NO126530B

NO126530B -

Info

Publication number: NO126530B
Application number: NO168.264A
Authority: NO
Inventors: Camille Granger; Gerard Repiquet; Michel Buisson; Jean Dausque
Original assignee: Naphtachimie Sa
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1973-02-19
Also published as: NL155859B; DE1694693A1; ES340950A1; DE1694693B2; FR1487457A; US3546145A; NL6707280A; LU53746A1; GB1142597A; BE698903A; SE329263B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretan-

skumplast av polyeter-polyoler.

Den foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av forbedrede polyuretanskumplaster.

Det er tidligere kjent å fremstille polyuretanskumplust fra

organiske polyisocyanater og polyhydroksylgruppe-holdige for-bindelser., slik som polyeter-polyoler fremstilt ved reaksjon mellom propylenoksyd og en polyol. Reaksjonen blir utfort i nærvær av en katalysator og et overflateaktivt middel, idet

-skummingen utfores ved hjelp av et skummemiddel {" esemiddel" />

Det er også kjent, som beskrevet i US patentskrift nr. 3.061.557 5

å fremstille polyuretanskumplast ved anvendelse av kopolymerer fremstilt ved reaksjonen mellom etylenoksyd og propylenoksyd og en polyol som polyeterpolyol. Oksydene må enten reagere i rekkefolge under dannelse av blokk-kopolymerer eller i form av en blanding.

Det er videre kjent i folge fransk patentskrift nr. 1A13.775 å fremstille polyuretanskum ved bruk av polyeterpolyoler med hoy reaktivitet dannet ved omsetning av et polyol med minst tre etterfølgende sekvenser av alkylenoksyder, hvorav den fors te av disse sekvensene består av etylenoksyd eller en blanding av etylenoksyd og et annet alkylenoksyd, den andre sekvens består av etylenoksyd alene og minst en mellomliggende sekvens består av/ eller-inneholder et alkylenoksyd forskjellig fra etylenoksyd.

Disse polyeterpolyolene har et etylenoksyd-innhold i forhold til

de andre alkylenoksyder som ligger mellom 1 og '25 prosent på

mol basis.

Ved fremstilling av polyuretanskumplast fra.polyeterpolyoler av

en eller flere av de ovenfor nevnte typer er det konstatert at det kan opptre vanskeligheter ved baTyttelse av nettstruktur-katalysatorene og de overflateaktive midler.

Det er viktig at det oppnås reproduserbare resultater ved fremstilling av polyuretanskumplast, det vil si et skum med identiske egenskaper, selv om mengden av katalysator og overflateaktivt middel varierer noe. Hvis blandingen inneholder for lite katalysator vil skummet få sprekker. I motsatt tilfelle, med for mye katalysator, vil en del av katalysatoren bli værende i skummet og i begge tilfeller vil skummet få utilfredsstillende mekaniske egenskaper, hvis blandingen inneholder for lite overflateaktivt middel vil det ikke bli dannet noe skum. I motsatt tilfelle, med for mye overflateaktivt middel, vil skummet bli vanskelig å behandle og forer i alle tilfeller til uheldige blandinger.

Blandingenes toleranse med hensyn til mengden av katalysator og overflateaktivt middel er likeledes viktig av en annen grunn. Tilsetningsstoffene er ikke alltid dispergert homogent i blandingen, fordi de benyttes i meget små mengder. Det kan derfor oppstå

lokale konsentrasjoner av katalysator og overflateaktivt middel, mindre eller storre enn den midlere konsentrasjon, og dette kan fore til defekt skum, fordi toleransegrensen er lav.

I henhold til oppfinnelsen er det utviklet en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskumplast fra en blanding av polyeter-polyoler hvor det er langt storre toleransegrenser med hensyn til variasjon i konsentrasjonen av katalysator og overflateakLivt middel, sammenlignet med tidligere anvendte blandinger av polyeter-polyoler. Disse blandinger av polyeterpolyoler forer til dannelse av skum med homogene og gode mekaniske egenskaper.

Det er funnet at bruken av bestemte polyeterpolyolblandinger muliggjor en betraktelig reduksjonav mengdene av nodvendig katalysator og overflateaktivt middel, og dette har en fordelaktig inn-

virkning på produksjonsomkostningene for skumplasten.

Oppfinnelsen angår folgelig en f-remgangsmåte for fremstilling

av polyuretanskumplast ved omsetning av polyisocyanater med polyeter-polyoler i nærvær av katalysatorer, skummemidler og overflateaktive midler, og det særegne ved fremgangsmåten er at det som polyeter-polyoler anvendes en blanding av:

a) 10-75 vektprosent av en polyeter-polyol med molekylvekt mellom 300 og 2000 for hver ende-hydroksylgruppe, og som er et omsetningsprodukt hvor en polyol i et tidligere trinn er kondensert med etylenoksyd, hvoretter dette kondensasjons-produkt som et siste trinn i rekkefblgen er omsatt med 1,2-propylenoksyd og/eller 1,2-butylenoksyd, idet 21-60 vektprosent av oksydene som er bundet til polyolen, består av etylenoksyd, og b) 90-25 vektprosent av en polyeter-polyol med molekylvekt mellom 300 og 2000 for hver ende-hydroksylgruppe, og som er et

omsetningsprodukt mellom en polyol, fortrinnsvis glycerol, og 1,2-propylenoksyd.

Som polyol ved fremstilling av polyeter-polyol a) anvendes fortrinnsvis en<tr>iol, som f.eks. glycerol eller trimetylolpropan, polyolen kan være en glykol,som f.eks. dietylenglykol eller dipropylen-glykol, en tetrol som for eksempel pentaerytritol, eller en heksol som f.eks. sorbitol. Alkylenoksydene skal anvendes i rekkefolge. Denne reaksjon blir utfort ved forst å binde etylen-oksydet til polyolen, og deretter 1,2-propylenoksydet og/eller 1,2-butylonoksydet til produktet som således er dannet.

Likeledes kan forst en del av 1,2-propylenoksydet og/eller 1,2-butylenoksydet forst bindes til polyolen, deretter etylen-oksydet og til slutt en fornyet binding av 1,2-propylenoksyd og/eller 1,2-butylenoksyd.

Fremstillingen av polyeterpolyolene a) og b) kan utfores under moderat trykk, f.eks. av størrelsesorden 5 til 10 kg/cm 2, ved en temperatur fra 80°C til 160°C, men fortrinnsvis i nærheten av 130°C, i nærvær av en alkalisk katalysator som f.eks. natrium-eller kaliumkarbonat, i mengder som variere fra 0,1 til 1 vektprosent i forhold til den totale mengde reaksjonskomponenter.

For å fjerne eventuelt gjenværende katalysator blir det oppnådde produkt deretter på kjent måte behandlet med en syre.

Polyeter-polyolen b) dannes fortrinnsvis ved et kondensat av 1,2-propylenoksyd på en triol, som f.eks. glycerol eller trimetylolpropan. Den benyttede polyol i denne fremstilling kan likeledes være dannet ved en diol, som f.eks. dipropylen-glykol,.ved en tetrol som f.eks. pentaerytritol eller ved en heksol, som f.eks. sorbitol.

Polyeter-polyolen som anvendes ved skumfremstillingen fås ved sammenblanding av polyeter-polyolene a) og b) i det angitte mengdeforhold. Polyeter-polyolblandingene er spesielt anvendbare ved fremstilling av elastiske polyuretanskum.

De på området kjente organiske polyisocyanater kan brukes som polyisocyanater, toluen-di-isocyanat og difenylmetan-di-

isocyanat er spesielt godt egnet.

Vann eller et hålogenert hydrokarbon, som f.eks. triklormono-fluormetan,kan brukes som esemiddel, silikonoljer som overflateaktive midler, og tertiære aminer eller organiske tinn-salter kan brukes som katalysatorer.

Blandinger av polyetere er i henhold til oppfinnelsen særlig anvendbare for fremstilling av blot .polyuretan-skumplast for fri ekspandering eller forming i en formepresse, som innen formn-ingsteknikken vanlig er betegnet som "one-shot"-metoden.

I folge "one-shot"-metoden fåes den skummede blanding direkte fra de organiske polyisocyanater, blandingen polyeter-polyoler, katalysatorer og overflateaktive midler. Blandingen sproytes straks inn i en lukket eller åpen form hvori ekspansjonen skjer.

I folge en variasjon av "one-shot"-metoden er det mulig som mellomprodukt å fremstille en partialblanding. Denne partialblanding er sammensatt av alle bestanddelene i produktet med unntagelse av de organiske polyisocyanater. I det oyeblikk de skal benyttes, tilsettes de organiske polyisocyanater til den forhåndsfrem-stilte partialblanding og det hele sproytes inn i formen.

Eksempel 1

l8h vektdeler glycerol og 0,07 vektdeler kaliumkarbonat anbringes i en autoklav, deretter tilsettes etter hvert 1,^20 vektdeler etylenoksyd, idet temperaturen heves til 135°C Det oppnås en polyeter med molekylvekt på omtrent 800-

Til<*>f00 vektdeler av dette produkt tilsettes 5>2 vektdeler

kaliumkarbonat, deretter 1,350 vektdeler 1,2-propylenoksyd,

idet temperaturen holdes på 120°C mens oksydet tilsettes.

Når reaksjonen er fullfort "blir produktet nøytralisert med hydrogenklorid, dehydratisert og filtrert.

Den fremstilte polyeter har et hydr oksyl-tall på 57- Vektforholdet etylenoksyd til de totalt bundne oksyder er omtrent 21%.

Et skum fremstilles idet det som polyeter-polyol anvendes en blanding inneholdende 50 vektprosent av denne polyeter og 50 vektprosent av polyoksy-1,2-propylenglycerol med en molekylvekt på 3500, og som isocyanat anvendes 80/20 toluen-di-isocyanat som er en blanding av henholdsvis 80% og 20% av 2, h- og 2,6-isomere av toluen-di-isocyanat, i henhold til folgende oppstilling:

Blanding utfores ved hjelp av en sentrifuge som gjor 2000 omdreininger pr. minutt.

Den fremstilte skumplast har folgende egenskaper:

Eksempel II

1,976 vektdeler etylenoksyd omsettes i en autoklav ved en temperatur på 11+0°C med en blanding inneholdende 18^+ vektdeler glycerol og 0,12 vektdeler kaliumkarbonat. Det oppnås et mellomprodukt med en omtrentlig molekylvekt på 1100. Til 550 vektdeler av dette produkt tilsettes h , 7 vektdeler kaliumkarbonat. 1170 vektdeler

propylenoksyd omsettes med denne blanding ved en temperatur på 120°C.

Når reaksjonen er fullfort behandles det således oppnådde produkt som i eksempel I. På denne måte dannes en polyeter med et hydroksyl-tall på 585idet vektforholdet etylenoksyd til de totalt bundne oksyder er omtrent 30%.

Fem forskjellige polyuretanskumplaster fremstilles deretter

idet det for hver av dem anvendes forskjellige mengder tinn-katalysator, fra en blanding av polyeter-polyoler inneholdende 30 vektprosent polyeter fremstilt som ovenfor og 70 vektprosent polyoksy-1,2-propylenglycerol med en molekylvekt på 3500, i henhold til folgende oppstilling:

Måling av hardheten utfores på et provestykke av skumplast i form av et parallellepiped med en kvadratisk grunnflate på 20 cm og 5 cm hoyt. En skive som har en diameter på 105 mm legges på dette provestykket. Hardheten uttrykkes i antall kilo som trykkes på skumplast-provestykket via den mellomliggende skiven og som forårsaker en sammentrykning av skumplasten.

Av disse resultater kan det sees at mengden av anvendt tinn-katalysator kan variere fra omtrent 0,15 til 0,35 vektdeler pr. 100 vektdeler polyeter, uten at store variasjoner i mekaniske egenskaper, spesielt elastisitet, forekommer.

For sammenlignings skyld blir det fremstilt skumplaster i henhold til den samme oppstilling, men i stedenfor å bruke blandingen av polyetere blir det brukt en polyeter som utelukkende omfatter polyoksy-1,2-propylenglycerol som har en molekylvekt på 3500 under variasjon av tinnoktoatmengden fra 0,30 til 0,^-5 vektdeler.

De fremstilte skumplaster har folgende egenskaper:

I tillegg viste det seg at skumplasten svarende til 0,30 vektdeler tinnoktoat viser begynnende spaltning. Resultatet herav er at i dette tilfelle, hvis skumplaster tilsvarende dem i henhold til oppfinnelsen skal fremstilles, kan mengden av anvendt tinn-katalysator bare variere mellom grenser på omtrent 0,30 til 0,^-0 vektdeler.

Eksempel III

618 vektdeler 1,2-propylenoksyd omsettes i en autoklav ved en temperatur på 110°C med en blanding av 92 vektdeler glycerol og 2,7 vektdeler natriumkarbonat. Når reaksjonen er fullfort blir 1,683 vektdeler etylenoksyd innfort i autoklaven, hvorved oppnås 2,393 vektdeler av et mellomprodukt . Til 1,^70 vektdeler av dette produkt tilsettes 6 vektdeler natriumkarbonat. 625 vektdeler 1,2-propylenoksyd omsettes med denne blanding ved 105°C.

Produktet blir så behandlet som i eksempel I for å fjerne gjenværende katalysator. Det fremstilles en polyeter-polyol med et hydroksyl-tall på 57?idet vektforholdet etylenoksyd til totalt bundne oksyder er omtrent 50%.

Skumplastene blir fremstilt med forskjellige mengder katalysator inneholdende tinn fra en blanding omfattende 20 vektprosent polyeter-polyol, fremstilt som ovenfor, og 80 vektprosent polyoksy-1,2-propylenglycerol med en molekylvekt på 3500, idet fremstillingen utfores i henhold til folgende oppstilling:

De to fremstilte skumplaster kjennetegnes ved hoy grad av elastisitet som vist i den folgende tabell:

Eksempel IV

Med blanding av polyeter-polyoler brukt i eksempel I fremstilles en serie skumplaster inneholdende avtagende mengder silikonolje i henhold til folgende oppstilling: Det ble funnet at de således fremstilte skumplaster viste begynnende samménfalling av skummet når mengden av silikonolje kom under 0,3 vektdeler, og denne mengde må betraktes som kritisk.

For sammenlignings skyld var den kritiske mengde 0,6 vektdeler når fremstillingen utfores i henhold til den samme oppstilling, men med erstatning av blandingen av polyeter-polyoler med et polyoksy-1,2-propylenglycerol med en molekylvekt på 3500.

Eksempel V

Polyeter- polyol a) Denne polyeter-polyol er et sekvenskondensat av 1,2-propylenoksyd, deretter etylenoksyd og til slutt 1,2-propylenoksyd på glycerol. Den totale molekylvekt er 3500.

(Vektforholdet etylenoksyd/etylenoksyd + 1,2-propylenoksyd er h- 0%.

Polyeter- polyol b) Denne polyeter-polyol er et kondensat av 1,2-propylenoksyd på glycerol. Den totale molekylvekten er.3500.

Fremstilling av skum.

Man fremstiller forst en blanding som består av 50 vektprosent

av hver av de to polyeter-polyolene a) og b). Denne blanding benyttes deretter for fremstilling av skumplast ved å gå ut fra en skummende blanding med folgende sammensetning:

I tabellen nedenfor vises resultatene fra prover utfort med forskjellige mengder av silikonolje. Ved hver av disse provene har man gjort tilsvarende forsok for sammenligning, ved å erstatte

Claims

blandingen av polyeter-polyoler med polyeter-polyolen a) eller med polyeter-polyolen b).

Man konstaterer at blandingen av polyeter-polyolene i folge oppfinnelsen har overfor de foreliggende blandinger en toleranse vis-å-vis silikonolje som er mye storre enn for polyeter-polyolene a) eller b). PATENTKRAV 1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanskumplast ved omsetning av polyisocyanater med polyeter-polyoler i nærvær av katalysatorer, skummemidler og overflateaktive midler, karakterisert ved at det som polyeter-polyoler anvendes en blanding av: a) 10-75 vektprosent av en polyeter-polyol med molekylvekt mellom 300 og 2000 for hver ende-hydroksylgruppe, og som er et omsetningsprodukt hvor en polyol i et tidligere trinn er kondensert med etylenoksyd, hvoretter dette kondensasjons-produkt som et siste trinn i rekkefblgen er omsatt med 1,2-propylenoksyd og/eller 1,2-butylenoksyd, idet 21-60 vektprosent av oksydene som er bundet til polyolen består av etylenoksyd, og b) 90-25 vektprosent av en polyeter-polyol med molekylvekt mellom 300-2000 .for hver ende-hydroksylgruppe, og som er et omsetningsprodukt mellom en polyol, fortrinnsvis glycerol, og 1,2-propylenoksyd.