NO122602B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av klebende veioppmerkingsmasser på basis av myknet svovel.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et nytt plastisk material basert på myknet svovel og organiske forbindelser.

Plastiske blandinger, som dannes ved oppvarming av svovel med polytiometylenalkanoler og etylen-hydrokarboner, er til stor nytte for forskjellige formål, særlig for overflatebehandling av betong eller asfalt.

Disse blandinger er for eksempel beskrevet i norsk patentskrift 112.8J9. Den; foreliggende oppfinnelse fremskaffer en forbedring i forhold til disse og til tidligere kjente blandinger, jfr. for eksempel innholdet av det franske patentskrift nr. 1A18.067, særlig ved at ,den tillater oppnåelse av utmerkete klebeegenskaper, ikke bare på betong, murverk eller asfalt, men også på metaller, som f.eks. stål, stopejern, aluminium etc, og på glass, plast-materialer og' trevirke.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte! for fremstilling av veioppmerkingsmasser på basis av myknet,svovel, ved sammensmelting og varmebehandling under omroring ved inntil 200°C av en blanding som omfatter:

a) 50-95 vektdeler svovel

b) 2-25 vektdeler polyttometylenalkanol,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er

at blandingen på et passende tidspunkt tilsettes:

c) en olefinpolymer i en andel av inntil 2 ganger vekten av komponent b), samt fortrinnsvis d) et etylenumettet hydrokarbon, også i en andel av inntil 2 ganger vekten av komponent b)

idet blandingens samlede vekt ikke skal overstige 100 vektdeler.

Andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravéne.

Blandingen som underkastes oppvarmingen omfatter som nevnt 50-

95$ elementært svovel, idet resten utgjores av de nevnte til-setningsmidler, idet det sees bort fra fyllstoffer, pigmenter, fargestoffer og andre lignende materialer som kan tilsettes etter onske.

De polytiometylenalkanoler som kan anvendes ved utfdrelse av fremgangsmåten,; er i seg selv vanligvis mer eller mindre harpiksaktige eller voksaktige substanser. I den folgende del av fremstillingen betegnes de som "Rs"-harpikser. Disse substanser dannes på kjent måte når et halogenepoksyalkan bringes til samtidig omsetning med hydrogensulfid og en vandig ldsning av et polysulfid av et alkali- eller jordalkali-metall. Halogenepoksyalkanet kan f.eks.

• være 1 -klor-5", 6-epoksyheksan, 2-klor-5,6-epoksyheksan, 1 -klor-4-, 5-epoksypentan, 1 -kl or-3, ^—epoksy butan, 2-brom-3, 4—epoksy butan, 1-klor-2,4— epoksybutan, 1,klor-2,3-epoksypropan, etc., idet det er mulig for halogenet å ha en annen stilling enn den som er angitt ved, disse eksempler. Den siste av de substanser som er nevnt ovenfor, er kjent under navnet epiklorhydrin og er et meget alminnelig kjemisk produkt som kan fås billig i store mengder, og er folgelig av særlig praktisk interesse. Den polytiornetylenalkanol som særlig er gunstig som additiv innenfor rammen for fremgangsmåten, er den som fås ved kondensering av 1,5 til 2 mol epiklorhydrin og minst 1 molHpS med 1 mol alkali- eller jordalkali-polysulfid i vandig losning, ved en temperatur mellom romtemperatur og 100 oC»

"Rs"-harpiksene kan illustreres ved summeformelen

hvori m er et tall fra 0 til 17 og vanligvis 0 til 3?R er et hydrogenatom eller en alkylgruppe hvor antallet av karbonatomer vanligvis ikke overstiger 16 og oftest er fra 1 til 3. Indeksen p er minst 2 og kan anta ganske hoye verdier, f. eks.' omtrent 4-0, men p er fortrinnsvis fra 4- til 24-. I det spesielle tilfelle hvor "R "-harpiksen er et epiklorhydrin-derivat, kan den representeres ved formelen

hvori p er 4 til 24-, idet molekylvekten av harpiksen vanligvis er 500 til 30OO.

De "Rs"-harpikser som anvendes er fortrinnsvis loselige i dioksan, tetrahyd^ofuran og i dimetylformamid. De opploses i smeltet svovel ved omtrent 150°C.

De polyolefiner som innfores i svovelet samtidig med Rs-harpiksen, er polymerer og/eller sampolymerer av etylen, propylen, buten, isobuten, pentener, heksener, heptener, octener, etc. Særlig gunstige resultater oppnås med polybutener og polyisobutener.

Disse polymerer eller sampolymerer er flytende, voksaktige eller faste ved romtemperatur. Deres molekylvekt er fortrinnsvis 200 til 20.000 eller foretrukket 4-00 til 11.000.

Polyolefinet eller polyolefinene kan tilsettes svovelet for, etter eller samtidig'med tilsetningen av "R "-harpiksen. "R s"-harpiksen kan også forst blandes under oppvarming med det valgte polyolefin.

Det foregår en omsetning og ikke bare en enkel blanding imellom olefinpolymeren og svovelet. I virkeligheten folges innføringen av polyolefinet i blandingen av svovel og "Rs"-harpiks av en utvikling av hydrogaisulfid, og der skjer folgelig en dehydrogenering og påfolgende omsetning med svovel.

Fra det som er<1>kjent angående omsetningen mellom svovel og olefiner, fremmes disse omsetninger ved nærværet av polysulfider eller tioler. I det foreliggende tilfelle fremmer "Rs"-harpiksen, som er et ditiolpolysulfid, omsetningen mellom svovel og olefinpolymeren. Hvis et forsok gjores på å bevirke en direkte omsetning mellom svovelet og olefinpolymeren vil omsetningen ta mye lenger tid (8 til 12 timer-), og det produkt som oppnås har ikke de plastiske egenskaper som det myknede svovel som oppnås ved bruk av "R "-harpiksen. Anvendelsen av "R "-harpiksen er således nodvendig for omsetningen med olef inpolymeren, og eventuelt et monomert etylenumettet hydrokarbon.

De reologiske egenskaper av plastmaterialet som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan modifiseres, i retning av storre mykhet, ved tilsetning av et etylenumettet hydrokarbon til systemet av svovel, "Rs"-harpiks og polyolefin. Forskjellige etylenforbindelser kan anvendes for dette formål,

som f.eks. alifatiske olefinhydrokarboner, særlig isobuten, diisobuten, triisobuten, etc., videre cykloalkener som cyklopenten,

cykloheksen, etc, videre terpener som pinen, campen, allocimen, myrcen, videre aralkener som styren, oc-metylstyren, klorstyren, inden, videre diener som allen, butadien, isopren, kloropren, heksadi-1,5-en, diallyl, dimetallyl, heptadi-1,6-en, cyklopentadien, eller umettede hydrokarboner som vinylcyklopentadien, vinylcyklo-heksan, divinylacetylen, divinylbenzen, trivenylbenzen, heksatrien, etc

Anvendelsen av styren eller direkte derivater av styren, som oc-metylstyren, såvel som anvendelse av olefiner med<4>-til 12 karbonatomer, og særlig isobuten, diisobuten og triisobuten, har.særlig fordel i praksis.

Den generelle arbeidsforskrift for fremstilling av de nye masser. består i henhold til oppfinnelsen i oppvarming av minst 50 vektdeler svovel med inntil 50 vektdeler av en blanding omfattende "R s"-harpiksen, olefinpolymeren som angitt ovenfor, og eventuelt den etylenumettede forbindelse.

Vektforholdet mellom "Rs"-harpiksen og olefinpolymeren kan være mellom 0,5 og 99, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 5-

Når det anvendes mer enn en etylenumettet forbindelse er vekten opptil 2 vektdeler og fortrinnsvis 0,5 til 2 vektdeler for 1 vektdel "Rs"-harpiks.

Massene kan også fremstilles ved separat eller samtidig tilsetning av "Rs"-harpiksen, polyolefinet og eventuelt av en eller flere etylenumettede forbindelser til smeltet svovel, med påfolgende oppvarming.

På den annen side kan fremgangsmåten utfores med en plastisk masse fremstilt på forhånd, ved å oppvarme svovelet med 'R "-harpiksen i samsvar med den kjente metode, med påfolgende tilsetning av et polyolefin og eventuelt et etylenumettet hydrokarbon, med oppvarming av den erholdte smeltede blanding.

En annen arbeidsmetode består i å modifisere en "R s "-harp^iks ved innvirkning av en etylenumettet forbindelse, på kjent måte, og så anvende denne'samtidig med tilsetning av et polyolefin for inn-blanding og oppvarming med smeltet svovel.

Det er ogå mulig å anvende en svovelblanding myknet med "R s"-harpiksen og med en etylenumettet forbindelse, i henhold til den tidligere kjente teknikk, og å opplose et eller flere polyolefiner i denne blanding, når denne er bragt til smeltet tilstand.

Fremgangsmåten i henhold Hl oppfinnelsen utfores ved en temperatur fra 100 til 200°C, særlig mellom 110" og 160°C og fortrinnsvis mellom 14-0 og 150°C, ved atmosfæretrykk eller om onskes under trykk hvis dette behøves (av hensyn til den eventuelt tilsatte etylenumettede forbindelse damptrykk).

Varigheten av omsetningen mellom det elementære svovel og -olefinpolymeren i nærvær av "Rs"-harpiksen, enten modifisert eller ikke, varierer fra 1 til 8 timer, og er fortrinnsvis mellom 1 og 4- timer, avhengig av prosentandelen av polymer.

De nevnte betingelser har til folge at den plastiske blanding

som oppnås, er loselig i det smeltede svovel, dvs. at etter oppvarming i 1 time ved 150°C blir blandingen homogen og gir en homogen film etter avkjøling.

En av anvendelsene for de nye plastiske masser er påføringen av trafikkstreker på asfalt- eller betong-veier. Materialet kleber på en utmerket måte. Trafikkstrekene forblir intakte i 1 år eller mer uten noen avkalling, til tross for tung trafikk. For dette bruk kan produktet anvendes alene eller med spesielle glasskuler for å oke refleksjonsevnen. Plastkuler eller kuler av natur- eller syntetisk gummi kan også tilsettes til blandingene ved å stros ut derpå når linjene eller stripene trekkes opp med en spesialmaskin. Ved tilsetning av gummikuler blir kjøreegenskapene tydelig forbedret, likeledes friksjonskoeffisienten.

Materialet kan også anvendes som et dekke for bygninger, og det

kan også anvendes ved fremstilling av maling, alene eller i blanding med passende fargestoffer.

Produktene kan også anvendes som et dekke på jord idet de kan helles ut enten direkte eller etter tilblanding av sand eller grus, med hvilke de danner en ekte sement. Dette material kan også anvendes som et pakningsmiddel, idet det er fullstendig vanntett.

De utforelseseksempler som folger illustrere?noen av fremgangsmåtene for fremstilling av plastblandingene og anvendelse av disse.

Eksempel 1 refererar dan kjente metode for fremstilling av en "Rs"-harpiks.

Eksempel 1.

Fremstilling av polytiometylenalkanol C"Rs"-harpiks).

I en passende reaktor inneholdende 8 kg vann tilsettes 8,4- kg 4-8 vektprosent natriumhydroksydlbsning og 1,6 kg pulverisert svovel. Blandingen rores ved å fore inn gassformet hydrogensulfid. Når mengden av H^S innfort går opp i 2 kg, tilsettes 9 kg epiklorhydrin ved 85 - 5°C under roring, og blandingen rores i 1 time ved 85°G uten ytterligere tilforsel av hydrogensulfid.

Etter dekantering ved omtrent 75°C vaskes tre ganger med 8 kg kaldt vann, etterfulgt av torring ved 110°C under roring, idet dette gir omtrent 10 kg myk harpiks. Denne harpiks blir flytende ved omtrent 80°C, og den er loselig i tetrahydrofuran, dioksan, dimetylformamid, dimetylsulfoksid og i smeltet svovel. Det siste myknes når det inneholder den angjeldende harpiks. Analyse av harpiksen gir: S = 50$ SH = 12$

Eksempel 2.

90 kg svovel blandes ved 14-5°C med 5 kg "Rs"-harpiks, og samtidig tilsettes 5 kg polybuten med molekylvekt 84-0, roring foretas i 1 time ved 14-5°C etter fullfort tilsetning av Rg og polybuten. Det oppnås en homogen blanding som kleber meget godt til stål, glass, aluminium, betong og asfalt.

Eksempel 3.

83 kg flytende svovel blandes med 5 kg "Rs"-harpiks ved 11+5°C og med 5 kg polybuten med molekylvekt 84-0 etter 1 time ved 11+5'0C under roring. Blandingen avkjoles og det. tilsettes 7 kg styren ved 115°C. Roring finner sted i 1 time ved 115°C. En homogen blanding oppnås som kan tjene til oppmerking av trafikklinjer eller streker på betong eller bitumen. Linjene eller strekene var fullt brukbare etter 1 år uten noen avskalling, til tross for tung trafikk.

Eksempel h „

Fremgangsmåten i eksempel 3 gjentas men det tilsettes 1,75 kg mineralpigmént og 0,05 kg organisk fargestoff kjent som "Jaune Orasol", ved 1<1>+5°C. Den termoplastiske blanding som oppnås, smeltes på nytt og påfores ved hjelp av en spesialmaskin, forsynt med en oppvarmet forstvningspistol for opptrekking av trafikklinjer direkte på asfalt- og betongflaterk I begge tilfeller observeres en utmerket klebing og også en meget god motstand overfor slitasje fra bildekk. Linjene eller strekene var brukbare etter 1 år uten noen avskalling.

Eksempel 5.<:>

Etter avkjbling smeltes en blanding i likhet med den i eksempel 2 på nytt og påfores en betongvegg, og gir derved et beskyttende lag med meget god motstand overfor værets innflytelse og også overfor svoveldioksyd.

Eksempel 6.

Trinnene i eksempel 2 gjentas, men polybutenet erstattes med 5 kg polyetylen'med molekylvekt 7000. Plastblandingen som oppnås kleber til de samme materialer som i eksempel 2.

Eksempel 7.

Det fremstilles en termoplastisk blanding identisk med den i eksempel 2, og det tilsettes 200 kg sand. Bestanddelene blandes ved 120°C og helles ut på grunnen og det oppnås et overtrekk med utmerket kvalitet.

Eksempel 8.

10 kg "R "-harpiks og 10 kg polybuten med molekylvekt 84-0 bringes til samti^ dig reaksjon med 70 kg flytende svovel ved 14-5 oC.

Produktet får stå i 2 timer ved 1<4>-5°C. Etter avkjoling til 115°C tilsettes 10 kg styren og temperaturen holdes i 1 time ved 115°C. Det oppnås, en meget plastisk og homogen blanding som har meget

god klebeevne, særlig til biturnen og betong.

Eksempel 9.

Til 82 kg flytende svovel ved 14-5°C tilsettes 8 kg "Rg"-harpiks

og 2 kg polyisobutylen med molekylvekt 2000. Etter oppvarming i 2 timer ved 1<4>-5°C avkjoles blandingen til 11 5°C og 8 kg styren tilsettes. Det rores i 1 time ved 115°C. Det oppnås en termp-plastblanding som kleber meget godt til glass, bitumen, murverk, betong, stål og aluminium.

Eksempel 10.

I eksempel 9 erstattes polymeren med 2 kg polyisobutylen med molekylvekt 11.000. En meget viskos og meget klebende masse oppnås, etter påforing på samme materialer som i eksempel 9»

Eksempel 11.

Forst oppvarmes 8 kg "Rs"-harpiks med 6 kg a-metylstyren ved 120°C

i 1 time. Harpiksen modifisert på denne måte tilsettes til 83 kg smeltet svovel ved 130°C, samtidig som 3 kg etylen-propylensam-polymer med molekylvekt hhOO og inneholdende 55 mol-$ etylen tilsettes. Blandingen oppvarmes på nytt under roring i 3 timer, etterhvert

fra 130 til 150°G.

Plastblandingen som oppnås ligner den i eksempel 9.

Eksempel 12.

I eksempel1 2 erstattes polybutenet med 5 kg ataktisk polypropylen med molekylvekt 38OO. Blandingen som oppnås ligner blandingen i eksempel 2„

Eksempel 13.

Etter oppvarming i 1 time ved 1<4>-5°C, ved fremstilling tilsvarende

eksempel 12, senkes temperaturen til 120°C og 1 kg kloropren tilsettes, hvoretter denne temperatur opprettholdes i 1-g- time.

Blandingen som oppnås er lik den i eksempel 12, men er mer smidig.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av veioppmerkingsmasser på basis av myknet svovel, ved sammensmelting og varmebehandling under omrbring ved inntil 200°C av en blanding som omfatter: a) 50-95 Vektdeler svovel b) 2 -25 vektdeler polytiometylenalkanol karakterisert ved at blandingen på et passende tidspunkt tilsettes: c) en olefinpolymer i en andel av inntil 2 ganger vekten av komponent b), samt fortrinnsvis d) et etylenumettet hydrokarbon, også i en andel av inntil 2 ganger;vek ten av komponent b) idet blandingens samlede vekt ikke-skal overstige 100 vektdeler.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at, det som komponent d) tilsettes styren eller oc-metylstyren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komponent c) tilsettes polybutener eller polyisobutener.