NO122192B

NO122192B -

Info

Publication number: NO122192B
Application number: NO0960/69A
Authority: NO
Inventors: R Denjean
Original assignee: Tunzini Ameliorair Sa
Priority date: 1968-03-08
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1971-06-01
Also published as: JPS5012621B1; ES365129A1; DK132295B; NL6903529A; DK132295C; GB1190729A; DE6909082U; SE352438B; FR1568169A; CH506042A; US3559730A; FR94577E

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et etylendiamin eller en heterocyklisk nitrogenforbindelse. Process for the preparation of an ethylenediamine or a heterocyclic nitrogen compound.

Oppfinnelsen vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av både nye og kjente kjemiske forbindelser, som er an-vendbare som industrielle kjemikalier og finere kjemikalier i den kjemiske og far-masøytiske inlustri. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for reduktiv aminolyse, som også kan betegnes som en samtidig stedfinnende hydrering og aminolyse, hvorved oksygenholdige organiske forbindelser som f. eks. kullhydrater og andre polyhydroksy- og polyoksygenerte forbindelser oppspaltes ved noen av kullstoff-kullstoffbindingene, hydreres og ami-neres ved en effektiv enkelttrinns, kommersiell utførbar prosess under anvendelse av bestemte forhold, så at der tilveiebrin-ges nye kjemiske derivater av utgangsmaterialene. The invention relates to a new method for the production of both new and known chemical compounds, which can be used as industrial chemicals and finer chemicals in the chemical and pharmaceutical industries. More particularly, the invention relates to a method for reductive aminolysis, which can also be described as simultaneous hydration and aminolysis, whereby oxygen-containing organic compounds such as e.g. hydrocarbons and other polyhydroxy and polyoxygenated compounds are cleaved at some of the carbon-carbon bonds, hydrated and aminated by an efficient single-stage, commercially feasible process using specific conditions, so that new chemical derivatives of the starting materials are provided.

Det er et formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en ny, enkelt-trinns prosess for It is an object of the invention to provide a new, single-step process for

å omdanne visse naturlig forekommende oksygenholdige organiske kjemikalier, som er tilgjengelige i rikelige mengder og relativt billige, til nitrogenholdige heterocykliske organiske kjemikalier, som er relativt kostbare og ikke så-lett tilgjengelige som utgangsmaterialene. to convert certain naturally occurring oxygen-containing organic chemicals, which are available in abundant quantities and relatively cheap, into nitrogen-containing heterocyclic organic chemicals, which are relatively expensive and not as readily available as the starting materials.

I henhold til oppfinnelsen er fremgangsmåten for fremstilling av et etylendiamin eller en heterocyklisk nitrogenforbindelse karakterisert ved at et polyhy-droksyalkoholmateriale utsettes for reduktiv aminolyse ved den samtidige innvirkning av en nitrogenholdig forbindelse og hydrogengass under trykk i nærvær av en hydreringskatalysator ved en temperatur av fra 150 til 300° C, og nevnte hydrerings.-katalysator er til stede i en tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe hydrogenab-sorpsjon med en hastighet av i det minste 1 mol hydrogen pr. time pr. kilo av poly-hydroksyalkoholmateriale. According to the invention, the method for producing an ethylenediamine or a heterocyclic nitrogen compound is characterized in that a polyhydroxy alcohol material is subjected to reductive aminolysis by the simultaneous action of a nitrogen-containing compound and hydrogen gas under pressure in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of from 150 to 300° C., and said hydrogenation catalyst is present in a sufficient amount to provide hydrogen absorption at a rate of at least 1 mole of hydrogen per hour per kilograms of poly-hydroxy alcohol material.

Formålet for oppfinnelsen vil fremgå klart for fagfolk på området ved hjelp av den følgende beskrivelse. The purpose of the invention will be clear to experts in the field with the help of the following description.

Den nuværende teknikk er fortrolig med hydrogenolytiske prosesser, som gjør det mulig å hydrére samtidig visse polyoksygen-holdige organiske materialer, som f. eks. sukkerarter og polyhydroksyalkoholer, og også å oppspalte eller splitte utgangsmaterialene ved enkelte av kullstoff-kullstoffbindingene, hvorved der dannes hydrerte derivater med lavere molekylarvekt (dvs. derivatene oppviser et mindre antall av kullstoffatomer). Disse prosesser betegnes ved uttrykket «hydrogenolyse» og atskiller seg fra en enkel hydrering ved at der finner sted en oppspaltning av enkelte av kullstoff-kullstoffbindingene foruten selve hydreringen. The current technique is familiar with hydrogenolytic processes, which make it possible to simultaneously hydrate certain polyoxygen-containing organic materials, such as e.g. sugars and polyhydroxyalcohols, and also to cleave or split the starting materials at some of the carbon-carbon bonds, whereby hydrogenated derivatives with a lower molecular weight are formed (i.e. the derivatives exhibit a smaller number of carbon atoms). These processes are denoted by the term "hydrogenolysis" and differ from simple hydration in that some of the carbon-carbon bonds are split apart in addition to the hydration itself.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en en-trinns prosess, som samtidig frembringer hydrering, oppspaltning av endel av kullstoff-kullstoffbindingene i kullstoff kje-der, som inneholder mer enn 3 kullstoffatomer, og aminering av utgangsmaterialet, slik at der dannes nitrogenholdige derivater, som tidligere ikke kunne oppnåes ved de kjente fremgangsmåter for hydrogenolyse. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det også mulig å fremstille forbindelser, som ikke kunne fremstilles på annen måte fra disse utgangsmaterialer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i det følgende betegnes som en «reduktiv aminolyse»-prosess. The present invention relates to a one-step process, which simultaneously produces hydration, splitting of part of the carbon-carbon bonds in carbon chains, which contain more than 3 carbon atoms, and amination of the starting material, so that nitrogen-containing derivatives are formed, which previously could not is obtained by the known methods for hydrogenolysis. The method according to the invention also makes it possible to produce compounds which could not be produced in any other way from these starting materials. The method according to the invention shall in the following be referred to as a "reductive aminolysis" process.

Reduktive aminolyser er ikke i og for seg en ny prosesstype, en tidligere kjent form for en slik prosess er beskrevet i det britiske patent nr. 449.974 fra 22. juni 1936, uttatt av I. G. Farbenindustrie A. G. I overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til dette patent opphetes et sakkarid i nærvær av hydrogen og ammoniakk eller et alifatisk amin i nærvær av en hydreringskatalysator. Det er ikke nevnt meget angående de relative mengder av amin eller ammoniakk som skal anvendes, og ikke i noe tilfelle er mengden større enn 3,3 mol ammoniakk eller 2,3 mol amin for hvert 100 g sakkarid. Det er nevnt lite angående arten eller mengden av den anvendte hydreringskatalysator. I en rekke eksempler foreslåes det å anvende 10 pst. av en nikkelkatalysator, basert på vekten av sakkaridet. Der sies intet angående re-aktiviteten av katalysatoren, som på den tid patentet fremkom, var mindre aktiv enn de katalysatorer som nu for tiden er tilgjengelige. I overensstemmelse med fremgangsmåten etter det britiske patent er produktene som fåes, i overveiende grad alkylsubstituerte propylendiaminer, hvor 3-kullstoffatomfragmentet av propylendi-aminet fremstilles fra sakkaridet. Foruten at der oppstår en ikke ønsket sterk kok-ning, fåes der ofte materialer med høy molekularvekt i store mengder. Så vidt oppfinneren kjenner til, har den fremgangsmåte som er beskrevet i det britiske patent, aldri fått anvendelse i praksis. Reductive aminolyses are not in themselves a new type of process, a previously known form of such a process is described in British patent no. 449,974 from 22 June 1936, taken out by I. G. Farbenindustrie A. G. In accordance with the method according to this patent, heating a saccharide in the presence of hydrogen and ammonia or an aliphatic amine in the presence of a hydrogenation catalyst. Not much is said about the relative amounts of amine or ammonia to be used, and in no case is the amount greater than 3.3 moles of ammonia or 2.3 moles of amine for each 100 g of saccharide. Little is mentioned regarding the nature or amount of the hydrogenation catalyst used. In a number of examples, it is proposed to use 10 percent of a nickel catalyst, based on the weight of the saccharide. Nothing is said about the reactivity of the catalyst, which at the time the patent appeared, was less active than the catalysts currently available. In accordance with the method according to the British patent, the products obtained are predominantly alkyl-substituted propylenediamines, where the 3-carbon atom fragment of the propylenediamine is produced from the saccharide. Apart from the fact that an undesired strong boiling occurs, materials with a high molecular weight are often obtained in large quantities. As far as the inventor knows, the method described in the British patent has never been used in practice.

Den reduktive aminolyseprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse, utføres ved å behandle polyoksygenholdige organiske utgangsmaterialer med hydrogen under superatmosfærisk trykk ved forhøyete temperaturer i nærvær av en tilstrekkelig mengde av en kilde for nitrogen innbefattet ammoniakk, et alifatisk primært eller sekundært amin osv., slik som anført i det følgende, og en tilstrekkelig mengde av en relativt aktiv hydreringskatalysator. Det skal bemerkes at i den følgende beskrivelse skal der brukes uttrykkene nitrogen og hydrogen som nu for tiden har fått innpass i norsk terminologi. The reductive aminolysis process according to the present invention is carried out by treating polyoxygen-containing organic starting materials with hydrogen under superatmospheric pressure at elevated temperatures in the presence of a sufficient amount of a source of nitrogen including ammonia, an aliphatic primary or secondary amine, etc., as indicated hereinafter, and a sufficient amount of a relatively active hydrogenation catalyst. It should be noted that in the following description, the terms nitrogen and hydrogen will be used, which have now found their way into Norwegian terminology.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan der oppnåes høye utbytter av nitrogenholdige heterocykliske forbindelser, som f. eks. piperaziner og derivater av piperaziner, og av etylendiamin som oppviser en 2-kullstoffatomkjede. Der fåes bare relativt ubetydelige mengder av uøn-skede høytkokende høymolekulare biprodukter. With the help of the present method, high yields of nitrogen-containing heterocyclic compounds can be achieved, such as, for example piperazines and derivatives of piperazines, and of ethylenediamine having a 2-carbon atom chain. Only relatively insignificant amounts of unwanted high-boiling high-molecular by-products are obtained.

Fremgangsmåten utføres fortrinsvis ved en temperatur, som er i stand til å frembringe en oppspaltning av en del av kullstoff-kullstoffbindingene under reak-sjonsforholdene, som f. eks. mellom ca. 150 og 300° C og fortrinsvis mellom ca. 180 og 250° C. Det er å foretrekke å anvende en temperatur som er så høy som mulig i praksis, uten at der frembringes en alt for sterk grad av uønsket forkulling eller mørkning av reaksjonskomponentene. Det har vist seg at temperaturer høyere enn 150° C vil medføre en oppspaltning av kullstoff-kullstoffbindingene, men når det er ønskelig å oppnå en høyere spaltningsgrad eller en hurtigere oppspaltning, er det fordelaktig å anvende høyere temperaturer. Således foretrekkes det å anvende en temperatur innenfor området av fra 180 til 250° C. Temperaturer av størrelsesordenen 300° C medfører vanligvis en hurtig oppspaltning av kullstoff-kullstoffbindingene, men når denne temperatur overskrides i en vesentlig grad, oppstår der uønskete mengder av forkulling og forgassing. The method is preferably carried out at a temperature which is capable of producing a splitting of a part of the carbon-carbon bonds under the reaction conditions, such as e.g. between approx. 150 and 300° C and preferably between approx. 180 and 250° C. It is preferable to use a temperature that is as high as possible in practice, without producing an excessively strong degree of unwanted charring or darkening of the reaction components. It has been shown that temperatures higher than 150° C will cause a splitting of the carbon-carbon bonds, but when it is desired to achieve a higher degree of splitting or a faster splitting, it is advantageous to use higher temperatures. Thus, it is preferred to use a temperature within the range of from 180 to 250° C. Temperatures of the order of 300° C usually result in a rapid splitting of the carbon-carbon bonds, but when this temperature is exceeded to a significant extent, undesirable amounts of charring occur and gasification.

Det trykk som reaksjonen utføres ved, skal være fra 50 til 1055 kg/cm2, og fortrinsvis anvendes trykk mellom ca. 70 og 350 kg/cm2. Disse trykk er de som regi-streres under forløpet av selve prosessen og refererer seg til de trykk som fåes ved den temperatur som prosessen utføres ved. Trykket ved reaksjonen kan tillates å av-ta etter som reaksjonen skrider frem og hydrogengassen reagerer med utgangsmaterialet. Dette kan oppnåes ved å anvende et lukket system med konstant volum, og der startes med et trykk av høyere stør-relsesorden, som så får anledning til å synke etter som hydrogengassen som tilføres reaksjonskaret og som frembringer stør-stedelen av trykket, forbrukes i løpet av reaksjonen. Med enkelte apparattyper og med enkelte volumstørrelser av disse kan trykket synke i en grad av ca. 70 kg eller mer pr. cm-' i løpet av den reduktive aminolyse. Synkningen av trykket er for en stor del avhengig av det frie rom i reaksjonskaret over de reagerende stoffer. Jo større det frie rommet er i forhold til væs-ken og de faste utgangsmaterialer, jo lavere vil synkningen i trykket være under reaksj onsf orløpet. The pressure at which the reaction is carried out must be from 50 to 1055 kg/cm2, and pressure between approx. 70 and 350 kg/cm2. These pressures are those that are recorded during the course of the process itself and refer to the pressures obtained at the temperature at which the process is carried out. The pressure at the reaction can be allowed to decrease as the reaction progresses and the hydrogen gas reacts with the starting material. This can be achieved by using a closed system with constant volume, and starting with a pressure of a higher order of magnitude, which is then given the opportunity to decrease as the hydrogen gas which is supplied to the reaction vessel and which produces the majority of the pressure, is consumed during of the reaction. With certain device types and with certain volume sizes of these, the pressure can drop to a degree of approx. 70 kg or more per cm-' during the reductive aminolysis. The drop in pressure is largely dependent on the free space in the reaction vessel above the reacting substances. The larger the free space is in relation to the liquid and the solid starting materials, the lower the drop in pressure will be during the course of the reaction.

Som et alternativ kan ytterligere mengder av hydrogengass innføres i løpet av reaksjonen for å erstatte den gass som forbrukes eller absorberes under prosessen. Alternatively, additional amounts of hydrogen gas can be introduced during the reaction to replace the gas consumed or absorbed during the process.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres chargevis eller kontinuerlig etter ønske. Når det er ønskelig å anvende en kontinuerlig arbeidsmåte, kan der anvendes en slik teknikk som fagfolk på hydreringsområdet er fortrolig med. De polyoksygenerte organiske forbindelser som kan utsettes for den reduktive aminolyseprosess i henhold til oppfinnelsen, omfatter mange materialer som den organiske kje-miker er fortrolig med. Mange av disse materialer er naturlig forekommende land-bruksprodukter, som er tilgjengelige i rikelige mengder og som landbrukskjemike-ren lenge har søkt kommersiell anvendelse for, slik at overskuddet av disse materialer kan utnyttes på en tilfredsstillende måte. Mange av disse materialer er biprodukter, som man ikke kjenner noen industriell anvendelse for, og i enkelte tilfeller finnes der ikke noen tilfredsstillende landbruksmessig, industriell eller annen anvendelse for disse materialer. Følgelig kan et større antall av disse utgangsmaterialer betegnes som uønskete biprodukter. Foreliggende fremgangsmåte tilveie-bringer midler til en effektiv utnyttelse av disse materialer, så at der dannes i høy grad brukbare og relativt billige nitrogenholdige kjemiske forbindelser, særlig nitrogenholdige heterocykliske forbindelser, som f. eks. piperaziner. The method according to the invention can be carried out batchwise or continuously as desired. When it is desirable to use a continuous working method, a technique with which experts in the field of hydration are familiar can be used. The polyoxygenated organic compounds which can be subjected to the reductive aminolysis process according to the invention include many materials with which the organic chemist is familiar. Many of these materials are naturally occurring agricultural products, which are available in abundant quantities and for which agricultural chemists have long sought commercial use, so that the surplus of these materials can be used satisfactorily. Many of these materials are by-products, for which no industrial application is known, and in some cases there is no satisfactory agricultural, industrial or other application for these materials. Consequently, a greater number of these starting materials can be termed as unwanted by-products. The present method provides means for efficient utilization of these materials, so that highly usable and relatively cheap nitrogen-containing chemical compounds, particularly nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as e.g. piperazines.

Blandt de polyoksygen-holdige organiske materialer som kan utsettes for den reduktive aminolyseprosess i henhold til oppfinnelsen, er slike materialer som stort sett kan klassifiseres som kullhydrater. Innenfor denne klassifisering er polysakka-rider innbefattet pentosaner, som f. eks. arabaner (anhydrider av arabinose) og xylaner (anhydrider av xylose); heksosa-ner, som f. eks. glukaner som omfatter stivelse, cellulose, mannaner, (anhydrider av mannose), fruktaner (anhydrider av fruktose), polyuronider, som f. eks. pektiner; di-sakkarider og monosakkarider som f. eks. naturlige og syntetiske omfattende sakkarose, xylose, arabinose, maltose, galaktose, laktose, glukose og fruktose. Monosakka-ridene kan enten falle inn under heksose-eller pentosekategorien såvel som slike som oppviser andre antall av kullstoffatomer, og de kan også være av aldose- eller ketosetypen. Polyhydroksyderivater av kullvannstoff-forbindelser som f. eks. gly-cerol; gly kolene som propylenglykol og etylenglykol; gly koler med fire kullstoffatomer, innbefattet dietylenglykol; aldol; de høyere polyhydroksyalkoholer, som f. eks. erythritol, sorbitol, mannitol osv. kan anvendes. Blandinger av disse materialer kan også anvendes på en tilfredsstillende måte. Hittil har man oppnådd de beste resultater ved anvendelse av glukose, sakkarose og stivelse som utgangsmateriale. Sakkarose er å foretrekke. Among the polyoxygen-containing organic materials which can be subjected to the reductive aminolysis process according to the invention are such materials which can be broadly classified as carbohydrates. Within this classification, polysaccharides include pentosans, such as e.g. arabans (anhydrides of arabinose) and xylans (anhydrides of xylose); hexosans, such as e.g. glucans comprising starch, cellulose, mannans, (anhydrides of mannose), fructans (anhydrides of fructose), polyuronides, such as pectins; di-saccharides and monosaccharides such as natural and synthetic including sucrose, xylose, arabinose, maltose, galactose, lactose, glucose and fructose. The monosaccharides can either fall under the hexose or pentose category as well as those that exhibit other numbers of carbon atoms, and they can also be of the aldose or ketose type. Polyhydroxy derivatives of coal-hydrogen compounds such as e.g. glycerol; glycols such as propylene glycol and ethylene glycol; Glycols with four carbon atoms, including diethylene glycol; aldol; the higher polyhydroxy alcohols, such as erythritol, sorbitol, mannitol, etc. can be used. Mixtures of these materials can also be used in a satisfactory manner. So far, the best results have been achieved using glucose, sucrose and starch as starting material. Sucrose is preferred.

Av økonomiske grunner er det ofte ønskelig å anvende rå og urene former for de polyoksygenerte utgangsmaterialer slik som de forekommer i naturen eller slik som de fåes som biprodukter fra industrielle prosesser. Når sakkarose eller deks-trose er det valgte utgangsmateriale for anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan der således anvendes slike rå og urene former for disse produkter som maissirup, hydrolsirup, sitrusmelasse, roe og rørsukkersirup og invertsukkeroppløs-ninger. Når stivelse velges som utgangsmateriale, kan der anvendes urene former for stivelse, som forekommer i naturen, som f. eks. poteter i findelt form, findelt mais og andre kornsorter, såvel som noe renset stivelse som fremstilles fra korn-varer. Foruten de ovennevnte materialer kan mange av de naturlig forekommende former for cellulose anvendes, som f. eks. sukkerrørbagasse, bagasse-pith, sukkerroe-masse, andre landbruksavfallsprodukter, som f. eks. maisstilker, maiskolber, strå, havrehamser og bomullsfrøhamser, av-fallsprodukter fra cellulose- og papirindu-strien, som f. eks. hemicellulose og lignin, og også bark og sagmugg fra kryssfinerin-dustrien. For economic reasons, it is often desirable to use crude and impure forms of the polyoxygenated starting materials as they occur in nature or as they are obtained as by-products from industrial processes. When sucrose or dextrose is the selected starting material for the application of the method according to the invention, such raw and impure forms of these products as corn syrup, hydrol syrup, citrus molasses, beet and cane sugar syrup and invert sugar solutions can thus be used. When starch is chosen as the starting material, impure forms of starch that occur in nature can be used, such as potatoes in finely divided form, finely divided maize and other cereals, as well as some purified starch produced from cereal products. In addition to the above-mentioned materials, many of the naturally occurring forms of cellulose can be used, such as e.g. sugar cane bagasse, bagasse pith, sugar beet pulp, other agricultural waste products, such as corn stalks, corn cobs, straw, oat husks and cottonseed husks, waste products from the cellulose and paper industry, such as e.g. hemicellulose and lignin, and also bark and sawdust from the plywood industry.

Det er fordelaktig å redusere de uopp-løselige utgangsmaterialer til en findelt tilstand for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette tilveiebrin-ger et maksimalt overflateareal og mulig-gjør følgelig en hurtig og effektiv reduktiv aminolyse. It is advantageous to reduce the insoluble starting materials to a finely divided state for use in the method according to the invention. This provides a maximum surface area and consequently enables a fast and efficient reductive aminolysis.

Mengden av vann som kan være til stede i reaksjonsblandingen, kan variere over vide grenser, fra en utgangsvannfri tilstand til mer fortynnete reaksjonsblan-dinger. De beste resultater oppnåes når der et tilstede noe vann. Det foretrekkes at der er til stede en mengde vann som er lik mengden av polyhydroksyutgangsma-terialet og opp til tre ganger så meget vann når nitrogenkilden er en lavtkokende sub-stans, som f. eks. ammoniakk eller metyl-aminer. The amount of water that can be present in the reaction mixture can vary widely, from an initial water-free state to more dilute reaction mixtures. The best results are obtained when some water is present. It is preferred that there is present an amount of water equal to the amount of the polyhydroxy starting material and up to three times as much water when the nitrogen source is a low-boiling substance, such as e.g. ammonia or methyl amines.

Ammoniakken som anvendes som en kilde for nitrogen ved fremgangsmåten i-følge oppfinnelsen, kan være i flytende vannfri form eller i form av i rimelig grad konsentrerte vandige oppløsninger. Det forutsettes at ammoniakken kan tjene som det flytende medium for reaksjonsblandingen. Konsentrert vandig ammoniakk som er tilgjengelig i handelen som en opp-løsning med en egenvekt av ca. 0,90 og som inneholder ca. 26 pst. ammoniakk er tilfredsstillende. Likeledes kan man anvende gassformet ammoniakk, og i dette tilfellet vil ammoniakken bli konsentrert til flytende form når reaksjonsblandingen utsettes for trykk. De mer konsentrerte vandige former for ammoniakk er å foretrekke. Skjønt ammoniakk har en kritisk temperatur av 133° C, kan tilstedeværel-sen av vann, smeltet sakkarose, hydrogen-olyseprodukter innbefattet slike fra en tidligere hydreringsprosess osv., tjene til å opprettholde en flytende fase under reak-sjonsforholdene. The ammonia used as a source of nitrogen in the method according to the invention can be in liquid anhydrous form or in the form of reasonably concentrated aqueous solutions. It is assumed that the ammonia can serve as the liquid medium for the reaction mixture. Concentrated aqueous ammonia which is commercially available as a solution with a specific gravity of approx. 0.90 and which contains approx. 26 percent ammonia is satisfactory. Gaseous ammonia can also be used, and in this case the ammonia will be concentrated into liquid form when the reaction mixture is exposed to pressure. The more concentrated aqueous forms of ammonia are preferred. Although ammonia has a critical temperature of 133°C, the presence of water, molten sucrose, hydrogenolysis products including those from a previous hydration process, etc., can serve to maintain a liquid phase under the reaction conditions.

Istedenfor eller foruten ammoniakk som sådant som nitrogenkilde, kan man anvende et primært eller sekundært amin, og fortrinsvis et alifatisk amin, ved utfø-relsen av den reduktive aminolyse i henhold til oppfinnelsen. Således kan der f. eks. anvendes slike alkylaminer som me-tylenamin, dimetylamin, etylamin, n-pro-pylamin osv., alkanoaminer som f. eks. etanolamin og propanolamin, og andre av de primære eller sekundære aminer, som f. eks. morfolin, og omfattende også fler-basiske aminer som etylendiamin, propylendiamin, tetraetylenpentamin osv. Aral-kylaminer, som f. eks. benzylamin, kan anvendes. Der kan også anvendes cykliske aminer, som f. eks. cykloheksylamin, pyrro-lidin og piperidin. Der kan videre anvendes aromatiske aminer, som f. eks. anilin, og substituert anilin, som f. eks. N-metyl-anilin, da disse materialer vanligvis om-dannes til det tilsvarende cykloalifatiske amin, som f. eks. cykloheksylamin, i løpet av prosessen. Dessuten kan man anvende nøytrale, sure eller basiske substanser, som vil danne aminer under forholdene ved prosessen, som f. eks. nitriler og amider, som urinstoff, formaid, acetamid osv. Instead of or in addition to ammonia as a nitrogen source, a primary or secondary amine, and preferably an aliphatic amine, can be used when carrying out the reductive aminolysis according to the invention. Thus, e.g. such alkylamines as methyleneamine, dimethylamine, ethylamine, n-propylamine etc., alkanoamines such as e.g. ethanolamine and propanolamine, and other of the primary or secondary amines, such as e.g. morpholine, and also including polybasic amines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. Aral-cylamines, such as e.g. benzylamine, can be used. Cyclic amines can also be used, such as cyclohexylamine, pyrrolidine and piperidine. Aromatic amines can also be used, such as aniline, and substituted aniline, such as N-methyl-aniline, as these materials are usually converted to the corresponding cycloaliphatic amine, which e.g. cyclohexylamine, during the process. In addition, neutral, acidic or basic substances can be used, which will form amines under the conditions of the process, such as e.g. nitriles and amides, such as urea, formamide, acetamide, etc.

Det er ikke nødvendig at aminreagen-sene er av særlig stor renhet, og disse kan derfor innføres i form av industrielle biprodukter. I enkelte tilfeller kan det være hensiktsmessig å innføre disse reagenser som rå blandinger av aminer. It is not necessary that the amine reagents are of particularly high purity, and these can therefore be introduced in the form of industrial by-products. In some cases, it may be appropriate to introduce these reagents as crude mixtures of amines.

Arten av det anvendte amin vil natur-ligvis ha innvirkning på arten av de sluttelig erholdte nitrogenholdige organiske kjemikalier. Når ammoniakk anvendes som kilde for nitrogen, er de oppnådde produkter i overveiende grad piperazin og 2-metylpiperazin. Når der anvendes et primært amin, er produktet i overveiende grad et N,N'-disubstituert piperazin, hvor substi-tuentene er resten til det anvendte amin. Et sekundært amin frembringer i første rekke N,N,N',N'-tetrasubstituerte etylendi-aminer med de to rester fra det sekundære amin substituert på hver av nitro-genatomene i etylendiaminet. Et alkanol-amin danner i overveiende grad piperrazi-ner. Der oppnåes også betydelige utbytter av etylendiamin. The nature of the amine used will naturally have an impact on the nature of the finally obtained nitrogen-containing organic chemicals. When ammonia is used as a source of nitrogen, the products obtained are predominantly piperazine and 2-methylpiperazine. When a primary amine is used, the product is predominantly an N,N'-disubstituted piperazine, where the substituents are the residue of the amine used. A secondary amine primarily produces N,N,N',N'-tetrasubstituted ethylenediamines with the two residues from the secondary amine substituted on each of the nitrogen atoms in the ethylenediamine. An alkanol amine predominantly forms piperrazines. Significant yields of ethylenediamine are also obtained.

For å oppnå omdannelsen av polyhy-droksyforbindelser så at der dannes ve-sentlige mengder av piperazin og dets sub-stituerte derivater, er det ønskelig at ammoniakk anvendes i en mengde av i det minste ca. 4 mol for hvert 100 g av polyhy-droksyforbindelsen. For substituert ammoniakk, dvs. primære og sekundære alifa-tiske aminer, skal i det miste ca. 3 mol anvendes. Det er å foretrekke å anvende mellom ca. 6 og 12 mol ammoniakk eller amin for hvert 100 g av polyhydroksyforbindel-sen. Maksimalmengden av ammoniakk eller amin som kan anvendes, er ikke av avgjørende betydning, men hensynet til økonomien taler mot anvendelsen av store overskudd. In order to achieve the conversion of polyhydroxy compounds so that substantial quantities of piperazine and its substituted derivatives are formed, it is desirable that ammonia is used in an amount of at least approx. 4 mol for every 100 g of the polyhydroxy compound. For substituted ammonia, i.e. primary and secondary aliphatic amines, approx. 3 moles are used. It is preferable to use between approx. 6 and 12 moles of ammonia or amine for every 100 g of the polyhydroxy compound. The maximum amount of ammonia or amine that can be used is not of decisive importance, but considerations of the economy speak against the use of large surpluses.

Det er av stor viktighet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal utføres i nærvær av en tilstrekkelig mengde av en relativt aktiv hydreringskatalysator. Hydreringskatalysatoren kan være av den art som fagfolk på hydreringsområdet er fortrolig med, som f. eks. hydreringskatalysator er av nikkel innbefattet Raney-nikkel, svampformet nikkel, nikkelkatalysatorer som er anbrakt på et bæreunderlag, som f. eks. nikkel på aluminiumoksyd, nikkel It is of great importance that the method according to the invention should be carried out in the presence of a sufficient amount of a relatively active hydrogenation catalyst. The hydration catalyst can be of the type familiar to those skilled in the field of hydration, such as e.g. hydrogenation catalyst is made of nickel including Raney nickel, sponge-shaped nickel, nickel catalysts which are placed on a support substrate, such as e.g. nickel on aluminum oxide, nickel

på kiselgur osv. Katalysatorer av krom, on diatomaceous earth etc. Catalysts of chromium,

kopper og kobolt i forskjellige former kan også anvendes, som f. eks. kopper-aluminiumoksyd og kopper-kromoksyd. Videre copper and cobalt in various forms can also be used, such as copper-alumina and copper-chromium oxide. Further

kan andre kjente hydreringskatalysatorer, som f. eks. platina, rhodium osv. anvendes, hvis dette skulle være ønskelig, skjønt disse sjeldne metallkatalysatorer er meget kostbare. Hittil har man oppnådd de beste resultater med nikkelkatalysatorer. En slik katalysator er Spongy-nikkel som forhand-les av Davison Chemical Corp., som er et merke for Raney-nikkel, eller andre kjente former for Raney-nikkel, som fremstilles ved hjelp av kjente fremgangsmåter fra nikkel-aluminiumlegeringer. can other known hydrogenation catalysts, such as e.g. platinum, rhodium etc. are used, if this should be desired, although these rare metal catalysts are very expensive. So far, the best results have been achieved with nickel catalysts. One such catalyst is Spongy nickel sold by Davison Chemical Corp., which is a brand name for Raney nickel, or other known forms of Raney nickel, which are produced by known methods from nickel-aluminum alloys.

I tilfelle av at råmaterialet har et be-tydelig svovelinnhold (som f. eks. konsentrert avfallsulfittlut), må dette først fjer-nes for å unngå at katalysatoren skal bli forgiftet, eller alternativt kan der anvendes en katalysator som molybdensulfid, som ikke tar skade av slike forbindelser. In the event that the raw material has a significant sulfur content (such as, for example, concentrated waste sulphite liquor), this must first be removed to avoid the catalyst being poisoned, or alternatively a catalyst such as molybdenum sulphide can be used, which is not damaged of such compounds.

For å fremstille høye utbytter av piperaziner, er det av viktighet at der anvendes en tilstrekkelig mengde av en relativt aktiv hydreringskatalysator. En tilstrekkelig mengde av katalysatoren må anvendes for å tilveiebringe en innledende hydrogenab-sorpsjonshastighet av i det minste 1, og fortrinsvis i det minste 5 gram mol hydrogen pr. time pr. kilo av den anvendte po-lyhydroksyforbindelse. Lavere hydrogenabsorpsj onshastigheter danner relativt lite av piperaziner og større mengder av ikke ønskete høyere kokende materialer med høy molekylarvekt. Innledningsabsorp-sj onshastigheten for hydrogen er den som finner sted under de innledende trinn av reaksjonen. I et lukket system med konstant volum og ved chargearbeidsmåte vil hydrogenabsorpsjonshastigheten avta i vesentlig grad i løpet av reaksjonen. Følgelig forutsettes det at den innledende hydro-genabsorpsjonshastighet måles i løpet av de første 10 pst. av den tid som kreves for i alt vesentlig å fullføre hydrogenabsorp-sjonen. Ved kontinuerlig arbeidsmåte må hydrogenabsorpsj onshastigheten opprett-holdes ved et nivå over den nedre grense. In order to produce high yields of piperazines, it is important that a sufficient amount of a relatively active hydrogenation catalyst is used. A sufficient amount of the catalyst must be used to provide an initial hydrogen absorption rate of at least 1, and preferably at least 5 gram moles of hydrogen per hour per kilo of the polyhydroxy compound used. Lower hydrogen absorption rates form relatively little piperazines and larger amounts of unwanted higher boiling, high molecular weight materials. The initial hydrogen absorption rate is that which takes place during the initial stages of the reaction. In a closed system with constant volume and with batch operation, the hydrogen absorption rate will decrease significantly during the reaction. Accordingly, it is assumed that the initial hydrogen absorption rate is measured during the first 10 percent of the time required to substantially complete the hydrogen absorption. In continuous mode of operation, the hydrogen absorption rate must be maintained at a level above the lower limit.

Hydrogenabsorpsj onshastigheten kan beregnes fra fallet i trykket i et lukket system med konstant volum eller ved hjelp av andre midler, som fagfolk på området er fortrolig med. The hydrogen absorption rate can be calculated from the pressure drop in a closed system of constant volume or by other means familiar to those skilled in the art.

I alminnelighet utføres den reduktive aminolyseprosess i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å opphete sammen ved «kraknings»-temperatur og under trykk den polyoksygenerte forbindelse, ammoniakk eller et primært eller sekundært amin, hydrogen og hydreringskatalysatoren i en apparatur som er skikket for trykkreak-sjon. Opphetningen av reaksjonsblandingen utføres hensiktsmessig for en periode hvorunder der kan iakttas en vesentlig synkning av trykket, inntil trykket har fått en praktisk talt konstant verdi. Når et vesentlig konstant trykk er nådd, er dette et tegn på at hydrogengassen er utnyttet som følge av den reduktive aminolyse, og dette viser altså at reaksjonen er tilendebrakt. Reaksjonsblandingen avkjøles til i alt vesentlig romtemperatur, og trykket opphe-ves. Reaksjonsproduktene isoleres fra hin-annen ved fraksjonen destillasjon og til å begynne med ved atmosfærisk trykk og deretter under vakuum etter som koke-punktene for fraksjonene øker. Sammen-setningen av reaksjonsproduktene som fåes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, vil i noen grad bero på arten av det polyoksygenerte utgangsmateriale, og er videre avhengig av hvor vidt der anvendes ammoniakk eller et amin som nitro-genforbindelsen. Den spesielle art av og konsentrasjonen av reaksjonsproduktene vil også i noen grad være avhengig av temperaturen og trykkforholdene som anvendes under reaksjonen. Jo høyere temperaturen og trykket er, jo lavere vil den gjen-nomsnittlige molekylarvekt av de resulterende produkter være. Om ønskes kan reaksjonsproduktene og særlig de høyereko-kende fraksjoner resirkuleres til prosessen for å få ytterligere mengder av de la-verekokende produkter. In general, the reductive aminolysis process according to the present invention is carried out by heating together at "cracking" temperature and under pressure the polyoxygenated compound, ammonia or a primary or secondary amine, hydrogen and the hydrogenation catalyst in an apparatus which is suitable for a pressure reaction. The heating of the reaction mixture is suitably carried out for a period during which a significant drop in pressure can be observed, until the pressure has attained a practically constant value. When a substantially constant pressure is reached, this is a sign that the hydrogen gas has been utilized as a result of the reductive aminolysis, and this therefore shows that the reaction has been completed. The reaction mixture is cooled to essentially room temperature, and the pressure is released. The reaction products are isolated from each other by fractional distillation and initially at atmospheric pressure and then under vacuum as the boiling points of the fractions increase. The composition of the reaction products obtained by the method according to the present invention will depend to some extent on the nature of the polyoxygenated starting material, and further depends on the extent to which ammonia or an amine is used as the nitrogen compound. The particular nature and concentration of the reaction products will also depend to some extent on the temperature and pressure conditions used during the reaction. The higher the temperature and pressure, the lower the average molecular weight of the resulting products will be. If desired, the reaction products and especially the higher-boiling fractions can be recycled to the process to obtain further quantities of the lower-boiling products.

Den nøyaktige mekanisme eller prin-sippet som ligger til grunn for den reduktive aminolyseprosess i henhold til oppfinnelsen, er ikke kjent for oss. Det er imidler-tid tydelig at fremgangsmåten kombinerer i en enkelt-trinnsprosess en oppsplitting ved visse av kullstoff-kullstoffbindingene i utgangsmaterialet og en hydrering og aminering. Muligens finner der i enkelte tilfeller sted også en molekylar omordning Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å gå ut fra polyoksygenerte organiske forbindelser og oppnå fra slike forbindelser stoffer som i overveiende grad består av nitrogenholdige heterocykliske forbindelser, og fortrinsvis et piperazin, med noe av etylendiaminene. Således er det mulig å fremstille nitrogenforbindelser som ikke oppviser noen oksygenatomer i mole-kylet. Slike forbindelser er etylendiamin, piperazin, 2-metylpiperazin, dimetylpiperaziner, tetrametyletylendiamin, 1,2-dimorfolinetan osv. Hvis reduksjonen eller hydre-ringsfasen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen således utføres i tilstrekkelig grad, vil alle oksygenatomene bli fjernet fra det polyoksygenerte utgangsmateriale. Sluttprodukter av denne art er overordentlig nyttige som kjemiske mellomprodukter og reagenser i den kjemiske og farmasøy-tiske industri, og fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med relativt lave omkostninger. Foruten disse sluttprodukter er det mulig å oppnå et større antall andre nitrogenforbindelser, som og-så er overordentlig nyttige. The exact mechanism or principle underlying the reductive aminolysis process according to the invention is not known to us. It is, however, clear that the method combines in a single-step process a splitting at certain of the carbon-carbon bonds in the starting material and a hydration and amination. Possibly in some cases a molecular rearrangement also takes place. The method according to the invention makes it possible to start from polyoxygenated organic compounds and obtain from such compounds substances which predominantly consist of nitrogen-containing heterocyclic compounds, and preferably a piperazine, with some of the ethylene diamines. Thus, it is possible to produce nitrogen compounds which do not have any oxygen atoms in the molecule. Such compounds are ethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, dimethylpiperazines, tetramethylethylenediamine, 1,2-dimorpholineethane, etc. If the reduction or hydration phase in the method according to the invention is thus carried out to a sufficient extent, all the oxygen atoms will be removed from the polyoxygenated starting material. End products of this kind are extremely useful as chemical intermediates and reagents in the chemical and pharmaceutical industry, and are produced by the method according to the invention at relatively low costs. Besides these end products, it is possible to obtain a larger number of other nitrogen compounds, which are also extremely useful.

For å klargjøre oppfinnelsen skal den beskrives i det følgende i forbindelse med spesielle eksempler for fremgangsmåtens utførelse. In order to clarify the invention, it will be described in the following in connection with special examples for carrying out the method.

Hvis der ikke er anført noe annet, så refererer mengder av materialene seg til vektsdeler. Unless otherwise stated, quantities of the materials refer to parts by weight.

Eksempel 1: Example 1:

Ca. 150 g sakkarose, 150 ml vann, 350 g av flytende vannfri ammoniakk og 23 g av svampf ormet nikkelkatalysator (en form for Raney-nikkel) ble chargert inn i et trykkreaksjonskar utforet med rustfritt stål og med en kapasitet av 2.3 liter og med et fritt rom over nivået for den flytende reaksjonsblanding av ca. 1.7 liter, og karet var utstyrt med omrøringsinnretninger. Hydrogengass ble innført i reaksjonskaret inntil trykket i systemet var ca. 76 kg/cm2 målt ved 18° C. Varme ble tilført inntil temperaturen i reaksjonsblandingen var ca. 192° C. Ved denne temperatur steg trykket først til ca. 228 kg/cm2, men ved å måle forandringen av trykket med temperaturen ved lavere temperaturer, kunne det beregnes at trykket ville ha vært 238 kg/cm2 ved 203° C, hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon i løpet av den tid som var nødvendig for å nå denne temperatur. Fem minutter senere var temperaturen 203° C, og trykket var falt til 229 kg/ cm2. Den innledende hydrogenabsorpsj ons-hastighet ble begrenset til ca. 32 mol pr. time pr. kilo sakkarose. Temperaturen ble opprettholdt ved ca. 200° C og blandingen omrørt i ca. % time, og i løpet av denne tid sank trykket gradvis, og det ble sluttelig nesten konstant ved ca. 169 kg/cm2. Det relativt konstante trykk viste at reaksjonen i alt vesentlig var tilendebrakt. Reak-sjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur (18° C), og på dette tidspunkt var trykket 48 kg/cm2, og trykket ble opphevet. Den suspenderte nikkelkatalysator ble fjernet ved sentrifugering og filtrering. Reak-sjonsproduktet etter at katalysatoren var fjernet, ble derpå utsatt for fraksjonen destillasjon. Lavtkokende produkter av vann var de første fraksjoner av destillatet. Fraksjonen som destillerte over mellom 110 og 120° C, besto av 13 g etylendiamin, fraksjonen som destillerte over mellom 140 og 167° C, bestod av 48 g av en blanding av piperazin, 2-metylpiperazin og dimetylpiperaziner, som ble atskilt og identifisert ved hjelp av vanlige analytiske metoder, og fraksjonen som destillerte over mellom 167 og 175° C, bestod av 3.0 g etanolamin og 2-aminopropanol. Resten (27 g) ble destillert over ved økende temperaturer og ved redu-serte trykk. Disse høytkokende fraksjoner kan utsettes for ytterligere isolasjonsbe-handling, eller fordelaktig resirkuleres til prosessen, slik som skal beskrives i eksempel 6. About. 150 g of sucrose, 150 ml of water, 350 g of liquid anhydrous ammonia and 23 g of spongy nickel catalyst (a form of Raney nickel) were charged into a pressure reaction vessel lined with stainless steel and having a capacity of 2.3 liters and with a free room above the level of the liquid reaction mixture of approx. 1.7 litres, and the vessel was equipped with stirring devices. Hydrogen gas was introduced into the reaction vessel until the pressure in the system was approx. 76 kg/cm2 measured at 18° C. Heat was added until the temperature of the reaction mixture was approx. 192° C. At this temperature the pressure first rose to approx. 228 kg/cm2, but by measuring the change of pressure with temperature at lower temperatures, it could be calculated that the pressure would have been 238 kg/cm2 at 203° C, if no reaction had taken place during the time necessary to reach this temperature. Five minutes later the temperature was 203° C, and the pressure had dropped to 229 kg/cm2. The initial hydrogen absorption rate was limited to approx. 32 moles per hour per kilo of sucrose. The temperature was maintained at approx. 200° C and the mixture stirred for approx. % hour, and during this time the pressure gradually decreased, and it finally became almost constant at approx. 169 kg/cm2. The relatively constant pressure showed that the reaction was essentially complete. The reaction product was cooled to room temperature (18° C.), at which point the pressure was 48 kg/cm 2 , and the pressure was released. The suspended nickel catalyst was removed by centrifugation and filtration. The reaction product, after the catalyst had been removed, was then subjected to fractional distillation. Low-boiling products of water were the first fractions of the distillate. The fraction distilling above between 110 and 120°C consisted of 13 g of ethylenediamine, the fraction distilling above between 140 and 167°C consisted of 48 g of a mixture of piperazine, 2-methylpiperazine and dimethylpiperazines, which were separated and identified by using usual analytical methods, and the fraction which distilled above between 167 and 175° C, consisted of 3.0 g of ethanolamine and 2-aminopropanol. The residue (27 g) was distilled over at increasing temperatures and at reduced pressures. These high-boiling fractions can be subjected to further isolation treatment, or advantageously recycled to the process, as will be described in example 6.

I det ovenfor anførte eksempel og i de andre eksempler ble utgangs-hydrogenabsorpsjonshastigheten beregnet ved hjelp av følgende formel: (Volumet av det frie rom over den flytende reaksjonsblanding [1.7] x (beregnet trykk ved omtrentlig reaksjons-temperatur [3385] trykk etter et kort tidsintervall [2350]) x (faktor for å omdanne tidsintervallet til timer [12]) In the above example and in the other examples, the initial hydrogen absorption rate was calculated using the following formula: (Volume of the free space above the liquid reaction mixture [1.7] x (calculated pressure at approximate reaction temperature [3385] pressure after a short time interval [2350]) x (factor to convert time interval to hours [12])

1.2 x (temperatur i grader Kelvin) x 1.2 x (temperature in degrees Kelvin) x

(kilo av polyhydroksyalkohol [0.150]) (kilogram of polyhydroxyalcohol [0.150])

Eksempel 2: Example 2:

Ca. 100 g maisstivelse, 50 g vann, 314 g flytende vannfri ammoniakk og 10 g av svampformet nikkelkatalysator ble chargert inn i en trykkregulator med et fritt rom over den flytende reaksjonsblanding av 1.9 liter og som var utstyrt med omrø-ringsinnretninger. Hydrogengass ble inn-ført i reaktoren, hvoretter trykket i systemet var ca. 64 kg/cm2. Varme ble tilført til stadighet, inntil reaksjonsblandingen oppviste en temperatur av ca. 246° C. Ved denne temperatur steg trykket først til ca. 221 kg/cm2, men hvis ingen reaksjon hadde funnet sted i løpet av den tid som var nødvendig for å nå temperaturen 252° C, ble det beregnet at trykket ville ha vært 237 kg/cm2. Fem minutter senere var temperaturen 252° C, og trykket 225 kg/cm2. Dette representerte en innledende hydro-genopptakingshastighet av 12 mol hydrogen pr. time pr. kilo stivelse. Temperaturen ble holdt ved ca. 240 til 250 ° C, og blandingen omrørt i seks timer. I løpet av denne tid sank trykket gradvis og ble sluttelig konstant ved ca. 193 kg/cm2 ved 242° C. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur, og trykket var da 38,5 kg/cm.2, og trykket ble opphevet. Reaksjonsproduk-tet ble utsatt for en fraksjonen destilasjon i overensstemmelse med eksempel 1, og begynnende ved atmosfærisk trykk, og da de høyerekokende fraksjoner ble oppsam-let, ble destillasjonen fortsatt under vakuum. De forskjellige fraksjoner som man fikk, ble analysert og blant de viktige fraksjoner av destillatet, ble funnet etylendiamin, piperazin og 2-metylpiperazin. About. 100 g of corn starch, 50 g of water, 314 g of liquid anhydrous ammonia and 10 g of sponge nickel catalyst were charged into a pressure regulator with a headspace above the liquid reaction mixture of 1.9 liters and which was equipped with stirring devices. Hydrogen gas was introduced into the reactor, after which the pressure in the system was approx. 64 kg/cm2. Heat was added continuously, until the reaction mixture showed a temperature of approx. 246° C. At this temperature the pressure first rose to approx. 221 kg/cm2, but if no reaction had taken place during the time required to reach the temperature of 252°C, it was calculated that the pressure would have been 237 kg/cm2. Five minutes later the temperature was 252° C, and the pressure 225 kg/cm2. This represented an initial hydrogen uptake rate of 12 mol hydrogen per hour per kilo of starch. The temperature was maintained at approx. 240 to 250 °C, and the mixture stirred for six hours. During this time the pressure gradually decreased and finally became constant at approx. 193 kg/cm2 at 242° C. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the pressure was then 38.5 kg/cm2, and the pressure was released. The reaction product was subjected to a fractional distillation in accordance with example 1, starting at atmospheric pressure, and when the higher-boiling fractions were collected, the distillation was continued under vacuum. The different fractions obtained were analyzed and among the important fractions of the distillate, ethylenediamine, piperazine and 2-methylpiperazine were found.

Eksempel 3: Example 3:

Der ble gått frem som beskrevet i eksempel 1, men der ble innført ca. 50 g bagasse-pith, 200 g flytende ammoniakk, 270 g konsentrert vandig ammoniakk, 310 g flytende vannfri ammoniakk, 30 g svampformet nikkelkatalysator og hydrogengass i en trykkreaktor med et fritt rom av 1.9 liter over den flytende reaksjonsblanding, og reaksjonen ble utført ved en temperatur av 245° C i ca. 7 timer. Det innledende trykk inne i reaktoren da en temperatur av 248° C var nådd, var 215 kg/cm2 (ingen reaksjon hadde funnet sted), og fem minutter senere var trykket 214 kg/cm2 ved 248° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet var 14 mol hydrogen pr. kilo bagasse-pith. Det endelige trykk ved 245° C var 194 kg/cm2. Reaksjonsproduktene viste seg å være i alt vesentlig de samme som de som man fikk ved eksempel 1, og de ble isolert på i alt vesentlig samme måte. The procedure was as described in example 1, but approx. 50 g of bagasse pith, 200 g of liquid ammonia, 270 g of concentrated aqueous ammonia, 310 g of liquid anhydrous ammonia, 30 g of spongy nickel catalyst and hydrogen gas in a pressure reactor with a headspace of 1.9 liters above the liquid reaction mixture, and the reaction was carried out at a temperature of 245° C for approx. 7 hours. The initial pressure inside the reactor when a temperature of 248° C had been reached was 215 kg/cm2 (no reaction had taken place), and five minutes later the pressure was 214 kg/cm2 at 248° C. The initial hydrogen uptake rate was 14 mol hydrogen per kilos of bagasse pith. The final pressure at 245°C was 194 kg/cm 2 . The reaction products turned out to be essentially the same as those obtained in Example 1, and they were isolated in essentially the same way.

Eksempel 4: Example 4:

Man gikk frem i overensstemmelse med den fremgangsmåte, som er beskrevet i eksempel 1, men der ble anvendt bare 100 deler sakkarose, og ved å erstatte ammoniakken med 300 deler dimetylamin, fikk man ca. 58 deler N,N'-tetrametyletylendiamin, og dettes hydrat såvel som små mengder av dimetyletanolamin. I dette eksempel ble reaksjonen utført i 30 minutter ved ca. 200° C med et innledende trykk i systemet av 160 kg/cm2 ved 192° C. Hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon under opphetningen av reaksjonsblandingen for å bringe den til 202° C, ble det beregnet at trykket ville ha vært 168 kg/cm^. Fem minutter senere var trykket 150 kg/cm2 ved 202° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet var 41 mol hydrogen pr. kilo sakkarose. Det endelige trykk var 100 kg/ cm2 ved 200° C. They proceeded in accordance with the method described in example 1, but only 100 parts of sucrose were used, and by replacing the ammonia with 300 parts of dimethylamine, approx. 58 shares N,N'-tetramethylethylenediamine, and its hydrate as well as small amounts of dimethylethanolamine. In this example, the reaction was carried out for 30 minutes at approx. 200° C with an initial pressure in the system of 160 kg/cm2 at 192° C. If no reaction had taken place during the heating of the reaction mixture to bring it to 202° C, it was calculated that the pressure would have been 168 kg /cm^. Five minutes later the pressure was 150 kg/cm2 at 202° C. The initial hydrogen uptake rate was 41 mol hydrogen per kilo of sucrose. The final pressure was 100 kg/cm2 at 200°C.

Eksempel 5: Example 5:

Ved å gå frem i overensstemmelse med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte, men under anvendelse av 227 g glukose, 227 ml vann, 320 g flytende vannfri ammoniakk og 23 g svampformet nikkel og hydrogengass, fikk man i alt vesentlig de samme reaksjonsprodukter. I dette eksempel ble fremgangsmåten utført i et trykkreaksjonskar med et fritt rom av 1.9 liter over den flytende reaksjonsblanding i 3 timer ved en temperatur av 244° C og med et innledende trykk av 214 kg/cm^ ved reaksjonstemperaturen, og hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon under opphetningen av reaksjonsblandingen til temperaturen 246° C, kunne det beregnes at trykket ville ha vært 215 kg/cm^. Fem minutter senere var trykket 213 kg/cm2 ved 246° C. Dette representerte en innledende hydrogenopptaingshastighet av 8.5 mol hydrogen pr. time for hvert kilo glukose. Det endelige trykk var 196 kg/cm2 ved 244° C. By proceeding in accordance with the procedure described in example 1, but using 227 g of glucose, 227 ml of water, 320 g of liquid anhydrous ammonia and 23 g of spongy nickel and hydrogen gas, essentially the same reaction products were obtained. In this example, the process was carried out in a pressure reaction vessel with a free space of 1.9 liters above the liquid reaction mixture for 3 hours at a temperature of 244° C and with an initial pressure of 214 kg/cm^ at the reaction temperature, and if there had not been found place some reaction during the heating of the reaction mixture to the temperature of 246° C, it could be calculated that the pressure would have been 215 kg/cm^. Five minutes later the pressure was 213 kg/cm2 at 246° C. This represented an initial hydrogen uptake rate of 8.5 mol hydrogen per hour for each kilogram of glucose. The final pressure was 196 kg/cm2 at 244°C.

Eksempel 6: Example 6:

Den høytkokende fraksjon med et ko-kepunkt over 175° C, som ble erholdt ved fremgangsmåten ifølge eksempel 1, ble utsatt for en gjentatt reduktiv aminolyseprosess i henhold til eksempel 1 under anvendelse av en lik vekt av dette materiale for å erstatte den i dette eksempel anvendte sakkarose, og behandlet i 9 timer ved en temperatur av 220° C og ved et innledende trykk av 208 kg/cm<2>. Denne fremgangsmåte representerte således en resirkulering av dette materiale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Som et resultat av denne resirkulering ble der oppnådd ytterligere mengder av etylendiamin, piperazin, 2-metylpiperazin, dimetylpiperaziner, etanolamin og en liten mengde av 2-amino-propanol. The high-boiling fraction with a boiling point above 175°C obtained by the method of Example 1 was subjected to a repeated reductive aminolysis process according to Example 1 using an equal weight of this material to replace it in this Example used sucrose, and treated for 9 hours at a temperature of 220° C and at an initial pressure of 208 kg/cm<2>. This method thus represented a recycling of this material by the method according to the invention. As a result of this recycling, additional amounts of ethylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, dimethylpiperazines, ethanolamine and a small amount of 2-amino-propanol were obtained.

Eksempel 7: Example 7:

Der ble gått frem som beskrevet i eksempel 1, men der ble anvendt ca. 227 deler sakkarose, 609 deler morfolin og 23 deler av en svampformet nikkelkatalysator, og hydrogengass ble innført inntil et innledende trykk av ca. 122 kg/cm-' var oppnådd, når reaksjonskaret og innholdet ble opphetet til en temperatur av 200° C. Det ble beregnet at hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon, ville trykket ha vært 126 kg/cm2 ved 208° C. Fem minutter senere var trykket 116 kg/cm2 ved 208° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet var 19 mol hydrogen pr. time pr. kilo sakkarose. Trykkreaksjonskaret oppviste et fritt rom av 1.9 liter over den flytende reaksjonsblanding. Etter opphetning og om-røring av reaksjonsblandingen ved 200° C i 1 time (på hvilket tidspunkt det endelige trykk var 56 kg/cm2 ved reaksjonstemperaturen), fikk man en resulterende reaksjonsblanding, som ved vakuumdestillasjon tilveiebrakte en fraksjon som kokte ved 140 til 141° C ved 9 mm trykk og omfattende 242 deler av 1,2-dimorfolinetan. The procedure was as described in example 1, but approx. 227 parts of sucrose, 609 parts of morpholine and 23 parts of a spongy nickel catalyst, and hydrogen gas was introduced until an initial pressure of approx. 122 kg/cm-' had been achieved, when the reaction vessel and its contents were heated to a temperature of 200° C. It was calculated that if no reaction had taken place, the pressure would have been 126 kg/cm2 at 208° C. Five minutes later the pressure was 116 kg/cm2 at 208° C. The initial hydrogen uptake rate was 19 mol hydrogen per hour per kilo of sucrose. The pressure reaction vessel had a headspace of 1.9 liters above the liquid reaction mixture. After heating and stirring the reaction mixture at 200°C for 1 hour (at which time the final pressure was 56 kg/cm 2 at the reaction temperature), a resulting reaction mixture was obtained, which on vacuum distillation provided a fraction boiling at 140 to 141° C at 9 mm pressure and comprising 242 parts of 1,2-dimorpholineethane.

Eksempel 8: Example 8:

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, men der ble anvendt ca. 227 deler vann, 300 deler metylamin, 23 deler av en svampformet nikkelkatalysator, og der ble innført hydrogengass inntil trykket var ca. 138 kg/cm2, når reaksjonskaret og innholdet ble opphetet til en temperatur av 178° C. Etter opphetning og omrøring av blandingen ved 178° C i to timer (på hvilket tidspunkt det endelige trykk var 65 kg/cm2 ved reaksjonstemperaturen), ble der oppnådd en resulterende reaksjonsblanding, som når den ble utsatt for destillasjon ved atmosfærisk trykk, og når destillatet ble utsatt for fjernelse av vann ved tilsetning av fast kaliumhydroksyd og derpå destillert påny, gav 24 deler N.N'-dimetylendia-min, som kokte ved 117—119° C, og 62 deler N,N'-dimetylpiperazin, som kokte ved 128— 131° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet i dette eksempel var 18 mol hydrogen pr. time pr. kilo sakkarose. The procedure was as described in example 1, but approx. 227 parts water, 300 parts methylamine, 23 parts of a sponge-shaped nickel catalyst, and hydrogen gas was introduced there until the pressure was approx. 138 kg/cm2, when the reaction vessel and contents were heated to a temperature of 178° C. After heating and stirring the mixture at 178° C for two hours (at which time the final pressure was 65 kg/cm2 at the reaction temperature), there obtained a resulting reaction mixture which, when subjected to distillation at atmospheric pressure, and when the distillate was subjected to removal of water by the addition of solid potassium hydroxide and then redistilled, gave 24 parts of N.N'-dimethylethylenediamine, which boiled at 117-119° C., and 62 parts of N,N'-dimethylpiperazine, which boiled at 128-131° C. The initial hydrogen uptake rate in this example was 18 moles of hydrogen per hour per kilo of sucrose.

Eksempel 9: Man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, men der ble anvendt ca. 227 deler sakkarose, 275 deler isopropanolamin, 300 deler vannfri flytende ammoniakk, 23 deler svampformet nikkelkatalysator, og hydrogengass ble innført inntil et trykk av 191 kg/cm2 var oppnådd, når reaksjonskaret og innholdet ble opphetet til en temperatur av 188° C. Hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon, ble det beregnet at trykket ville ha vært 203 kg/cm-' ved 203°. Fem minutter senere var trykket 183 kg/cm2 ved 203° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet var 43 mol hydrogen pr. ti-me pr. kg sakkarose. Etter opphetning og omrøring av blandingen ved 200° C i 1 ti-me (ved hvilket tidspunkt trykket var 94 kg/cm2 ved reaksjonstemperaturen), fikk man en resulterende reaksjonsblanding, som når den ble utsatt for destillasjon ved atmosfærisk trykk, gav 96 deler av en blanding av 2-metylpiperazin, 2,5-dimetylpiperazin og 2,6-dimetylpiperazin, med et kokepunktsområde av fra 147—162° C. Example 9: The procedure was as described in example 1, but approx. 227 parts of sucrose, 275 parts of isopropanolamine, 300 parts of anhydrous liquid ammonia, 23 parts of spongy nickel catalyst, and hydrogen gas were introduced until a pressure of 191 kg/cm2 was achieved, when the reaction vessel and contents were heated to a temperature of 188° C. If there had no reaction taken place, it was calculated that the pressure would have been 203 kg/cm-' at 203°. Five minutes later the pressure was 183 kg/cm2 at 203° C. The initial hydrogen uptake rate was 43 mol hydrogen per ti-me per kg of sucrose. After heating and stirring the mixture at 200° C. for 1 hour (at which time the pressure was 94 kg/cm 2 at the reaction temperature), a resulting reaction mixture was obtained which, when subjected to distillation at atmospheric pressure, gave 96 parts of a mixture of 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine and 2,6-dimethylpiperazine, with a boiling point range of from 147-162°C.

Eksempel 10: Man gikk frem som beskrevet i eksempel 1, men der ble anvendt ca. 227 deler sakkarose, 350 deler propylendiamin, 300 deler vannfri flytende ammoniakk, 23 deler av en svampformet nikkelkatalysator og hydrogengass ble innført inntil et trykk av ca. 91 kg/cm2 var nådd, når reaksjonskaret og innholdet ble opphetet til en temperatur av 193° C. Hvis der ikke hadde funnet sted noen reaksjon, ble det beregnet at trykket ville ha vært 98 kg/cm2 ved 218° C. Femten minutter senere var trykket 67 kg/ cm2 ved 218° C. Den innledende hydrogenopptaingshastighet var 23 mol hydrogen pr. time pr. kg sakkarose. Etter opphetning og omrøring av blandingen ved 200° C i % time (ved hvilket tidspunkt trykket var ca. 38 kg/cm2 ved reaksjonstemperaturen), fikk man en resulterende reaksjonsblanding, som når den ble utsatt for destillasjon ved atmosfærisk trykk, gav 205 deler av en blanding av 2-metylpiperazin, 2,5-dimetylpiperazin og 2,6-dimetylpiperazin med et kokepunktsområde av fra 153— 167° C. Example 10: The procedure was as described in example 1, but approx. 227 parts of sucrose, 350 parts of propylene diamine, 300 parts of anhydrous liquid ammonia, 23 parts of a sponge-shaped nickel catalyst and hydrogen gas were introduced up to a pressure of approx. 91 kg/cm2 had been reached when the reaction vessel and contents were heated to a temperature of 193° C. If no reaction had taken place, it was calculated that the pressure would have been 98 kg/cm2 at 218° C. Fifteen minutes later the pressure was 67 kg/cm2 at 218° C. The initial hydrogen absorption rate was 23 mol hydrogen per hour per kg of sucrose. After heating and stirring the mixture at 200° C. for % hour (at which time the pressure was about 38 kg/cm 2 at the reaction temperature), a resulting reaction mixture was obtained which, when subjected to distillation at atmospheric pressure, gave 205 parts of a mixture of 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine and 2,6-dimethylpiperazine with a boiling point range of from 153-167°C.

Claims

1. Process for the production of an ethylenediamine or a heterocyclic nitrogen compound, preferably a piperazine, characterized in that a polyhydroxyalcohol-containing material is subjected to reductive aminolysis by the simultaneous action of a nitrogen-containing compound and hydrogen gas under pressure in the presence of a hydrogenation catalyst at a temperature of from 150 to 300° C, and said hydrogenation catalyst is present in a sufficient amount to provide a hydrogen absorption at a rate of at least 1 mole of hydrogen per hour per kilo of polyhydroxyalcohol material, after which the reaction products are isolated.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that said nitrogen-containing compound is present in an amount of at least 3 mol for every 100 g of polyhydroxyalcohol material.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the heterocyclic nitrogen compound which is produced consists of piperazine, 2-methylpiperazine or dimethylpiperazine.

4. Method as stated in one of claims 1 to 3, characterized in that the nitrogen-containing compound is ammonia or a primary, secondary or polyamine, e.g. methylamine or dimethylamine.

5. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the polyoxygenated organic starting material is either a mono-, di- or polysaccharide, preferably sucrose, glucose or a starch.

6. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the catalyst used is a Raney nickel catalyst.

7. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the process is continued until an essentially constant pressure is achieved.

8. Method as stated in one of the preceding claims, characterized in that the pressure during the reaction is between approx. 50 and 1055 kg/cm2.