NO123537B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å skille hafnium fra zirkon eller zirkonholdig materiale.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til å skille hafnium fra zirkonholdig materiale, deriblant zirkon og

zirkonholdige forbindelser. Ved hjelp av

oppfinnelsen oppnåes sådan adskillelse ved

direkte kjemiske midler til forskjell fra de

nå anvendte fysikalsk-kjemiske metoder

som fraksjonert destillasjon, fraksjonert

utfeining, fraksjonert krystallisasjon eller

ioneutvekslings-prosesser. Ved hjelp av

oppfinnelsen kan der fremstilles zirkon

med et så lavt innhold av hafnium at det

kan betraktes som praktisk talt fritt for

hafnium.

Alle kjente kilder for zirkon inneholder hafnium i mengdeforhold som varierer

fra mindre enn 1 % til mer enn 20 %. Den

viktigste kilde for zirkon i Australia er

mineralet zirkon som inneholder omkring

1,5% hafnium. I alle de normale metoder

som brukes for utvinning av zirkon fra dets

malmer skilles det tilstedeværende hafnium

ikke fra zirkonet på grunn av disse elemen-ters og deres forbindelsers nesten identiske,

kjemiske egenskaper. Besværlige prosesser

som er basert på meget små forskjellig-heter i oppløseligheten for f. eks. de to ele-menters fosfater eller de nyere ioneutveks-lingsmetoder er nødvendige for å skille hafnium og zirkon.

Det er nå funnet at det er en frem-tredende forskjell i den kjemiske reduserbarhet av tetrahalogenider av zirkon på

den ene side og hafnium på den annen

side. Denne forskjellige reduserbarhet danner basis for foreliggende oppfinnelse.

Ifølge oppfinnelsen fjernes hafnium fra

zirkonholdig materiale ved å overføre zirkon og hafnium til tetrahalogenider ved

hjelp av hvilken som helst kjent fremgangsmåte og derpå redusere zirkon-tetrahalogenidet til ett eller flere lavere halogenider eller helt ned til metallisk zirkon, hvorved hafnium-tetrahalogenidet forblir uforandret eller i det vesentlige uforandret. Hafnium-tetrahalogenidet og ikke redusert zirkon-tetrahalogenid som måtte være tilstede, skilles så fra de reduserende zirkon-forbindelser eller fra zirkonet.

Det er av betydelig praktisk viktighet, men ikke av essensiell betydning, at reduksjonen av zirkon-tetrahalogenidet utføres ved å oppvarme tetrahalogenidene av zirkon og hafnium i en inert atmosfære ( dvs. i argonatmosfære eller i atmosfæren av annen inert gass eller i vakuum) med et zirkon-dihalogenid som normalt først dannes ved behandling av en charge zirkon- og hafniumtetrahalogenid med findelt metallisk zirkon.

Alternativt kan reduksjonen utføres ved som reduksjonsmiddel å bruke findelt magnesium, aluminium, zink eller annet stoff med tilstrekkelig oksydasjonsreduk-sjonspotensial i stedet for zirkon-dihalogenid. Sistnevnte forbindelse har imidlertid den fordel at den kan brukes gjentagende ganger som reduksjonsmiddel for behandling av på hverandre følgende charge av nevnte tetrahalogenider, således som det vil bli forklart i det følgende. Zirkon-dihalogenid har også den fordel at det er-holdte zirkon-tetrahalogenid ikke er foru-renset med klorider av magnesium, aluminium eller zink.

Dene reduksjon av zirkon-tetrahalogenidet fortsettes inntil zirkon-tetrahalogenidet er redusert til trihalogenidet eller di-halogenidet eller helt til metallisk zirkon. Som nevnt blir hafnium-tetrahalogenidet herved uredusert (eller praktisk talt uredusert). Hafnium-tetrahalogenidet skilles så fra det reduserte produkt. Denne adskillelse utføres fortrinnsvis ved subliiriering av hafnium-tetrahalogenidet (og ikke redusert zirkon-tetrahalogenid som måtte være tilstede) i vakuum, idet de lavere zirkon-halogenider (dvs. trihalogenidene og dihaloge-nidene) er relativt lite flyktige så at haf-niumtetrahalogenidene lett kan skilles fra disse og fra metallisk zirkon som måtte være tilstede i produktet. De reduserte halogenider kan så oppløses i vann eller i for-tynnede mineralsyrer. På denne måte kan man få oppløsninger av zirkon-oksyhalo-genider inneholdende mindre enn 0,1 % hafnium. Imidlertid overføres fortrinnsvis de reduserte halogenider til zirkon-tetrahalogenid og zirkon-dihalogenid ved å oppvarme dem i argon eller annen inert gass inntil disproporsjonering av trihalogenidet er fullstendig eller praktisk talt fullstendig.

Som nevnt inneholder det zirkon som kan fåes ved denne fremgangsmåte så lite hafnium at det kan betegnes som hafnium-fritt.

I praksis er det ikke av essensiell betydning å føre reduksjonen nøyaktig til det punkt hvor alt zirkon-tetrahalogenid er redusert, men dette er selvfølgelig ønske-lig for å unngå tap av zirkon. Det er like-ledes selvfølgelig at reduksjonen av hafnium-tetrahalogenid ved overhetning bør unngåes. Det mest skikkede temperatur-område er avhengig av det anvendte halogenid og det anvendte reduksjonsmiddel, Således kan f. eks. ved reduksjonen av tetrakloridet med zirkon temperaturen være så høy som 500° C, mens ved reduksjonen av tetrakloridet med zink en temperatur på 350° C ville være overdrevent høy. Behand-lingens varighet er avhengig av den anvendte temperatur og reduksjonsmidlets natur, men den er i alminnelighet fullført innen en time.

Som nevnt ovenfor kan reduksjonen av zirkon-tetrahalogenid og disproporsjone-ringen av redusert halogenid utføres i vakuum i stedet for i en atmosfære av argon eller annen inert gass. Det er imidlertid vanskelig å utføre disse reaksjoner i vakuum ved de nødvendige temperaturer som 400° C og høyere (som f. eks. 430° C), idet herved konstruksjonsproblemene blir relativt vanskelige og den nødvendige appara-tur blir kostbar.

Når det brukes et zirkon-dihalogenid som reduksjonsmiddel, kan dette anvendes gjentagende ganger til behandling av på hverandre følgende charger, således som nevnt ovenfor. Dihalogenider reagerer med zirkon-tetrahalogenid under dannelse av trihalogenidet som derpå omdannes til zirkon-tetrahalogenid og zirkon-dihalogenid. Prosessen kan følgelig utføres gjentagende ganger ved tilsetning av friske charger av de blandede tetrahalogenider og fjernelse av hafnium fra halogenid samt zirkontet-rahalogenid ved sublimering i to trinn. Som ovenfor nevnt vil det sublimerte hafnium-tetrahalogenid inneholde zirkon-tetrahalogenid som måtte være uredusert på det stadium ved hvilket hafnium-tetrahalogenid fjernes ved sublimasjon.

Oppfinnelsen omfatter anvendelse av tetraklorider av zirkon og hafnium såvel som andre tetrahalogenider av disse elementer. Imidlertid er det billigst og normalt bekvemmest å anvende tetrakloridene av disse elementer.

Kloridene kan blandes ved å overføre urent zirkonoksyd til karbidene (f. eks. i en grafitt-motstandsovn) og klorere de er-holdte karbider f. eks. med klor i en be-holder av Monel-metall. Overføringen av ZrCli (HfCli) i form av råprodukt til ZrCl:i (HfCU), fjernelsen av hafnium-tetraklorid ved sublimasjon og omdannelsen av zirkon-triklorid til zirkon-tetraklorid og zirkon-diklorid kan utføres i et kar av rustfritt stål. Zirkon kan fåes av zirkon-tetraklorid ved reduksjon med magnesium i et kar av rustfritt stål med påfølgende avdestilla-sjon fra zirkon-svampen av magnesiumklo-rid og overskudd av magnesium i et kar av varmemotstandsdyktig materiale. Zirkon-svampen kan så nedsmeltes i en grafitt-motstandsovn til blokker av zirkon.

Foreliggende oppfinnelse muliggjør en meget enkel prosess som med periodisk til-førsel av friske charger av blandede tetra-halogenider og økning av ovnens temperatur er en halvkontinuerlig prosess.

Denne prosess omfatter dannelse av tetrahalogenidene av zirkon og hafnium og sublimasjon av disse på avkjølede rør-slanger anbrakt på et avtagbart lokk på reaksjonskammeret eller på annen kondensator i reaksjonskammeret. Dette lokk eller annen kondensator føres så over til et annet reaksjonskammer hvor tetrahalogenidene forflyktiges og kommer i kontakt med zirkon-dihalogenid (eller ved prosessens begynnelse med metallisk xirkon), hvorved zirkon-tetrahalogenidet reduseres og hafnium-tetrahalogenidet derpå fjernes fra reaksjonskammeret ved hjelp av vakuum-pumper eller på annen måte. Zirkon-tetrahalogenidet dannes så påny ved høyere temperatur og kondenseres påny på kondensatoren. Kondensatoren fjernes så og erstattes med en kondensator som bærer en ny charge av de blandede tetrahalogenider. Det zirkon-tetrahalogenid som er kondensert på førstnevnte kondensator, kan over-føres til metallisk zirkon, osv.

Hafnium-tetraklorid sublimerer i vakuum ved en temperatur over 180° C og sublimeringshastigheten øker med stigende temperatur, men da omdannelsen av zir-kontriklorid begynner ved omkring 330° C, bør sublimeringen av hafnium-tetraklorid utføres ved temperaturer som ligger godt under 330° C (som f. eks. ved 300° C eller lavere temperaturer).

Omdannelsen av zirkon-trikloridet ut-føres fortrinnsvis ved 450° C. Det dannede zirkon-tetraklorid er da i gassformig tilstand da denne forbindelse forflyktiges ved 330° C ved atmosfæretrykk.

De reaksjoner som finner sted antas å være følgende:

Hafnium-tetraklorid sublimeres bort ved de ovenfor nevnte temperaturer og når de helt har forlatt reaksjonskammeret, heves temperaturen i dette til omkring 450° C. Zirkon-tetraklorid omdannes da i overensstemmelse med følgende reversible reaksjon når den går i retning fra venstre til høyre:

Det gassformige zirkon-tetraklorid kondenseres på avkjølede rørslanger eller annen kondensator, således som ovenfor nevnt, og tas ut sammen med kondensatoren mens et residuum av ikke flyktig zirkon-diklorid blir tilbake i reaksjonskaret og reagerer med neste charge blandede tetrahalogenider (hvorved anvendelse av yt-terligere mengder metallisk zirkon unngåes) i overensstemmelse med ovenfor an-gitte reversible reaksjon i retning fra høyre til venstre.

Typiske fremgangsmåter for fremstil-ling og påfølgende omdannelse av hafnium-fritt zirkon-triklorid i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er følgende: Omkring like vektsdeler zirkon-tetraklorid i form av råprodukt og zirkon-pulver anbringes i et lukket reaksjonskar av bløtt stål. Dette evakueres til et trykk på 10 (i Hg. Temperaturen i karet heves langsomt til 100° C og pumpesystemet avstenges så ved hjelp av en på passende måte anbrakt iso-leringsventil. Temperaturen heves derpå til

430° C og denne temperatur opprettholdes i 4 timer. Man lar derpå karet avkjøle til 300° C. Ved denne temperatur leder man vann gjennom kjøleslanger som er festet til karets lokk. Hafnium-tetraklorid sammen med ureagert zirkon-tetraklorid som måtte være tilstede, avsettes på kjøleslangene og mens denne kondensasjon finner sted, fal-ler temperaturen i karet 150° C. På dette stadium ledes tørr argon inn i karet og lokket sammen med de slanger som er festet til dette, tas bort. Hafnium-konsentratet fjernes så fra kjøleslangene ved sublimasjon eller utlutning. Etter at lokkets og rørslan-genes overflate er grundig vasket i alkohol og tørres, settes lokket med kjøleslangene igjen på reaksjonskaret.

Reaksjonskaret evakueres så kontinu-erlig under oppvarming inntil temperaturen når 200° C. Isoleringsventilen stenges derpå og temperaturen heves til 500° C. Zirkon-trikloridet omdannes ved denne temperatur til tetrakloridet som kondenseres på kjøleslangene, samt ikke flyktig di-klorid. Alterantivt kan temperaturen heves til 650° C hvorved dikloridet omdannes yt-terligere til tetraklorid og metallisk zirkon.

Etter 3 timer lar man karet avkjøle til 150° C og leder påny inn argon. Lokket med den utkondenserte avsetning av hafnium-fritt zirkon-tetraklorid fjernes så.

I en alternativ utførelsesform for frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen bruker man aluminiumpulver i stedet for zirkon-pulver som reduksjonsmiddel. I denne utførelses-form går man frem på samme måte som beskrevet ovenfor med unntagelse av at en vektsmengde aluminiumklorid ekvivalent med 25 % av zirkon-tetrakloridets vekt til-settes som katalysator og at reaksjonen ut-føres ved 320° C i tre timer i stedet for ved 430° C i fire timer. Aluminiumkloridet fjernes sammen med hafniumklorid-sublimatet og man går derpå frem således som beskrevet ovenfor.

I en annen typisk utførelsesform for oppfinnelsen ble zirkon-triklorid omdannet ved 540° C til di- og tetrakloridene i et reaksjonskar av stål og forsynt med et bort-tagbart lokk på hvilket der var anbrakt vannkj ølede rørslanger. Etter at tetrakloridet hadde kondensert seg på de vannkj ø-lede rørslanger som var festet til lokk, lot man reaksjonskarets temperatur falle til 150° C. Lokket ble så tatt bort og erstattet med et annet lokk av lignende konstruksjon men som var en nylig fremstillet charge zirkon-tetraklorid i form av råprodukt på sine rørslanger. Reaksjonskaret ble evaku-ert og etter at avstengningsventilen var lukket, ble temperaturen hevet til 430° C og holdt ved denne verdi i fire timer. Man lot

så reaksjonskaret avkjøle til 300° C og ledet

ved denne temperatur vann gjennom rør-slangene, så at hafnium-tetrakloridet sammen med ikke reagert zirkon-tetraklorid

som måtte være tilstede, avsatte seg på

disse. I mellomtiden var det hafnium-fri

zirkonklorid fjernet fra det førstnevnte

lokk som nå ble brukt til å erstatte lokket

som bar avsetningen av klorid anriket på

hafnium. Trikloridet ble derpå omdannet

ved 540° C og det hele kretsløp gjentatt.

Som et alternativ ble det funnet mulig

å utføre reaksjonen av zirkon-tetraklorid

til trikloridet i argonatmosfære. I dette til-felle ble tørt argon ledet gjennom reaksjonskaret mens temperaturen ble hevet til

200° C. Karet ble så lukket og oppvarmet

til 450° C i fire timer. Luft ble så ledet gjennom kondensasj,onsslangene etter at temperaturen var falt til 350° C. Hafnium-tetrakloridet og ikke reagert zirkon-tetraklorid som måtte være tilstede, avsatte seg

på rørslangene på vanlig måte og lokket

ble tatt av etter at temperaturen var falt

til 250° C. Idet et annet lokk ble satt på

plass hie zirkon-trikloridet omdannet i tre

timer ved 550° C, hvorpå reaksjonskaret

igjen ble avkjølet til 250° C før lokket ble

tatt av og kretsløpet gjentatt.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til å fjerne hafnium

fra zirkonholdige materialer, karakterisert ved at man overfører både zirkon-bestanddelene og hafnium-bestanddelene til tetra-halogenider, hvorpå man, fortrinnsvis i en atmosfære av inert gass eller i vakuum, reduserer zirkon-tetrahalogenidet til lavere halogenider eller til metallisk zirkon med et stoff med et oksydasjons-reduksjons-potensial som er tilstrekeklig til å redusere zirkon-tetrahalogenidet minst til trihalogenidet, mens hafnium-tetrahalogenidet forblir i det vesentlige uredusert, og adskil-ler hafnium-tetrahalogenidet og ikke redusert zirkon-tetrahalogenid som måtte være tilstede, fra det reduserte zirkonmate-riale.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som reduksjonsmiddel bruker et zirkon-dihalogenid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som reduksjonsmiddel bruker magnesium, aluminium eller sink, fortrinnsvis i findelt tilstand.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, 2 eller 3, karakterisert ved at adskillelsen av hafnium-tetrahalogenid og ikke redusert zirkon-tetrahalogenid som måtte være tilstede, utføres ved sublimering av disse tet- rahalogenider.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—4, karakterisert ved at man oppløser de reduserte zirkon-halogenider i vann.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—4, karakterisert ved at man oppløser de reduserte zirkon-halogenider i en mineralsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man overfører de reduserte zirkon-halogenider til metallisk zirkon og zirkon-tetrahalogenid ved oppvarmning i en inert atmosfære inntil omdannelsen er praktisk talt fullstendig.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av påstandene 1—4, karakterisert ved at man etter overføringen av zirkon-bestanddelen og hafnium-bestanddelen til tetra-halogenider oppvarmer disse tetra-halogenider i en inert atmosfære med et zirkon-halogenid, så at der dannes zirkon-trihalogenid, derpå fjerner hafnium-tetrahalogenidet ved sublimasjon og omdanner zirkon-trihalogenidet til zirkon-tetrahalogenid som derpå sublimeres bort, samt et residuum bestående av ikke flyktig zirkon-dihalogenid som anvendes til behandling av en påfølgende charge av blandede tetra-halogenider.

9. Fremgangsmåte ifølge påstand 8, karakterisert ved at det zirkon-dihalogenid som er tilstede ved reaksjonens begynnelse fremstilles ved å redusere et zirkon-tetrahalogenid i en charge inneholdende tetrahalogenidene av zirkon og hafnium ved behandling av denne med metallisk zirkon.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man etter dannelsen av tetrahalogenidene av zirkon og hafnium sublimerer disse og kondenserer dem på et kondensatorlegeme i et reaksjonskammer, overfører dette kondensatorlegeme til et annet reaksjonskammer i hvilket tertaha-logenidene forflyktiges og bringes i kontakt med et zirkon-dihalogenid, hvorved zirkon-tetrahalogenidet reduseres og hafnium-tetrakloridet sublimerer bort, hvorpå man på-ny danner zirkon-tetrahalogenid ved høy-ere temperatur og sublimerer dette bort.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som tetrahalogenider ved prosessens begynnelse danner tetrakloridene.