NO125281B - - Google Patents

Description

Polyamid-epoksydharpiks-reaksjonsprodukt

for anvendelse som formlegemer og overtrekk.

Enhetlige polyamider av rettlinjede diaminer og dikarboksylsyrer, av aminokarboksylsyrer og av laktamer er partielt krystallinske. De er uoppløselige i de fleste oppløsningsmidler og uforenlige med andre polymere stoffer.

Det er kjent at man ved blandingskondensasjon av f.eks. adipinsyre, heksametylendiamin og e-aminokapronsyre også kan fremstille oppløselige polyamider. Disse oppløser seg i alkoholer og viser allerede en begrenset forenlighet med andre polymere, spesielt med epoksy-harpikser. Derved er det mulig å bringe polyamidene til reaksjon med disse harpikser ved høyere temperatur og å fremstille nye plastmaterialer med forbedrede egenskaper.

Por å få hård, formbeståndig plast innenfor et teknisk interessant kort tidsrom fra blandingen av de to komponenter er det nødvendig å tilsette epoksyharpiksherdner, f.eks. dicyandiamid.

Tvinger man- reaksjonen av disse blandingspolyamider med epoksyharpiks uten herdhingsmidler til å gå ved høyere temperaturer,

så- finner det sted nettdannelse ved amidgruppene (J. appl. Polyra. Sei., 8, 1287-95,1964), idet blandingen blir uoppløselig. Nettdannelses-graden er imidlertid liten. De nevnte harpikskombinasjoner er derfor bare blitt kjent som klebestoffer. Det er imidlertid ikke mulig å om-sette disse kjente blandingspolyamider allerede ved lavere temperaturer med epoksy-harpikser.

De kjente for formlegemer og overtrekk anvendbare polyamider av dimeriserte fettsyrer og polyaminer er gule til brunfarvede stoffer, hvis epoksyharpikstilleiringsprodukt likeledes er misfarvet.

I US patent nr. 3-29^.754 omtales fremstilling av polyamider som kan omsettes ifølge oppfinnelsen.

Det er blitt funnet at polyamider hvis diaminkomponenter helt eller delvis består av 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin (i det følgende kalt TMD), allerede ved normaltemperatur begynner å reagere med epoksyforbindelser som inneholder mer enn én epoksygruppe. pr. molekyl.. Reaksjonsproduktene nettdanner ikke med en gang, således at blandingene ennå forblir smeltbare og oppløselige og ennå kan for- . arbeides. De forholder seg i denne henseende som de kjente blandinger av epoksyharpikser og lavmolekylære polyaminer, som først etter noen tid gir høyt fornettede hårde plastmaterialer. Lavmolekylære polyaminer har imidlertid et høyt damptrykk, de er sunnhetsskadelige og må derfor for-arbeides under anvendelse av forsiktighetforholdsregler.

Oppfinnelsen vedrører altså polyamid-epoksyharpiks-reaksjonsprodukt for anvendelse som formlegemer og overtrekk, omfattende reaksjonsproduktet av en blanding bestående av 10-99»8 vektprosent polyamid og resten epoksyharpiks, idet polyamidet er et reaksjonsprodukt av aromatiske, alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer med 4-18 C-atomer og diaminer, hvori eventuelt er innbygd aminokarboksylsyrer resp. i form av deres laktamer, idet reaksjonsproduktet er karakterisert ved at polyamidet er et reaksjonsproduktet av den angitte syrekomponent og diaminer som i en mengde av 10-100 vektprosent består av 2,2,4- og/ eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin.

Ved, som ifølge oppfinnelsen, å la polyamid-delen helt eller delvis bestå av TMD unngås de angitte ulemper. Deres blandinger. med epoksyforbindelser gir plastmaterialer med fremragende tekniske egenskaper. De utmerker seg ved deres overflatehårdhet og skrape-fasthet og fleksibilitet. Spesielt å fremheve er adduktenes farve-løshet og deres høye overflateglans.

Som det fremgår av det ovennevnte, inngår i plastmat-erialene ifølge oppfinnelsen to komponenter. Komponent I er et polyamid av TMD, komponent II er en epoksydharpiks. Mengden av komponent I utgjør 75 ~ 99,8 vektprosent når plastmaterialet ikke er eller skal være bare svakt nettdannet, og ved de sterkere nettdannede plastmaterialer 10 - 75 vektprosent, således at mengden av komponent I i et hvert tilfelle ligger mellom 10 og 99,8 vektprosent. De gunstigste resultater får man med en mengde av TMD-polyamid mellom. 50 og 97 vektprosent. Ved medanvendelse av andre alifatiske, aralifatiske, aromatiske eller cykloalifatiske diaminer i polyamidet, som heksametylendiamin, 1,4-diaminocykloheksan, kan egenskapene varieres. Innholdet av TMD skal imidlertid minst utgjøre 10$ av polyamidets amindel. De i polyamidet inneholdte dikarboksylsyrer har den generelle formel H00C-R-COOH, idet R er en alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk rest med 2 til 16 C-atomer, f.eks. adipinsyre, 2,4,4-trimetyladipinsyre, dekandikarboksylsyre, tereftalsyre, cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre. Også blandinger av disse syrer kan foreligge. Aminokarboksylsyre kan medinnbygges - også i form av deres laktamer, som f.eks. e-aminokapronsyre eller laurinlaktam.

Et spesielt fordelaktig produkt ifølge oppfinnelsen opp-nås fra lavmolekylære polyamider med midlere molekylvekt under 3-000, hvis endegrupper for 70-100$'s vedkommende er aminogrupper. Disse lar seg på grunn a<y> deres lave mykningsområde og deres gode oppløselighet sammenblande allerede ved lave temperaturer med de reaktive harpikser, således at det kan anvendes høyreaksjonsdyktige epoksyharpikser.

Addukter med høy elastisitet får man når man omsetter polyamider med molekylvekter mellom 1.500 og 10.000, spesielt mellom 2.000 og 7.000, med epoksyharpikser.

De som komponent II anvendbare epoksyforbindelser er vanlig kjente. Det kan f.eks. anvendes glycidyletere av flerverdige fenoler, som bis-glycidyleteren av difenylolpropan og dens polymere, glycidylestere, f.eks. av isoftalsyre, epoksyderte hydrokarboner, som vinylcykloheksendiepoksyd, glycidyleter av fenolformaldehydharpikser. Også blandinger av forskjellige epoksyforbindelser kan anvendes. Mo-noepoksyforbindelser kan medanvendes i mindre mengder. Ved blanding med fyllstoffer, pigmenter, mykningsmidler lar på kjent måte egenskapene av formlegemene og overtrekkene ifølge oppfinnelsen seg forandre. Fremstilling- av formlegemene og overtrekkene foregår ved sammenblanding av de to komponenter I og II, eventyelt i et oppløsningsmiddel og derpå-følgende formning eller f ilmdannelse.- Blandingene kan også tilsettes fyllstoffer, f.eks- sten-- og. tremel, glassfibre og asbest. Reaksjonen kan akselereres ved oppvarmning ved 50-200°C. Ved tilsetning av epoksy-harpiksherdnere, som aktiverer komponent IX* akselereres likeledes reaksjonen. ;Disse egenskaper ved produktene ifølge oppfinnelsen muliggjør anvendelsen ror fremstilling av rent hvite eller farveløse fleksible og skrapefaste overflateovertrekk og forlegemer. ;Det er ikke mulig med de tidligere kjente polyamid-epoksyharpiks-addukter. Således gir riktignok de handelsvanlige polyamider av dimeriserte fettsyrer i spesiell innstilling også fleksible overtrekk. Disse er imidlertid gulaktig til brunaktig farvet og ikke skrapefaste. Oppløselige polyamider av nylon-typer reagerer uten ekstra herdner bare langsomt ved høy temperatur og er derfor forar-beidelsesteknisk ikke sammenlignbare med adduktene ifølge oppfinnelsen. ;Eksempel 1. ;Av 1 vektdel av en isomerblanding av like deler 2,2,4-og 2,4',4-trimetylheksametyIendiamin og 1 vektdel dekandikarboksylsyre (1,10) fremstilles etter kjente fremgangsmåter et polyamid. IQ vektdeler av dette polyamid blandes ved intens knaing med 7 vektdeler av en av difenylolpropan og epiklorhydrin fremstilt epoksyharpiks (epoksyverdi: 0,36). Blandingen ekstruderes til 1 mm tykke folier som hurtig utherdner mellom 150°C oppvarmede valser. Materialet er farveløst, meget fleksibelt og skrapefast. ;Eksempel 2. ;42,5 vektdeler adipinsyre, 3415 vektdeler 1,9-nonandiamin og 23,0 vektdeler 2,2,4-trimetylheksametylendiamin kondenseres etter smeltekondensasjonsfremgangsmåten til et polyamid. 10 vektdeler av dette polyamid blandes ved intens knaing med 4 vektdeler av en av difenylpropan og epiklorhydrin fremstilt epoksyharpiks (epoksyverdi: 0,48). Blandingen utvalses til folier av 0,5 i™ tykkelse. Foliene dubleres under mellomlegg av en linvevnad og herdnes mellom varme valser. Den dannede farveløse folie er meget fleksibel og skrapefast. ;Eksempel J> . ;Av 52,2 vektdeler sebacinsyre, 4,0-vektdeler tereftalsyre, 38,2 vektdeler 2,4,4-trimetylheksametylendiamin og 5,6 vektdeler heksametylendiamin fremstilles ved smeltekondensasjonsfremgangsmåten et polyamid. 10 vektdeler av dette polyamid oppløses i 20.vektdeler etanol. Etter tilsetning av 1 vektdel av den i eksempel 2 anvendte epoksyharpiks kokes oppløsningen 2 timer ander tilbakeløp. ;Med denne oppløsning kan. det belegges høyfleksible deler av PVC eller gummi. Etter tørkning får man et farveløst skrapefast dekksj ikt. ;Eksempel 4. ;Av 38 vektdeler adipinsyre og 62 vektdeler av en teknisk isomerblanding av 2,2,4- og 2,4,4-trimetylheksametylendiamin fremstilles etter smeltekondensasjonsfremgangsmåten et polyamid. ;10: vektdeler av dette polyamid oppløser man i 20 vektdeler metanol. Oppløsningen blandes med 12 vektdeler av en av difenylpropan og epiklorhydrin fremstilt epoksyharpiks av epoksyverdi 0,51* Med denne blanding belegger man blanke stålblikk som etter oppløsnings-midlets avluftning oppvarmes i 1 time ved 80°C. Overflateovertrekket er høyglinsende, hårdt og fleksibelt.

Eksempel 5-

26 vektdeler av et av 1 mol TMD og 1 mol kaprolaktam fremstilt vannklart amid med en molekylvekt på 270 blandes med 74 vektdeler av en epoksyharpiks på bisfenol-A-basis. Blandingen oppvarmes i en form i 1 time ved 80°C og 1 time ved 150°C.

Prøvelegemets mekaniske egenskaper:

Snittslagseighet: 5,8 kp/cm.

Slagseighet: intet brudd.

Grensebøyespenning: 1.250 kp/cm 2.

Formbestandighet i varme ifølge Vicat: 110°C.

Formlegemene er helt farveløse.

Claims (2)

1. Polyamid-epoksyharpiks-reaksjonsprodukt for anvendelse som formlegemer og overtrekk, omfattende reaksjonsproduktet av en blanding bestående av 10 - 99,8 vektprosent polyamid og resten epoksyharpiks, idet polyamidet er et reaksjonsprodukt av aromatiske, alifatiske eller cykloalifatiske dikarboksylsyrer med 4-18 C-atomer og diaminer, hvori eventuelt er innbygd aminokarboksylsyrer resp. i form av deres laktamer, karakterisert ved at polyamidet er et reaksjonsprodukt av

den angitte syrekomponent og diaminer som i en mengde av 10 - 100 vektprosent består av 2,2,4- og/eller 2,4,4-trimetylheksametylendiamin.

2. Polyamid-epoksyharpiks-reaksjonsprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidets midlere molekylvekt ligger under 3.000 og at endegruppene for minst 70% 1 s vedkommende er aminogrupper.