NO122048B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO122048B
NO122048B NO2658/69A NO265869A NO122048B NO 122048 B NO122048 B NO 122048B NO 2658/69 A NO2658/69 A NO 2658/69A NO 265869 A NO265869 A NO 265869A NO 122048 B NO122048 B NO 122048B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
salt
potassium
compounds
hydrazine
cyanide
Prior art date
Application number
NO2658/69A
Other languages
English (en)
Inventor
H Todt
W Dahms
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19681771699 external-priority patent/DE1771699C3/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of NO122048B publication Critical patent/NO122048B/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

Cyanidholdig elektrolytt for utfelling av
skinnende sølvovertrekk.
Oppfinnelsen angår en cyanidholdig solvelektrolytt for galva-nisk utfelling av skinnende solvovertrekk.
Det er kjent at uorganiske eller organiske stoffer kan tilsettes som glansgivende stoffer til cyanidholdige solvbad. Som uorganisk stoff er det kjent å anvende f.eks. selenforbindelser eller forbindelser av metaller i 5- hovedgruppe i det periodiske system, som f.eks. antimonforbindelser.
Det er som organiske stoffer spesielt blitt foreslått å anvende slike forbindelser som inneholder thiocarbo- eller mercaptogrupper i molekylet, som f.eks. thiocarbonater, xanthogenater og thiocarbamater. Til disse horer også omsetningsprodukter av carbondisulfjd med ketoner (tysk patentskrift nr. 885.036), med dithiocarbazatei (tysk patentskrift nr. 359- 775) eller med acrolein hhv. a-substitu-
sjonsprodukter derav (tysk patentskrift nr. 958.795).
Disse kjente glansgivende stoffer er særpreget ved at de er beheftet med en eller flere av en rekke ulemper hvorav de viktigste er: 1) Solvutfellingen er ofte meget uklar og har derved intet dekora-tivt utseende. Den må dessuten poleres. 2) Solvutfellingen er bare skinnende innenfor et begrenset stromtetthetsområde og utfelles matt spesielt innen det lavere stromtetthetsområde. Dette innebærer at det på profilerte deler bare kan oppnåes skinnende utfellinger på de ytre flater, men ikke i fordypningene.
På den annen side er det også en ulempe ved det for snevre stromtetthetsområde at store deler får grovkrystallinske, matte steder ved anvendelse av det hoyere stromtetthetsområde. 3) En rekke av de glansgivende stoffer lar seg ikke fremstille rene da det ved fremstilling av disse dannes en rekke biprodukter ved en mindre oversiktlig reaksjon og som ikke alltid kan fjernes. De glansgivende stoffers virkning varierer derfor sterkt alt etter stoffenes innhold av forstyrrende biprodukter, og dette kan lett fore til en over- eller underdosering og derved til en nedsettelse av muligheten for ved anvendelse av elektrolytten å oppnå glans og glansdybdespredning.
Det er i fransk patentskrift nr." 1. h75-290 også blitt foreslått å anvende salter av hydrazin-N-thiocarboxylsyreamid-N'-dithiocarbo-xylsyre og av thiourinstoff-N-amino-N'-dithiocarboxylsyre som glansgivende stoffer for cyanidholdige sblvbad. Disse tilsetningsmidler har. imidlertid også den ulempe at de ikke gir en i praksis tilstrek-kelig glansdybdespredning.
Det tas derfor ved foreliggende oppfinnelse sikte på å tilveie-bringe et glansgivende stoff for cyanidholdige solvbad og som ikke er beheftet med de nevnte ulemper.
Dette oppnåes ifolge oppfinnelsen ved en cyanidholdig solvelektrolytt som er. særpreget ved at den inneholder minst en forbindelse med den generelle formel
hvor R er
hvor R" er hydrogen eller lavere alkyl, fortrinnsvis methyl, X
er svovel, oxygen eller en iminogruppe, R' er en alifatisk hydro-carbongruppe med fortrinnsvis 1- 5 carbonatomer, lavere alkoxy, fortrinnsvis methoxy, lavere alkylamino, fortrinnsvis methylamino, fenylamino eller radikalet
hvor n er et helt tall fra 1 til 3 og R'" er halogen, lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere alkylamino eller acylamino, idet når X er oxygen eller en iminogruppe, kan R' også være NR^, eHer e^ salt av denne forbindelse med en uorganisk eller organisk base.
Forbindelsene kan tilsettes til elektrolytten enten i fri form eller i form av deres salter med uorganiske eller organiske baser, f.eks. som edelmetallsalter, som solvsaltet, som alkalimetallsalter, som natrium- eller kalimsaltet, eller som ammoniumsalt, som triethylammoniumsaltet.
De folgende forbindelser kan nevnes som eksempel:
1. Kaliumsaltet av hydrazin-N-carboxylsyreamid-N'-dithiocarboxyl-syren,
H2N-cb-NH-NH-CSSK
2. Triethylammoniumsaltet av hydrazin-N-methylthiocarboxylsyreamid-N'-dithiocarboxylsyren,
CH^-NH-CS-NH-NH-CSSNH(C2H^)^
3. Kaliumsaltet av hydrazin-N-methylthiocarboxylsyreamid-N'-di-thiocarboxylsyren,
CH^NH-CS-NH-NH-CSSK
h. Triethylammoniumsaltet av hydrazin-N-methylthiocarboxylsyreamid-N-methyl-N<1->dithiocarboxylsyren,
5. Triethylammoniumsaltet av hydrazin-N-fenylthiocarboxylsyreamid-N'-dithiocarboxylsyren,
C6H^-NH-CS-NH-NH-CSSNH(C2H^)3
6. Kaliumsaltet av hydrazin-N-carbomethoxy-N'-dithiocarboxylsyren,
CH^-O-CO-NH-NH-CSSK
7. Natriumsaltet av hydrazin-N-guanyl-N'-dithiocarboxylsyren,
H2N-CNH-NH-NH-CSSNa
8. Natriumsaltet av hydrazin-N-methylguanyl-N'-dithiocarboxylsyren,
CB^-NH-CNH-NH-NH-CS-SH
9. Natriumsaltet av hydrazin-N-ethylguanyl-N'-dithiocarboxylsyren,
C 2H^-NH-CNH-NH-NH-C S -SH
Disse forbindelser er i og for seg kjente eller de kan fremstilles ved i og for seg kjente fremgangsmåter, som beskrevet f.eks. i "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Abt. B £6, 2280
(1923) og hg, 2927 (1909).
Således kan forbindelsene 1-9 fremstilles f.eks. ved omsetning av de tilsvarende hydrazinderivater med carbondisulfid i nærvær av kaliumhydroxyd hhv. triethylamin og ethanol hhv. dioxan.
Forbindelsene tilsettes elektrolytten fortrinnsvis i en mengde
av 10 mg/liter til 1 g/liter.
Av andre tilsetningsstoffer kan nevnes:
Organiske glansgivende stoffer, som thiocarbonater, f.eks. natriumtrithiocarbonat eller ethylentrithiocarbonat, xanthogenater som kaliumxanthogenater, thiocarbamater som ammoniumthiocarbamat, eller organiske selenforbindelser som piazselenol.
Foruten de organiske glansgivende stoffer kan elektrolytten også inneholde uorganiske glansgivende stoffer, f.eks., selenforbindelser som kaliumselenocyanat eller natriumselenitt, eller forbindelser av metallene fra 5. hovedgruppe i det periodiske system, som antimonforbindelser. Dessuten kan det til elektrolytten tilsettes fuktemidler og/eller kolloider.
Utfellingen av overtrekkene kan utfores ved en temperatur av ca. 10 - 35°C, fortrinnsvis ca. 20°C,og ved en strømtetthet av ca. 0,05-3 A/dm fortrinnsvis ca. 0,1 - 2 A/dm p.
Som elektrolytt anvendes i alminnelighet folgende sammensetning: 20 - 50 g/liter solv som cyanid, 50 - 200 g/liter fritt KNC og
0 _ 100 g/liter K^CO^.
Eksempel 1
Et vanlig solvbad med folgende sammensetning:
35 g/liter solv som kaliumdicyanargentat
160 g/liter fritt kaliumcyanid og
30 mg/liter selen som kaliumselencyanat
ga ved det såkalte "Hull-celleforsok" skinnende utfellinger bare innen et stromtetthetsområde av ca. 1,6 - ca. h A/dm 2. Ved tilsetning til dette bad av 200 mg/liter av forbindelsen nr. 1 (kaliumsaltet av hydrazin-N-carboxylsyreamid-N'-dithiocarboxylsyren) ble diet nedre glansområde utvidet til en stromtetthet av under 0,1 A/dm . Forst ved tilsetning av den nevnte forbindelse eventuelt i nærvær av vanlige fuktemidler ble det i praksis nodvendige glansområde oppnådd.
Eksempel 2
Et vanlig mattsolvbad med folgende sammensetning:
30 g/liter solv som natriumdicyanargentat og
100 g/liter fritt natriumcyanid
ga ved det såkalte "Hull-celleforsok" matte utfellinger innen alle vanlige stromtetthetsområder. Ved tilsetning av 20 mg/liter av'forr bindelsen nr. 5 (triethylammoniumsaltet av hydrazin-N-fenylthiocar-boxylsyreamid-N'-dithiocarboxylsyren) ble det innen et stromtetthetsområde av ca. 0,1 - ca. k A/dm oppnådd en feilfri solvutfelling med hoy glans.
Dersom det imidlertid istedenfor forbindelsen nr. 5 tilsettes til badet den samme mengde 2,5-dimercaptothiodiazol-(1.3.<l>+), som er hovedproduktet ved omsetningen av kaliumdithiocarbazat med carbondisulfid ifolge tysk patentskrift nr. 959.775, fåes det ingen skinnende utfellinger innen det nevnte stromtetthetsområde.
Eksempel 3
Et vanlig solvbad med folgende sammensetning:
35 g/liter solv som kaliumdicyanargentat
160 g/liter fritt kaliumcyanid og
30 mg/liter selen som kaliumselencyanat
ga ved det såkalte "Hull-celleforsok" skinnende utfellinger innen et stromtetthetsområde av ca. 1,6 - ca. h A/dm . Ved tilsetning til
dette bad av 100 mg/liter av forbindelsen nr. 7 (natriumsaltet av hydrazin-N-guanyl-N'-dithiocarboxylsyren) ble glansområdet utvidet til en strømtetthet av under 0,1 A/dm . Forst ved tilsetning av den nevnte forbindelse eventuelt i nærvær av vanlige fuktemidler ble det i praksis nddvendige brede glansområde oppnådd.
Eksempel h
Et solvbad med folgende sammensetning:
30 g/liter solv som kaliumdicyanargentat
125 g/liter fritt kaliumcyanid og
100 mg/liter kaliumsalt av thiosemicarbaziddithiocarboxylsyren
ifolge fransk patentskrift nr. 1. K75.290
ga ved det såkalte "Hull-celleforsok" innen et stromtetthetsområd<p >av under ca. 1 A/dm 2 slorede utfellinger som var tydelig forstyrrende spesielt ved lakkering. Ved derimot istedenfor kaliumsaltet av thiosemicarbaziddithiocarboxylsyren å tilsette 100 mg/liter av forbin-
delsen nr. 3 (kaliumsaltet av hydrazin-N-methylthiocarboxylsyreamid-N'-dithiocarboxylsyren) ble de slorede utfellinger forst dannet innen
2 00
et stromtetthetsområde av under 0,^4- A/dm . Det ble således oppnådd en vesentlig okning av glansdybdespredningen.

Claims (2)

1. Cyanidholdig elektrolytt for utfelling av skinnende solvovertrekk og inneholdende svovelholdige, glansgivende stoffer, karakterisert ved åt den inneholder minst én. forbindelse med den generelle formel
hvor R er hvor R" er hydrogen eller lavere alkyl, fortrinnsvis methyl, X er svovel, oxygen eller en iminogruppe, R' er en alifatisk hydrocarbon-rest med fortrinnsvis 1- 5 carbonatomer, lavere alkoxy, fortrinnsvis methoxy, lavere alkylamino, fortrinnsvis methylamino, fenylamino eller radikalet hvor n er et helt tall fra 1 til 3 og R"' er halogen, lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere alkylamino eller acylamino, idet når X er oxygen eller en iminogruppe, kan R' også være NR~2? eller et salt av denne forbindelse med en uorganisk eller organisk base.
2. Elektrolytt ifolge krav 1,karakterisert ved at den inneholder forbindelsene i form av edelmetall-, alkali-metall- eller ammoniumsalter.
NO2658/69A 1968-06-27 1969-06-26 NO122048B (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681771699 DE1771699C3 (de) 1968-06-27 Cyanidisches Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender SilberUberzüge

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO122048B true NO122048B (no) 1971-05-10

Family

ID=5700952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO2658/69A NO122048B (no) 1968-06-27 1969-06-26

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3580821A (no)
JP (1) JPS495818B1 (no)
AT (1) AT286055B (no)
BE (1) BE735288A (no)
CH (1) CH525285A (no)
ES (1) ES368263A1 (no)
FR (1) FR2016105A1 (no)
GB (1) GB1272839A (no)
NL (1) NL6909961A (no)
NO (1) NO122048B (no)
SE (1) SE354676B (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155817A (en) * 1978-08-11 1979-05-22 American Chemical And Refining Company, Inc. Low free cyanide high purity silver electroplating bath and method
US4399006A (en) * 1978-08-29 1983-08-16 Learonal, Inc. Silver plating
FR2825721B1 (fr) * 2001-06-12 2003-10-03 Engelhard Clal Sas Melange utilisable comme brillanteur dans un bain de depot electrolytique d'argent, d'or ou d'un de leurs alliages
JP4806808B2 (ja) * 2005-07-05 2011-11-02 Dowaメタルテック株式会社 複合めっき材およびその製造方法
JP6230778B2 (ja) * 2012-05-31 2017-11-15 日亜化学工業株式会社 光半導体装置用電解銀めっき液
CN103320823B (zh) * 2013-06-18 2016-04-20 中山品高电子材料有限公司 一种led引线框架超高亮度局部电镀液及其电镀工艺
JP6395560B2 (ja) 2013-11-08 2018-09-26 Dowaメタルテック株式会社 銀めっき材およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL6909961A (no) 1969-12-30
GB1272839A (en) 1972-05-03
CH525285A (de) 1972-07-15
SE354676B (no) 1973-03-19
DE1771699B2 (de) 1976-10-07
US3580821A (en) 1971-05-25
AT286055B (de) 1970-11-25
FR2016105A1 (no) 1970-05-08
DE1771699A1 (de) 1972-01-13
ES368263A1 (es) 1971-05-01
BE735288A (no) 1969-12-29
JPS495818B1 (no) 1974-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3677909A (en) Palladium-nickel alloy plating bath
US2849351A (en) Electroplating process
US3023150A (en) Bath for the production of metal electroplates
EP0058044B1 (en) Electrodeposition of chromium
US4098656A (en) Bright palladium electroplating baths
JP6144258B2 (ja) ノーシアン金めっき浴、及び、ノーシアン金めっき浴の製造方法
TW200712266A (en) Tin electrodeposits having properties or characteristics that minimize tin whisker growth
NO122048B (no)
GB2043693A (en) Electroplating bath and process for producing bright nickel iron electro-deposits
US4184929A (en) Trivalent chromium plating bath composition and process
US4617096A (en) Bath and process for the electrolytic deposition of gold-indium alloys
US3956084A (en) Electrodeposition of copper
NL8105601A (nl) Samenstellingen en werkwijzen voor het elektrolytisch afzetten van palladium en palladiumlegeringen.
US3002903A (en) Electrodeposition of nickel
EP0085771B1 (en) Electrodeposition of chromium and its alloys
US3990954A (en) Sulfite gold plating bath and process
US3956078A (en) Electrodeposition of copper
US4048023A (en) Electrodeposition of gold-palladium alloys
US2986498A (en) Process for the production of metal electrodeposits
US3414493A (en) Electrodeposition of copper
US2429970A (en) Silver plating
US3956079A (en) Electrodeposition of copper
US3630856A (en) Electrodeposition of ruthenium
US2839460A (en) Electrolating
US3480524A (en) Selenium compound and its use as a brightener in a copper plating bath