NO124877B

NO124877B -

Info

Publication number: NO124877B
Application number: NO164215A
Authority: NO
Inventors: Y Amagi; H Yusa; M Ohya; Z Shiiki
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1965-08-09
Filing date: 1966-08-08
Publication date: 1972-06-19
Also published as: NL6611179A; SE336462B; DE1620956C3; DE1620956B2; DE1620956A1; US3671610A; SU489344A3; BE685172A; GB1159689A; CH472445A; DK134860C; DK134860B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en

kopolymer bestående av butadien-styren-metylmetakrylat.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer bestående av butadien-styren-metylmetakrylat, til å blande inn i polyvinylklorid eller polyvinylidenklorid for å forbedre dettes egenskaper, såsom transparens, støtstyrke, bøyeegenskaper etc. Slike podekopolymerisater betegnes i det følgende "MBS-harpikser".

Det er vel kjent såkalte podekopolymerisater som er frem-stillet ved etterpolymerisering (konsekutiv polymerisering, vil i det følgende bli betegnet bare som polymerisering) av vinyl-monomerer som styren, akrylnitril eller metylmetakrylat enten hver for seg eller som en blanding av flere av disse slik at det oppstår en gummiliknende latex.

Disse podekopolymerisater har siov mekanisk styrke og er derfor blitt brukt alene til diversejformete gjenstander. De er dessuten blitt blandet med andre harpikser, som for eksempel polyvinylklorider, for å øke , støtstyrken av formete artikler av disse.

Mange podekopolymerer som er fremstilt etter hittil kjente fremgangsmåter har imidlertid den ulempe at de fører til mindre transparente og lite værbestandige produkter, selv om de

er i stand til å forbedre støtstyrken a'v polyvinylklorider som de blandes og knas sammen med. Harpikskomposisjoner som inneholder akrylnitril har dessuten den ulémpe at de er lite værbestandige.

Fra britisk patentskrift 830.785 er det kjent en podeko-polymer som er fremstilt ved podningspolymerisering av vinylmono-merer hvis hovedbestanddel er metylmetakrylat på butadien-styren-kopolymerlatices, hvorved innholdet av! styren-butadien holdes re-lativt lavt. Selve polymerene ifølge pet nevnte patentskrift an-vendes som støtresistente harpikser,

Britisk patentskrift 840.153 v!edrørerden komposisjon som oppnås ved blanding av podekopolymereri som fremstilles ved pod-ning av styrenmonomer og en gummikomponent av butadien-styren. Formålet med komposisjonen er å forbedre støtstyrken for en po-lymerharpiks av styren eller med styren som hovedbestanddel.

Formålet med den foreliggende,' oppfinnelse er å angi en fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer som ved tilsetning til polyvinylklorid eller polyvinylidpnklorid forbedrer dettes egenskaper, såsom transparens, støtstyrke, bøyeegenskaper etc.

Oppfinnelsen kjennetegnes ved; at det først dannes en elastomer latex ved å kopolymerisere jbutadien og styren hvor butadien fortrinnsvis utgjør minst 60 ^ektsprosent, i nærvær av 0,05 - 5 vektsprosent av et kopolymeriserbart fornettingsmiddel som består av dimetakrylat eller divinylbenzen, og at så 40-75 vektdeler av denne elastomer tilsettes 25 - 60 vektdeler av en blanding av styren og metylmetakrylat inneholdende 0,01 - 5 vektdeler av ovennevnte fornettingsmiddel, hvoretter det røres og oppvarmes for å danne et podekopolymerisat, og så avkjøles, og deretter, eventuelt etter tilsetning av ytterligere metaylmeta-krylat, oppvarmes på nytt for å polymerisere videre.

MBS-harpiksen i henhold til ioppfinnelsen kan antas å virke på følgende måte. Når'MBS-harpiksen blandes og knas med i et polyvinylklorid, dispergeres gummikomponentpartikler av kon-stant størrelse i polyvinylkloridet i en slik form at de beskyt-tes av de omkringliggende lag mot lag av styren-metylmetakrylat-harpiks og metylmetakrylat-harpiks. Styren-metylmetakrylat-laget og gummikomponenten får derved høy gjensidig oppløselighet, mens metylmetakrylat-laget har høy gjensidig oppløselighet over-for polyvinylkloridet. Siden fornettingen skjer ved partikkel-bindinger, er adhesjonen mellom MBS-partiklene dessuten svak slik at partiklene lett dispergeres jevnt i dispergeringsmidlet. Derved økes produktets transparens, samtidig som heller ingen sepa-rering av gummilaget og polyvinylkloridlaget inntrer, hvorved stress-blakking hindres.

Et viktig moment er at de MBS-harpikser som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse, er jevnt dispergerbare i oppløs-ningsmidler som benzen, toluen og tetralin og at den spesifikke viskositet gp/G(4- g/liter, benzen) av oppløsningen ligger innenfor området 0,01 til 0,06. Den reduserte spesifikke viskositet av en MBS-harpiks i henhold til oppfinnelsen avtar med stigende fornettingsgrad og øker med avtakende fornettingsgrad.

Man har funnet at det oppnås et produkt med utmerket

transparens ved at en MBS-harpiks med en ^ gp^-verdi lavere enn 0,01 og et polyvinylklorid blandes og eltes. Derimot er virknin-gen på støtstyrken liten, og produktet oppnår ikke tilstrekkelig seighet uten at 20 vektsprosent eller mer av MBS-harpiksen tilsettes.

Når/7gp^-verdien overskrider 0,06, vil på den annen side støtstyrken øke, men da partikkeldispergeringen blir vans-kelig, kan det ikke oppnås et tilstrekkelig transparent produkt. Produktet er dessuten i høy grad utsatt for stress-blakking.

Mange av de MBS- eller ABS-harpikser (butadien-styren-akrylnitril kopolymerer) som fremstilles ved hittil kjente fremgangsmåter er ikke jevnt dispergerbare i løsningsmidler som benzen, og de som er jevnt dispergerbare har en redusert spesifikk viskositet som overskrider 0,1. Formete gjenstander som fremstilles av disse ved blanding med polyvinylklorider, er dessuten lite gjennomsiktige.

Under studiet av disse uheldige sider ved tidligere kjente harpikser, har man oppdaget at det for MBS-harpiksen er nær sammenheng mellom redusert spesifikk viskositet, transparens og stress-blakking, noe det vil bli gjort nærmere rede for i det

Et ytterligere trekk ved den foreliggende oppfinnelse er at brytningsindeksen for MBS-harpikser firemstilt ved hjelp av

denne, ligger innenfor området 1.528 til 1.54-0. Brytningsindeksen for vinylklorid og kopolymerer med polyvinylklorid som hovedbestanddel, er nemlig 1.530 til 1-538 veid 20°C, og det er viktig at brytningsindeksen for det MBS-harpiks: som skal blandes med

disse, nesten fullstendig faller sammen med disse verdier. Dersom brytningsindeksen ligger utenfor det; ovenfor nevnte område, vil de resulterende formete gjenstander bli ugjennomsiktige eller i blant gi sterkt purpurfarget lysspredning.

Brytningsindeksen ved 20°C, n^,i av polymerer av butadien, metylmetakrylat og styren er henholdsvis; 1.515, 1.494 og 1.590, og for polymerene i henhold til oppfinnelsen fremgår det således at tilsetnings!'orholdet (eller tilsatsregelen) på grunn av vekt-sammensetningen nesten realiseres.

Den medfølgende tegning viser en grafisk fremstilling i et trekant-koordinatsystem som viser mengdeforholdet mellom tre monomerbestanddeler av MBS-harpikser i henhold til oppfinnelsen. Dersom hele harpikskomposisjonen ligger innenfor det område som er avgrenset av figuren ABCDEP, og harpiksen samtidig har en gp^-verdi innenfor det ovenfor angitte område, vil blanding med et polyvinylklorid føre til gjennomsiktige gjenstander.

Nærmere spesifisert er det således nødvendig at sammen-setningen av de tre monomerer utgjøres a<y>24 til 60$ butadien, 22 til 43$ styren og 5 til 46$ metylmetakrylat.

Et annet vesentlig trekk ved MBS-harpiksene ifølge oppfinnelsen er det sammensetningsmessige forhold mellom gummibestanddelen og plastbestanddelen. Dersom bare støtstyrken var problemet, ville naturligvis et størst mulig gummiinnhold være ønskelig. Ved en ekstrem økning av gummiinnholdet vil det imidlertid inntre agglomerering eller klumpdannelse under utsaltin-gen eller tørkingen, eller blandeprosessen med polyvinylklorid vil vanskeliggjører, med det resultat at det ikke kan oppnås jevn dispergering.

På den annen side vil et gummiinnhold på mindre enn 40 vektsprosent gi liten støtstyrke, samtidig som det er ufordel-aktig å bibringe polyvinylklirid støtstyrken ved å tilsette en

stor mengde av et slikt svakt tilsetningsstoff. Andre fysikalske egenskaper som varme- og temperatur-bestandighet samt gasspermea-bilitet vil dessuten bli utilfredsstillende. Vektforholdet mel-

lom gummikomponenten og plastmaterialet må derfor fortrinnsvis ligge innenfor området (40 til 75) : (60 til 25).

Som gummibestanddel benyttes en butadien-styren-kopolymer som er fornettet, hvorved butadien-innholdet fortrinnsvis bør være minst 60 vektsprosent.

Ved bruk av fornettet butadien-polymer av butadien-styren-kopolymer kan den blandete komposisjon av MBS-harpiks,

som kan fremstilles ifølge den foreliggende oppfinnelse, og en polyvinylklorid-polymer gi utmerket støtstyrke samt høy transparens sammenliknet med bruken av ufornettet butadien-polymer eller butadien-styren-kopolymer.

Som plastbestanddel benyttes en polymer som er fremstilt ved å la en monomer blanding av styren og metylmetakrylat, som inneholder et fornettingsmiddel, absorberes og polymeriseres på gummilatexpartiklene. Det har vist seg at styreninnholdet i mo-nomerblandingen fortrinnsvis bør ligge innen området 40 til 80 vektsprosent.

Den bestemte mengde av plastbestanddelen kan i få fall polymeriseres på gummibestanddelen i ett trinn. Det har imidlertid vist seg mer fordelaktig å benytte en to-trinns etterpoly-meriseringsprosess. Denne består i å utføre et første etterpolymeriseringstrinn, og når dette på det nærmeste er fullført, tilsettes metylmetakrylat eller en monomer blanding med styren med metylmetakrylat som hovedbestanddel, inneholdende et fornettingsmiddel, hvoretter et nytt etterpolymeriseringstrinn foretas.

Denne fremgangsmåte letter ytterligere blandingen av MBS-harpiksen med polyvinylklorid og øker dispergeringshastig-heten i vinylkloridet. De monomermengder som polymeriseres i det annet trinn, bør fortrinnsvis utgjøre 30 vektsprosent eller mindre, av mengdene i det første trinn. Dersom plastbestanddelen etterpolymeriseres på gummibestanddelen i to trinn, kan dessuten tilsetningen av fornettingsmiddel i et av trinnene eventuelt sløyfes.

Fornettingsmidlene som tilsettes til gummibestanddelen eller podningsbestanddelen må velges blant dem som lett kopoly-meriserer med styren, butadien og metylmetakrylat. Eksempler på slike er divinylbenzen og dimetakrylater som for eksempel mono-, di-, tri- eller tetra-etylenglykoldimelakrylat og 1,3-butylen-glykoldimetakrylat. Pornettingsmidlene benyttes i mengder på 0,01 til 5 vektsprosent av den totale monomermengde som respek-

tivt finnes i kopolymeren.

Som polyvinylklorider for den foreliggende oppfinnelse egner seg slike som oppnås etter kjente jfremgangsmåter som emul-sjonspolymerisasjon og suspensjonspolyme|risasjon. Foruten uav-hengige polymerer, er det også mulig å b;ruke en kopolymer av min minst 70$ vinylklorid med andre monomerejr som kan kopolymeriseres med dette, for eksempel mono-olefin-monomerer eller blandinger av slike. Fra 5 til 20 vektdeler av harpiksen ifølge oppfinnelsen blandes med 95 til 80 vektsprosent a|v et polyvinylklorid av den ovenfor angitte type.

Blandingen, som generelt kan foretas med pulverformete materialer ved hjelp av apparatur som folr eksempel en valsemølle eller en Bambury-mikser, kan også skje vied at den oppnådde latex blandes med polyvinylkloridlatexen, hvorpå den resulterende blanding utsettes for utsalting eller spray-tørking, slik at en blandet -harpikskomposis jon oppnås. ;

Som nevnt ovenfor bevirker MBS-harpikser ifølge oppfinnelsen at polyvinylkloridet som disse ha|rpikser blandes med får høy transparens og stor støtstyrke. Bruken av disse harpikser er imidlertid ikke begrenset bare til blanding med polyvinylklo-

i

rider. MBS-harpiksene egner seg nemlig pgså for blanding med andre harpikser som for eksempel klorert; polyvinylklorid og vi-nylidenklorid-kopolymerer som derved oppnår større støtstyrke.

Oppfinnelsen skal i det; følgende<1>beskrives mer utførlig ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

I en 10 liter rustfritt stål-autoklav, forsynt med en røreanordning, ble det under vakuum brakffc inn en monomerblanding bestående av 1 g cumenhydroperoksyd (CHPi), 800 g butadien, 200 g styren, 5 g trietylenglykol-dimetakrylat' (DMA) og 3000 ml destillert vann som inneholdt 10 g Na-bisocjtylsulfosuccinat, 0,05 g EDTA-dinatriummonohydrid, 0,5 g rongalit;, 0,03 g jern-(ll)-sulfid°g 0,15 g natriumpyrofosfat. Blandingen! ble brakt til reaksjon ved 40°C i ca. 17 timer. Etter dette tidsforløp kunne det ikke registreres noe ytterligere trykkfall.

Til den resulterende blanding blp det deretter tilsatt en monomer blanding av 300 g styren med pt innhold på 0,5 g CHP og 3 g DMA, 200 g metylmetakrylat, 0,3 gj rongalit og 1500 ml destillert vann. Blandingen ble omrørt med, stor hastighet i 30 minutter og deretter oppvarmet til 60°C i !5 timer.

Den derved oppnådde latex ble avkjølt til 30°C og tilsatt 200 g metylmetakrylat som inneholdt 0,2 g CHP og 1,0 g DMA, 0-, 1 g rongalit og 600 ml destillert vann. Blandingen ble omrørt 1 30 minutter og deretter oppvarmet til 60°C i 5 timer.

Den resulterende latex ble saltet ut ved 50°C med en 1 prosentig saltoppløsning og filtrert. De frafiltrerte pulver-partikler ble vasket med vann og deretter tørket, hvorved det ble oppnådd en MBS-harpiks med en ^ gp^-verdi på 0,32 i et ut-bytte på 98,5$. 13 deler av denne harpiks ble blandet med 87 deler av et polyvinylklorid med en polymeriseringsgrad på 800, som inneholdt 2 deler dibutyltinn-dilaurat. Blandingen ble deretter knadd i valsemølle i 4 minutter ved 140°C og deretter ved 180°C presset ut under et trykk på 100 kg/cm til en 33mm tykk plate.

Skårstøtstyrken (Charpy) av denne plate ble bestemt til

85 kg.cm/cm . Lystransmisjonen i henhold til Japan Industrial Standards Designation K 6714 var 81,5$ og lysdiffusjonen (haze-verdien) var 3,5$. Det ble dessuten praktisk talt ikke observert blakking ved 180° bøyning av en 1 mm tykk plate av den samme harpiks .

Ved å anvende en blanding av 0,1 del kalsiumstearat, 0,36 deler sinkstearat og 6 deler av en epoksyforbindeJ.se av soyaolje, istedenfor det ovenfor angitte stabiliseringsmiddel, til ekstru-dering av flasker med et volum på 530 ml og en vekt på 25 g, ble det oppnådd et produkt med meget god transparens. 50 flasker av denne type ble avkjølt til 50°C, fylt med vann og sluppet gjentatte ganger fra en høyde på 1 meter inntil det oppsto brekkasje. Resultatet av denne prøve var i gjennom-snitt 29 fall før brekkasje. Til sammenlikning ble prøven utført med liknende flasker av ren polyvinylklorid. Gjennomsnittsresul-tatet var i dette tilfelle 2 fall.

Eksempel 2.

Den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble fulgt, bort-sett fra at fornettingsgraden ble forandret og at metylmetakrylat-tilsetningen i det annet trinn ble foretatt i det første trinn. Representative data for de resulterende produkter er angitt i tabell 1.

Eksempel 3«

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 ble fulgt med det unntak at det istedenfor dimetakrylat ble benyttet divinyl-benzen (DVB) som fornettingsmiddel.<!>

Typiske resulterende produkter jer vist i tabell 1 .

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer bestående av butadien-styren-metylmetakrylat, til å blande inn i polyvinylklorid eller polyvinylidenklorid for å forbedre dettes egenskaper, såsom transparens, støtstyrke, bøyeegenskaper etc, karakterisert ved at det først dannes en elastomer latex ved å kopolymerisere butadien og styren hvor butadien fortrinnsvis utgjør minst 60$, i nærvær av 0,01 - 5 vektsprosent av et kopolymeriserbart fornettingsmiddel som består av et di-metylakrylat eller divinyl-benzen, og at så 40 - 75 vektdeler av denne elastomer tilsettes 25 - 60 vektdeler av en blanding av styren og metylmetakrylat inneholdende 0,01 - 5 vektdeler av ovennevnte fornettingsmiddel, hvoretter det røres og oppvarmes for å danne et pode-kopolymerisat, og så avkjøles, og deretter, eventuelt etter tilsetning av ytterligere metylmetakrylat, oppvarmes på nytt for å polymerisere videre.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det kvantitative forhold mellom styren og metylmetakrylat som utsettes for etterpelymerisering, er 40 til ■80 vektdeler til 60 til 20 vektdeler.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at 70 vektsprosent eller mer av det styren og metylmetakrylat som skal etterpolymeriseres i 'det første trinn sammen med fornettingsmidlet bringes til polymerisering med den elastomere latex, hvorpå metylmetakrylat og eventuell gjenværende styren bringes til polymerisering sammen med fornettingsmidlet etterat det første etterpolymeriseringstrinn nesten er fullført.