestilleres fortløpende. Man lar avkjøle, filtrerer fra kondensasjonsproduktet og vasker det med klorbenzol, alkohol og vann. For å fjerne ikke omsatte utgangsstoffer, behandles filter-materialet med fortynnet saltsyre, filtreres og vaskes nøytralt med vann og tørkes. Etter omkrystallisasjon fra alkohol-vann, smelter det erholdte kondensasjonsprodukt med den til å begynne med i dette eksempel angitte formel ved 242 til 243°. settes til en til 160—170° oppvarmet smelte av 2 deler vann og 35 deler sinkklorid og røres i 3 timer ved denne temperatur. Deretter tildrypper man ennå i det man lar temperaturen synke 60 deler vann og rører ved 90 til 100° inntil det oppstår en homo- gen oppløsning. I tilslutning til dette stilles kongosur med konsentrert saltsyre, videre-røres i en halv time ved 50°, filtreres ennå varmt, nøytralvaskes med vann ved 50° og tørkes. Reaksjonsproduktet med formelen

får man etter omkrystallisasjon fra dioksan-vann i form av gule nåler med sm.p. 153 til 154°.

Den acylforbindelse som tjener som utgangsstoff kan framstilles som følger: 16,5 deler l-amino-2-oksy-5-tertiærbutyl-benzol, 6,7 deler eplesyre, røres med 100 deler xylol under utelukkelse av luft i 6 timer med tilbakeløpskjøler, idet det dannede vann skilles fra med vannutskil-ler. Deretter avkjøles til romtemperatur, og

kondensasjonsproduktet f raf Utreres, etter-vaskes med xylol og tørkes. De erholdte

fargeløse krystaller er oppløselige i dioksan og etanol og viser et smeltepunkt på 215 til 216°.

Eksempel 5:

10 deler av acylforbindelsen med formelen settes under avkjøling til 100 deler oleum med et svoveltrioksydinnhold på 24 %. Det hele opphetes innen to timer til 115° og holdes 3 timer ved 115 til i20°. Etter av-kjøling heller man på isvann, tilsetter natriumklorid, filtrerer fra den utskilte sulfonsyre og vasker den med natrium-kloridoppløsning. Nå utrøres filtermassen | med vann ved 60 til 80°, nøytraliseres med natriumhydroksydoppløsning, eventuelt frafiltreres fra små faste forurensninger, og filtratet inndampes til tørrhet. Det erholdte natriumsalt av «, /?-di-[5-metylbenzoksazolyl- (2) ] -etylen-disulf on-syre med formelen er oppløselig i vann med blålig fluorescens. På den angitte måte kan man også fra acylforbindelsen med formelen framstille a, /3-di-[benzoksazolyl-(2)-]-etylen-disulfonsyre med formelen

hvis natriumsalt likeledes er oppløselig il vann med blålig fluorescens.

I Eksempel 6:

17,2 deler av acylforbindelsen med formelen

kokes med 200 deler iseddik i 10 timer med tilbakeløpskjøler og deretter helles i en stor mengde vann. Det utskilte kondensasjonsprodukt frafiltreres, vaskes med vann, og om nødvendig krystalliseres fra etanol. Man får det i eksempel 2 beskrevne a, /?-di-[5-metyl-benzoksazolyl-(2)]-etylen.

I stedet for iseddik kan man også an-vende propionsyre.

Eksempel 7:

19,25 deler av acylforbindelsen med formelen

utrøres lett kokende med 2 deler borsyre i 300 volumdeler xylol under utelukkelse av luft, idet det dannede vann avdestilleres fortløpende. Så snart vannavspaltningen er fullstendig, lar man avkjøle, tilsetter 200 volumdeler etanol, filtrerer fra kon-

densasjonsproduktet, vasker det med eta-

nol og vann og tørker. Etter omkrystallisa-

sjon fra dioksan smelter det erholdte a, ( i-di- [5-klorbenzoksazolyl- (2) ] -etylen med formelen

som etter omkrystallisasjon fra dioksan

smelter ved 183—184°.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av optisk blekende heterocykliske forbindelser med formelen

hvor Rt og R2 hver betegner en på den angitte måte med heteroringen kondensert, eventuelt ytterligere substituenter inneholdende arylrest av naftalinrekken eller fortrinnsvis benzolrekken, og R3 betegner et broledd ved hvilket de to kullstoffatomer av heteroringene er forbundet med hinannen ved en alifatisk - C = C-binding, karakterisert ved at acylamino- forbindelser med formelen hvor Rj og R2 hver betegner en eventuelt videre substituenter, som lavmolekylære alkyl- eller alkoksy-grupper eller klor-atomer, inneholdende arylrest av naftalinrekken eller fortrinnsvis benzolrekken, og - OC - R4 - CO - betegner resten av en alifatisk oksydikarbonsyre, hvis - CO-grupper er forbundet med hinannen ved en bro av to kullstoffatomer av hvilke minst det ene er bundet til en oksygruppe, og hvor HO-gruppene hver står i nabostilling til - NH-gruppen, behandles med vannavspaltende midler.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender slike acylaminoforbindelser som utgangsstoffer hvis rest - R4 - tilsvarer formelen 3.

Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som utgangsstoffer anvender slike acylaminoforbindelser hvis rest - R4 - tilsvarer formelen 4.

Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—3, karakterisert ved at man som utgangsstoffer anvender slike acylaminoforbindelser hvis rester Rx dg R2 er enkjernede rester fra benzolrekken.

Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—4, karakterisert ved at man anvender slike acylaminoforbindelser som utgangsstoffer som tilsvarer formelen hvori R, og R4 har den angitte betydning.

6. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—5, karakterisert ved at man som vannavspaltende middel anvender sinkklorid.