NO121164B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av blandede glycerider.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av blandede glycerider, og mer spesielt angår den en cyklisk fremgangsmåte til fremstilling av blandinger som inneholder en vesentlig mengde av en blandet glyserinester som har minst ett lavere acylradikal og minst ett høyere acylradikal.

Foreliggende blandede glycerinestere

er fettstoffer som har mange nyttige egenskaper som ikke finnes i naturlig forekommende fettstoffer. Blandede glycerinestere har mange anvendelser både for næringsmidler og ikke næringsmidler. Spesielt kan blandede glycerinestere anvendes som

overtrekk for slike matvarer som skinke, wienerschnitzel, rosiner og nøtter for å nedsette uttørking og harskning. Og det kan anvendes som mykgj ørere i slike matvarer som margarinliknende smør og fett for stekning og bakning, i slike kosmetika som håndkrem og håroljer og i plaststoffer, slik som polyvinyl, polyvinyliden og cellu-loseestere. Likeledes kan blandede glycerinestere anvendes som smøremidler og slippmidler. Andre anvendelser omfatter overtrekk for medisinholdige piller og ta-bletter, komponenter i suppositorier, komponenter i emulsjoner, for intravenøse in-jeksjoner og spesielt diett-fett. Det er således ønskelig å ha en enkel fremgangsmåte som egner seg til teknisk fremstilling av slike materialer.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å skaffe en cyklisk fremgangsmåte som egner seg for fremstilling av fett-blandinger, som inneholder vesentlige mengder glycerinestere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse som er en forbedring eller modifikasjon av fremgangsmåten som angitt i Norsk patent nr. 90 061 fremstilles blandede glycerinesterblandinger ved å la et høyere-acylert triglycerid reagere med et hydroksylradikalholdig reaksjonsmiddel bestående av(l)glycerin og et lavere-acylert-triglycerid eller (2) en lavere-acylert partiell glyserinester i nærvær av en basisk omestringskatalysator. Den dannede reaksjonsblanding underkastes derfor vakuumdestillasjon, som er egnet til å adskille fra denne gjenværende deler av hydroksylradikalholdig reaksjonsmiddel. Residuet som dannes fra den første destillasjon underkastes molekylar-destillasjon som er egnet til å adskille en blanding som inneholder en vesentlig mengde av en blandet glycerinester med minst ett lavere acylradikal og minst ett høyere acylradikal. Det dannede destillasjonsresiduum og den fraskilte gjenværende del av hydroksyl-radikalholdig reaksjonsmiddel kombineres med tilsetninger som omfatter høyere-acylerte triglycerid- og hydroksyl-radikalholdig reaksjonsmiddel og de ovenfor nevnte trinn gjentas.

Uttrykket «blandet glycerinester» refererer seg til glycerider som inneholder

minst ett lavere acylradikal og minst ett høyere acylradikal.

Det lavere acylradikal som omfatter det lavere acylerte materiale som anvendes

i foreliggende fremgangsmåte, kan være et hvilket som helst acylradikal som har fra

to til seks kullstoffatomer. Lavereacylerte materialer som har acetyl- eller buturyl-radikaler foretrekkes.

Et hvilket som helst høyeréacylert triglycerid som inneholder radikaler som har mer enn åtte kullstoffatomer hensiktsmes-sig fra åtte til fireogtyv^e kullstoffatomer og fortrinnsvis fra tolv til tyve kullstoffatomer kan anvendes, idet fettsyreradikaler som har uforgrenede kjeder anvendes mer generelt. Høyere triglyecerider som inneholder fettsyrer, slik som triglycerid-ene av animalsk fett og vegetabilske oljer, er foretrukket. De høyereacylerte triglycerider kan være enten hydrert eller uhydrert, idet graden av hydrering er en an-givelse av de fysikalske egenskaper i den blandede glycerinester. Eksempler på høy-ereacylerte triglycerider omfatter trilau-rin, tripalmitin, triolein, trilinolein og tristearin og slike naturlig forekommende triglycerider som finnes i smult, oksetalg, bomullsfrøolje, soyabønneolje, peanøttolje, kokosnøttolje og i andre beslektede fettstoffer. Uttrykket fettsyreradikal refererer seg til høyere acylradikaler som er' avledet fra naturlig forekommende fett og oljer, enten hydrert eller uhydrert.

Tilsethingsmateriaiene ved foreliggende frémgangsmåte kan være sammensatt av høyere-acylert triglycerid, glycerin og et lavereacylert triglycerid som inneholder acylradikaler som har fra to til seks kullstoffatomer. Egnede lavereacylerte triglycerider omfatter triacetin, tripropionin, tributyrin, triisobutyrin, trivalerin og tri-kaproin, idet triacetin og tributyrin er foretrukket. Slike tilsetningsmaterialer kan tilsettes til reaksjonssonen som en blanT ding eller separat, i en strøm av høyere-acylert triglycerid, lavereacylert triglycerid og glycerin. Lavereacylerte triglycerider, slik som triacetin ér imidlertid forholdsvis uoppløselige i glycerin. For å lette reaksjonen og. for forenkling av tilmat-ningen til reaksjonssonen ved en kontinuerlig utførelse av fremgangsmåten anvendes det én blanding som hovedsaklig be-står av en fase som omfatter en lavere-acylert . partiell glycerinester i stedet for glycerin. og' lavereacylert triglycerid som tilsetningsmaterialer. Én slik blanding kan fremstilles f. eks. ved å la glycerin og et lavereacylert triglycerid reagere i nærvær av en omestringskatalysator eller ved å la glycerin reagere med lavere åcylanhydrid. En typisk blanding inneholder den partielle esteren, monoacetin og diacetin pluss deler av'triacetin og' glycerin. Denne for-blånding kombineres med et høyeréacylert triglycerid slik at det omfatter en form av tilsetningsmaterialene som anvendes i foreliggende reaksjon.

Ifølge foreliggende oppfinnelse underkastes reaksjonsdeltagerne en omestrings-reaksjon i nærvær av en basisk omestringskatalysator. Uttrykket «omestringsreak-sjon» er et'uttrykk som omfatter alkoholyse. og omestringsreaksjoner. En hvilken som helst av de kjente basiske omestrings-katalysatorer kan anvendes, idet de omfatter alkali og jordalkalimetaller, hydri-der, glyceroksyder, hydroksyder og såper, men bivalente alkaliske jordmetallhydrok-syder foretrekkes. Egnede basiske omest-ringskatalysatorer omfatter natriummetall, natriumhydrid, natrium- og kaliumglyce-roksyder, natriumhydroksyd,' kalsiumhyd-roksyd, strontiumhydroksyd, natriumstea-rat og liknende velkjente basiske omest-ringskatalysatorer. Mengden av katalysator kan varieres fra ca. 0,001 % til ca. 1 % og særlig fra 0,005 til ca. 0,1 vektsprosent basert på den totale vekt av reaksjonsblandingen. Den basiske omestringskatalysator ødelegges ikke vesentlig under reaksjonen og de etterfølgende destillasjoner og tilbakeføringen.

Reaksjonen Hitføres fortrinnsvis ved forhøyede temperaturer på minst 180° C og mer generelt høyere enn ca. 200° C med temperaturer i området 230° C—260° C som de foretrukne. Reaksjonstiden er vanligvis fra ca. 15 minutter til ca. 6 timer avhengig av forholdet mellom reaksjonsdeltagerne, konsentrasjonen av katalysator, reaksjons-temperaturen og liknende variable som på-virker reaksjonshastigheten.. Foreliggende cykliske reaksjon kan anordnes således at friske tilsetningsmaterialer og tilbakefø-ringsmaterialer kontinuerlig mates inn. i en del av reaksjonssonen, mens omsatte materialer kontinuerlig fjernes fra en annen del av reaksjonssonen. I en slik anord-ning er reaksjonsperioden lenger enn. den. gjennomsnittstid som. gitte deler av reaksjonsdeltagerne oppholder seg i reaksjonssonen.

Det oppstår et stort antall reaksjonsprodukter ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende krav. Disse reaksjonsprodukter kan imidlertid oppdeles til velde-finerte destillasjonsf raks joner som i det vesentlige kan separeres ved foreliggende' fremgangsmåte. For eksempel resulterer en-reaksjon mellom en høyeréacylert triglycerid, slik som tristearin, glycerin og et

lavereacylert glycerid slik som triacetin -i

et stort antall reaksjonsprodukter som kan oppdeles til fire hoveddestillater, idet disse destillater i det vesentlige kan adskilles ved hjelp av vakuumdestillasjon og mer

spesielt ved hjelp av molekylar-vakuumdestillasjon. Reaksjonsproduktene omfatter:

Det virkelige antall komponenter i de resp. destillater svarer til mulige forekommende isomere forbindelser. Acetyl- og stearyl-radikalene i de ovennevnte destillater er bare angitt som eksempler på andre lavere- og høyere acylradikaler som beskrevet.

Komponentene i destillat 1 omfatter destillatet som dannes fra den første destillasjon ifølge foreliggende fremgangsmåte. Det kan anvendes et hvilket som helst egnet vakuumdestillasjonsapparat som vil fjerne vesentlig alt av komponentene i destillat 1 fra de andre komponenter i reaksjonsblandingen uten spaltning eller misfarging av reaksjonsproduktet, idet va-kuum-molekylar-destillasjon er særlig effektiv. Da de lavereacylerte glyceriner i destillat 1 generelt er ekstremt bitre stoffer, særlig slike stoffer som triacetin og tributyrin, er det vanlig praksis å fjerne disse komponenter når den fraskilte blandede glycerolesterblanding skal anvendes i matvarer. Egnet destillasjonsapparatur omfatter et høyvakuum-molekylar-destil-lasjonsapparat av sentrifugaltypen eller fallende filmtype eller annen beslektet tynn film vakuumdestillasjon som utføres velkjent vakuumdestillasjonspraksis.

Destillasjonsresiduet som dannes fra den første destillasjon omfattes vesentlig av destillat 2, destillat 3 og destillat 4. Dette destillasjonsresiduum underkastes tynn film vakuumdestillasjon under betingelser som er effektive for å adskille vesentlig alle komponentene i destillat 2, og komponentene i destillat 3 og destillat 4, som omfatter destillasjonsresiduet fra denne andre destillasjon.

Destillatet som dannes ved den annen destillasjon (komponenten i destillat 2) er en blanding sammensatt av vesentlige mengder av blandede glycerinestere som har ett høyere acylradikal, ett lavere acylradikal og ett hydroksylradikal. Slike blandinger er vanligvis kalt «lavere-acylerte monoglycerider». En typisk destillat 2 blanding kan fåes ved å la en 50 % acylert glycerin-blanding reagere med et fullstendig hydrert smult i et forhold på ca. 4 deler blanding til ca. 1 del smult i ca. 1,5 time ved 250° C i nærvær av en basisk omestringskatalysator, slik som 0,08 % kal-siumhydroksyd. Komponentene i destillat 1 kan fjernes fra den dannede reaksjonsblanding ved tynn film vakuumdestillasjon ved temperaturer opp til ca. 135° C og et trykk på ca. 15 mikron kvikksølv. «Acylert monoglycerid» kan skilles fra det dannede

første destillasjonsresiduum ved vakuum-molekylardestillasjon ved temperatur opp

til ca. 185° C og ved et trykk på ca. 15 mikron kvikksølv. Disse betingelser kan varieres en del i overensstemmelse med vel kjent vakuumdestillasjonspraksis. Et hovedkomponent i det dannede destilla-sjonsprodukt er en blandet glycerinester som har et acetylradikal, et fettdannende syreradikal og et hydroksylradikal. Det fremstilte «acetylerte monoglycerid» er et mykt voksaktig fast stoff ved romtempe-ratur og med et smeltepunkt på ca. 42 til 44° C. Dette produkt er ikke smøraktig, har god bøyelighet i tynne filmer og er særlig motstandsdyktig mot oksydativ harskning.

Destillasjonsresiduet som dannes ved en annen destillasjon (komponenten i destillat 3 og destillat 4) og destillatet som dannes fra den første destillasjon tilbake-føres og kombineres med ytterligere mengder høyere acylerte triglycerid- og hydrok-sylradikalholdige komponenter, og de ovenfor beskrevne trinn gjentas for å utføre en cyklisk fremgangsmåte. I en kontinuerlig fremgangsmåte mates tilbakeføringsmate-rialer og tilsetningsmaterialer kontinuerlig inn i reaksjonssonen. Likeledes utføres de etterfølgende destillasjoner i en kontinuerlig prosess. I foreliggende fremgangsmåte er det ønskelig å tilsette bestemte mengder av tilsetningsstoffer som er ekvivalente med mengden av produkt som fjernes. Det vil si, tilsetningsmaterialene og blandet glycerin-esterholdig produkt er sammensatt av like mengder materialer og like deler av høyere acylradikaler og lavere acylradikaler og hydroksylradikaler. Katalysatoren blir ikke inaktivert før de etter-følgende destillasjoner, og destillasjonene utføres således i nærvær av aktiv katalysator. Katalysatoren tilbakeføres og brukes på nytt.

Foreliggende fremgangsmåte kan altså anvendes for å adskille destillat 3's komponenter fra den opprinnelige reaksjonsblanding og destillat 3 omfatter glycerinestere som har et lavere acylradikal og to høyere acylradikaler. Dette kan lett oppnåes ved å underkaste destillasjonsresiduet som dannes fra den annen destillasjon vakuum-molekylar-destillasjon, som er effektiv for å separere destillat 3's komponenter fra destillat 4's komponenter. Typiske destillasjonsbetingelser som er effektive for å skille destillat 3 fra en blanding som dannes fra den ovenfor beskrevne reaksjon mellom en 50 %'s acetylert glycerinblan-ding og fullstendig hydrert smult, etter at komponentene i destillat 1 og destillat 2 er blitt adskilt fra dette, er ved temperatur opp til ca. 220° C og ved et trykk på ca. 15 mikron kvikksølv. Som tidligere kan disse betingelser varieres en del i overensstemmelse med vel kjent isolasjonspraksis. Residuet fra destillasjonen tilbakeføres deretter med destillatet som dannes fra den første destillasjon.

De ovenfor beskrevne trinn kan mo-difiseres for særlig å fremstille komponentene i destillat 3. F. eks. kan reaksjonsblandingen underkastes vakuum-molekylar-destillasjonsbetingelser som er effektive ti: å samdestillere komponentene i destillat ] og destillat 2, idet de ønskede komponentei i destillat 3 deretter destilleres fra det dannede residuet som beskrevet ovenfor. Foreliggende fremgangsmåte kan også modifi-seres for å fremstille blandinger sammensatt av både destillat 2 og destillat 3, vec å velge egnede destillasjonsbetingelser overensstemmelse med kjent destillasjons-praksis.

De fettstoffer som er fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, lik naturlig forekommende fettstoffer, er blandinger av forskjellige komponenter. Foreliggende fettstoffer er sammensatt vesentlig av komponentene for destillat 2 og/ eller destillat 3. Egenskapene i slik fremstilte fettstoffer kan varieres ved å variere naturen for de lavere og høyere acylradikaler. F. eks. kan et «acetylert monoglycerid» avledet fra smult være en væske, mens en «acetylert monoglycerid» avledet fra fullstendig hydrert smult kan være et fast stoff. På samme måte kan bestemte buty-rerte fettstoffer være flytende, mens til-svarende acetylerte fettstoffer kan være faste stoffer.

Likeledes kan forholdene for de forskjellige komponenter innen destillat 2 og destillat 3 varieres for videre å oppnå andre fysikalske egenskaper. Dette kan oppnås i en stor utstrekning ved å variere molforholdet mellom lavere acylradikaler og hydroksylradikaler i reaksjonsblandin-o,PPtVl

gen (f. eks. ;—.forhold). Ved frem-hydroksyl stilling av acetylerte stoffer f. eks., kan dette oppnås ved å variere graden av acety-lering for glycerinet i blandingen eller ved å variere triacetin og glycerinforholdet i reaksjonsblandingen. Ved fremstilling av blandinger av destillat 2 og destillat 3 varieres molforholdene for lavere acylradikaler og hydroksylradikaler mer generelt, fra ca. 1/10 til ca. 10 : 1 i reaksjonsblandingen. For å fremstille blandinger som inneholder maksimumsmengder av blandede glycerinestere inneholdende et høyere acylradikal i destillat 2, anvendes det fortrinnsvis molare forhold for lavere acylradikaler og hydroksylradikaler i reaksjonsblandingen, i et område fra ca. 1:5 til ca. 5:1. Blandede glycerinestere som inneholder et høyere acylradikal og to lavere acylradikaler kan fremstilles i forholdsvis store mengder innen destillat 2, ved å variere molforholdet for lavere acylradikaler og hydroksylradikaler i reaksjonsblandingen fra ca. 1:1 til ca. 10 : 1. På samme måte kan blandede glycerinestere som inneholder to høyere acylradikaler og en lavere acylradikal fremstilles i forholdsvis store mengder innen destillat 2, ved å variere molforholdet for lavere acylradikaler og hydroksylradikaler i reaksjonsblandingen fra ca. 1:1 til ca. 10 : 1.

De relative mengder av høyere acylerte triglycerider, slik som fett eller olje, er en ytterligere variabel i foreliggende fremgangsmåte, idet denne variable stort sett bestemmer forholdet for ovenfor beskrevne fire reaksjonsproduktgrupper i reaksjonsblandingen. De relative mengder av høyere acylert triglycerid i reaksjonsblandingen kan uttrykkes som molforholdet mellom høyere acylradikal og summen av lavere acyl- og hydroksylradikal, for eksempel stearyl

-r-, _, ,—r~ forhold). Skjønt dette acetyl + hydroksyl

forhold kan varieres for å fremstille destillat 2 og destillat 3, anvendes fortrinnsvis området fra ca. 1 : 10 til ca. 10 : 1. Når det fremstilles maksimumsmengder av destillat 2, anvendes det fortrinnsvis forhold i området fra ca. 1 : 10 til ca. 1 : 1. For å fremstille forholdsvis store mengder av destillat 3 anvendes det fortrinnsvis forhold på ca. 1 : 3 til ca. 10 : 1.

Det kan oppnås varierende utbytter av destillat 2 og destillat 3 ved å variere de relative mengder av høyacylert triglycerid i reaksjonsblandingen, som beskrevet ovenfor. Imidlertid fåes tilnærmet fullstendig omdannelse av reaksjonsdeltagerne til det ønskede reaksjonsprodukt ved å tilbakeføre destillatene og destillasjonsresiduene som ikke omfatter det destillat som er adskilt; Da den basiske omestringskatalysator ikke vesentlig ødelegges eller gjøres inaktiv under reaksjonen eller under de etterfølgende destillasjoner, behøver man ikke sette ek^ stra mengder katalysator til systemet. En kontinuerlig reaksjonstype lettes på denne måte, da det ikke samles opp mengder av inaktivert katalysator i systemet.

Foreliggende oppfinnelse skaffer en ny og forbedret cyklisk fremgangsmåte som egner seg utmerket for fremstilling av blandede glycerinesterblandinger av kom-mersiell betydning, idet slike typiske blandinger er de tidligere nevnte «acetylerte monoglycerider». Foreliggende fremgangsmåte kan lett benyttes for å fremstille eller separere spesielle blandinger fra forskjellige reaksjonsprodukter som dannes ved omsetningen av komponentene i de ovenfor beskrevne reaksjonsblandinger.

Videre kan foreliggende cykliske fremgangsmåte anvendes uten noen særlig spaltning av reaksjonsdeltagerne til å gi produkter som er vesentlig fri for misfarg-ning. Likeledes er det en fordel at pro-duktene ifølge foreliggende oppfinnelse er vesentlig fri for katalysatormateriale, idet disse Jkåtalysatormaterialer ofte oppstålr som uønskede forurensninger i beslektede produkter som er fremstilt ifølge andre fremgangsmåter.

Claims (8)

1. Forbedring eller modifikasjon av fremgangsmåten ifølge patent nr. 90 061, hvorved et fettsyretriglycerid underkastes samtidig alkoholyse og omestring ved å la fettsyre-triglycerid hvori hvert av fettsyreradikalene inneholder minst 8 kullstoffatomer reagere med en partiell glycerinester hvori hvert av acylradikalene inneholder 2—6 kullstoffatomer eller å la glycerin og en fullstendig acylert glycerin, hvori hvert av acylradikalene inneholder fra 2 til 6 kullstoffatomer reagere med hverandre i en reaksjonsblanding, som inneholder en basisk omestringskatalysator, hvorved oppnås et reaksjonsprodukt som inneholder en vesentlig del av partiell fettsyre-acyl-glycerinester som om ønskes skilles fra reaksjonsproduktet, karakterisert ved den endring at den dannede reaksjonsblanding først underkastes en vakuumdestillasjon, som er effektiv for ut-skillelse fra denne av et første destillat som inneholder de resterende deler av par-

tiell glycerinester eller glycerin og acylert glycerin, og at residuet fra den nevnte første destillasjon underkastes en høy vakuumdestillasjon med uhindret bane som er egnet til å skille fra dette et annet destillat som inneholder en vesentlig mengde av den partielle fettsyre-acyl-glycerinester som har minst ett av de nevnte høyere fettsyreradikaler og minst ett av de nevnte lavere acylradikaler, og at residuet fra den nevnte annen destillasjon kombineres med det første destillat og med tilsetningsmaterialer som omfatter ytterligere mengder av det nevnte fettsyretriglycerid, hvori hvert av fettsyreradikalene inneholder minst 8 kullstoffatomer og partiell glycerinester eller glycerin og acylert glycerin, og at de nevnte trinn gjentas.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det første destillat inneholder bare overskytende deler av partiell glycerinester eller glycerin og acylert glycerin, og den partielle fettsyre-acyl-glycerinester fra det annet destillat inneholder bare et av de nevnte høyere fettsyreradikaler.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at residuet fra den annen destillasjon destilleres for å gi et destillat som inneholder en partiell fettsyre-acyl-glycerinester som har to av de nevnte høy-ere fettsyreradikaler.

4. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—3, karakterisert ved at det første destillat inneholder i tillegg til den nevnte partielle glycerinester eller glycerin og acylert glycerin en blandet glycerinester som inneholder bare ett av de nevnte høyere acylradikaler og det annet destillat inneholder en blandet glycerinester som inneholder to av de nevnte høyere acylradikaler.

5. Fremgangsmåte ifølge en av påstan-dene 1—4, karakterisert ved at det første destillat bare inneholder de overskytende deler av partiell glycerinester eller glycerin og acylert glycerin, og det annet destillat inneholder glycerinestere som har ett eller to av de nevnte høyere acylradikaler.

6. Fremgangsmåte ifølge en av de foregående påstander, karakterisert ved at molforholdet for de høyere fettsyreradikaler og summen av de lavere acylradikaler, og glycerin- og acylerte glycerinradikaler i reaksjonsblandingen ligger i området fra 1 : 10 til 10 : 1 og molforholdet mellom de lavere acylradikaler og hydroksylradikalet i reaksjonsblandingen ligger i området fra 1 : 10 til 10 : 1.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at molforholdet mellom høyere f ettsyreradikaler og summen av: acetyl- eller butyrylradikaler og hydroksylradikaler i reaksjonsblandingen ligger i området fra 1 : 10 til 1 : 1, idet molforholdet mellom acetyl- eller butyrylradikaler .til hydroksylradikaler i reaksjonsblandingen ligger i området fra 1 : 5 til 5 : 1.

8. Fremgangsmåte ifølge de foregående påstander, idet reaksjonen skjer kontinu erlig, karakterisert ved at tilsetningsmaterialene og det annet destillat omfatter vesentlig like store mengder materialer og har i det vesentlige samme forhold mellom høyere fettsyreradikaler og lavere acylradikaler, og hydroksylradikaler.