NO126733B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO126733B
NO126733B NO411669A NO411669A NO126733B NO 126733 B NO126733 B NO 126733B NO 411669 A NO411669 A NO 411669A NO 411669 A NO411669 A NO 411669A NO 126733 B NO126733 B NO 126733B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
phenylthio
bis
benzimidazolinone
vulcanization
benzimidazolinon
Prior art date
Application number
NO411669A
Other languages
English (en)
Inventor
Aubert Yaucher Coran
Joseph Edward Kerwood
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US459448A external-priority patent/US3410864A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of NO126733B publication Critical patent/NO126733B/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/26—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C313/30—Y being a hetero atom
    • C07C313/34—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfenylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/48—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/26—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Kjemiske forbindelser for anvendelse som
vulkaniseringsinhibitorer.
Foreliggende oppfinnelse angår nye kjemiske forbindelser
som forhindrer for tidlig vulkanisering av gummi.
Ved fremstilling av vulkaniserte gummiprodukter, forenes rågummi med forskjellige andre bestanddeler som fyllstoffer, akseleratorer og anti-nedbygningsmidler for å endre og forbedre behandlingen av gummien og for å forbedre egenskapene av sluttproduktet. Rågummien gjennomgår flere trinn i fabrikasjonen for den er ferdig til det siste trinn, vulkaniseringen. I alminnelighet blandes gummi med carbon black og de andre bestanddeler unntatt vulkaniseringsmidlet og akseleratoren. Så tilsettes vulkaniserings- og akselereringsmidlene til resten av chargen i en "Banbury"-blander eller en molle. Anvulkanisering, dvs. for tidlig vulkanisering, kan inntre på dette trinn av fremstillingen, under lagringer for vulkanisering og under selve vulkaniseringen. Etter at vulkaniserings- og akselereringsmidlene er tilsatt, er blandingen av rågummi ferdig til kalandrering eller ekstrudering og vulkanisering. Hvis for tidlig vulkanisering inn-trer under lagringen av råblandingen eller under behandlingen under vulkanisering, kan ikke behandlingsoperasjonene utfores fordi den anvulkaniserte gummi er ujevn og klumpet og fblgelig ubrukbar. For tidlig vulkanisering er et hovedproblem i gummiindustrien og må forhindres for å tillate at gummiblandingen forformes og fortnes for den herdes eller vulkaniseres.
Der er flere grunner til for tidlig vulkanisering. Opp-dagelsen av thiazolsulfenamid-akseleratorene utgjorde et stort fremskritt i vulkaniseringsfaget fordi thiazolsulfenamidene forsinket begynnelsen av vulkaniseringsprosessen, men når den en gang begynner, forte den innebyggede aminaktivering av thiazolen til sterk og hurtig herding. Mercaptobenzothiazol er en verdifull organisk vulkaniseringsakselerator, men virker anvulkaniserende. Den er stort sett blitt erstattet av akseleratorene med forsinket virkning, men ytterligere forbedringer har ikke funnet sted i faget. Utviklingen av furnace blacks med hoy pH som mangler den iboende inhibiterende virkning hos de sure channel blacks, og populariteten av visse fen-ylendiamin-antinedbrytningsmidler, som fremmer anvulkanisering, har medfort stadig strengere krav til akseleratorsystemet.
Retarderingsmidler har lenge vært tilgjengelige for gum-mifabrikanter. Disse innbefatter N-nitrosodifenylamin, nåletrehar-piks og salicylsyre og et dispergeringsmiddel, jfr. Editors of Rubber World, Compounding Ingredients for Rubber, 91 - 9^ (3rd Ed., 1961). Syrer er i alminnelighet ineffektive med thiazolsulfenamidakselera-torer eller påvirker vulkaniseringsprosessen uheldig. Nitrosaminer har bare begrenset virksomhet med thiazolsulfenamider avledet fra primære aminer. Visse sulfenamider som ikke i og for seg er akseleratorer, har vist seg å sinke mercaptobenzothiazol og andre anvulkaniserende • akseleratorer , men virkningen på et annet sulfenamid in.'-korporert som hovedakselerator, har vært i minste laget. Likeledes har blandinger av akselererende sulfenamider vært foreslått som en måte for å forbedre behandlingssikkerheten, men ingen av disse nye trekk har forbedret en god forsinket virkende akselerator særlig.
Et mål ved foreliggende oppfinnelse er å skaffe nye kjemiske forbindelser som er nyttige som inhibitorer av for tidlig vulkanisering, særlig med forsinket virkende thiazolsulfenamider.
Foreliggende oppfinnelse angår kjemiske forbindelser for anvendelse som vulkaniseringinhibitorer, karakterisert ved at
de har formelen:
hvor p
a) R er hydrogen, R1-^- er N-(arylthio)-carbamoyl, N-(halogenaryl-thio)-carbamoyl, N-(aralkylthio)-carbamoyl, N-(alkarylthio)-carbamo-yl, N-(alkylthio)-earbamoyl eller N-(cycloalkylthio)-carbamoyl,
2
R er aryl, halogenaryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl eller alkyl, eller
b) hvor R og R"^" med carbonylgruppen og N-atomet er 3-arylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-cycloalkylthio-2-benzimidazolinonTl-yl, 2-benzimidazolinon-l-yl, 3-aralkylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-ni-troarylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-halogenarylthio-2-benzimida-zolinon-l-yl, 3-alkarylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-(alkylthio)-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-imidazolinon-l-yl, 3-cycloalkylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-arylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-halogenarylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-aralkylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-alkaryl-thio-2-imidazolinon-l-yl, 3-(alkylthio)-2-imidazolinon-l-yl, 1-maleimidyl, 55 5-dimethyl-3-hydantoinyl, 5,5-difenyl-3-hydantoinyl, h-cyclohexan-l,2-dicarboximld-l-yl, 1 ,*f,5,6,7 ,7-hexaklor-bicyclo[2."2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid-l-yl, bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid-l-yl, alkylbicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid-l-yl, N- (arylthio )-l ,2,)+, 5-benzente tracarboxylsyre-1,2:*+, 5-diimid-N' -yl, N-(aralkylthio)-1,2, h,5-benzentetracarboxylsyre-1,2: k,5-diimid-N * - yl, N-(halogenarylthio)-1,2, h,5-benzentetracarboxylsyre-1,2: h,5-diimid-N * -yl, N- (nitroarylthio)-1,2 , 5-benzentetracarboxylsyre-1,2: k,5-diimid-N'-yl, N-(alkylthio )-l ,2,*+, 5-benzente tracarboxylsyre-1,2: h, 5-diimid-N' -yl, N- (cycloalkylthio)-1,2,*f, 5-benzentetracarboxylsyre-1, 2 x V,5-diimid-N'- yl eller N-(alkarylthio)-1,2, h,5-benzentetracarboxylsyre-1 ,2:^,5-diimid-N1-yl, og
R 2 er aryl, aralkyl, alkaryl, halogenaryl, nitroaryl, cycloalkyl eller alkyl, idet
R og R med carbonylgruppen og N-atomet også kan være 1-fthalimidyl, 1-nafthalimidyl eller 1-(3 ,>+,5,6-tetrahalogenf thalimidyl)
når
R 2er aralkyl, cycloalkyl eller alkyl.
Eksempler på de nye forbindelser ifolge oppfinnelsen er N-(cyclohexylthio)-fthalimid, N-(cyclooctylthio)-fthalimid, N-(ben-zyl thio )*fthalimid, N- (methylthio)-f thalimid-, N-(ethylthio)-fhtalimid, N- (propyl.thio)-f thalimid, N- (isopropylthio)-f thalimid, N- (n-butylthio)-fthalimid, "N-(t-butylthio)-fthalimid, N-(isobutylthio)-fthalimid, N-(sek.-but<y>lthio)-fthaliraid, N-(n-pentylthio)-fthalimid, N-(n-heptylthio)-fthali mid, N-(n-hexylthio)-fthalimid, N-(n-octylthio)-fthalimid, N-(n-dodecylthio)-fthalimid, 1,3-bis-(cyclohexylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(cyclooctylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(klorfenylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(benzylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(tolylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(nitrofenylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(t-butylthio)-2- imidazolinon, 1,3-bis-(methylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(ethyl-thio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(propylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(isopropylthio)-2-imidazolinon, 1,3-bis-(n-dodecylthio)-2-imidazolinon, 1-(n-dodecylthio)-2-imidazolinon, N,N'-di-(fenylthio)-urea, N, N'-di(cyclohexylthio)-urea, N,N'-di-(cyclooctylthio)-urea, N,N'-di-(klorfenylthio)-urea, N,N'-di-(benzylthio)-urea, N,N'-di-(tolylthio)-urea, N,N'-di-(t-butylthio)-urea, N,N!--di- (methylthio )-urea , N,N' - di-(ethylthio)-urea, N,N'-di-(propylthio)-urea, N,N'-di-(isopropyl-thio )-urea,. N,N' -di- (n-dodecylthio )-urea, N- (cyclohexylthio)-maleimid, ■ N-(cyclooctylthio)-maleimid, N-(fenylthio)-maleimid, N-(klorfenylthio)-maleimid, N-(tolylthio)-maleimid, N-(nitrofenylthio)-maleimid, N-(benzylthio)-maleimid, N-(t-butylthio)-maleimid, N-(methylthio )-maleimid , N-(ethylthio)-maleimid, N-(propylthio)-maleimid, N-(isopropylthio)-maleimid, N-(n-dodecylthio)-maleimid, 5?5-dimethyl-3- (cyclohexylthio)-hydantoin, 5»5-dimethyl-3-(cyclooctylthio)-hyd-antoin, 555-dimethyl-3-(fenylthio)-hydantoin, 5j5-dimethyl-3-(klorfenylthio)-hydantoin, 5,5-dimethyl-3-(benzylthio)-hydantoin, 5»5-di-me thyl-3-(tolylthio)-hydantoin, 5>5-dimethyl-3-(nitrofenylthio)-hy-dantoin, 5,5-dimethyl-3-(t-butylthio)-hydantoin, 55 5-dimethyl-3-(methylthio )-hydantoin, 5 > 5-dime thyl-3- (e thyl thio)-hydantoin., _ 5>5-dime-thylthio)-3-(propylthio)-hydantoin, 5?5-dimethyl-3-(isopropylthio)-hydantoin, 5,5-dime thyl-3-(n-dodecylthio)-hydantoin, 1,^,5,6,7,7-hexaklor-N-(cyclohexylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,<*>f,5,6,7,7-hexaklor-N-(cyclooctylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-di~ carboximid, 1,^,5,6 ,7,7-hexaklor-N- (f enylthio )-bicyclo[2.2. l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1 , 5 >6,7 ,7-hexaklor-N- (klorfenylthio)-bicyclo[2. 2.1 ]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1 , 5)6,7 ,7-hexaklor-N- (ben-zyl thio)-bicyclo[ 2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,^,5)6 ,7,7-b.exa-klor-N-(tolylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1 ,>+,5, 6,7,7-hexaklor-N-(nitrofenylthio)-bicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,^,5)6,7,7-hexaklor-N-(t-butylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,<*>+,5,6,7,7-hexaklor-N-(methylthio)-bicyclo-
[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,>+, 5,6,7',7-hexaklor-N- (ethyl-thio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(propylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,W,5,6,7,7-hexaklor-N-(isopropylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 1,W,5, 6,7,7-hexaklor-N-(n-dodecylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid , N-(cyclohexylthioJ-^-cyclohexen-l,2-dicarboximid, N-(cyc-looc tyl thio )-1+-cyclohexen-l ,2-dicarboximid, N- (f enylthio )-1+-cyclo-hexen-1,2-dicarboxiraid, N- (klor fe ny 1 thio) - h-cyc-lohexen-1,2-dicarboximid , N- (benzylthio )-1+-cyclohexen-l ,2-dicarboximid , N- (tolylthio )--^-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-(nitrofenylthio)-^-cyclohexen-l,2-dicarboximid , N- (t-butylthio )-!+-cyclohexen-l ,2-dicarboximid, N- (methylthio )-!+-cyclohexen-l ,2-dicarboxiraid , N- (ethylthio)-'+-cyclohexen-1.2- dicarboximid , N-(propylthio )->+-cyclohexen-l ,2-dicarboximid, N-(n-dodecylthio )->+-cyclohexen-l,2-dicarboximid og N- (isopropylthio)-'f-cyclohexen-l,2-dicarboximid. Eksempler på andre nye forbindelser ifblge oppfinnelsen er 1,3-bis-(cyclohexylthio)-2-benzimidazolinon, 1.3- bis-(cyclooctylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(tolylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(m-tolylthio)-2-benzimidazolinon, 1-fenylthio-2-benzimidazolinon, 1-benzylthio-2-benzimidazolinon, 1-klorfenylthio-2-benzimidazolinon, 1- nitrofenylthio-2-benzimidazolinon, 1-cyclohexylthio-2-benzimidazol-inon, 1-cyclooctylthio-2-benzimidazolinon, l-tolylthio-2-benzimida-zolinon, 1-t-butylthio-2-benzimidazolinon, l-methylthio-2-benzimida-zolinon, l-ethylthio-2-benzimidazolinon, 1-propylthio-2-benzimida-zo li non , l-isopropylthio-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(klorfenylthio)-2- benzimidazolinon, 1,3-bis-(benzylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bi s-(nitrofenylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(t-butylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(propylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(methylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(ethylthio)-2-benzimidazol-inon, 1,3-bis-(isopropylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(n-dodecylthio ) -2-benz iaridazoli.non, N-fenylthio-3,'+,5,6-te traklorf thalimid, N-tolylthio-3,^,5,6-tetraklorfthalimid, N-klorfenylthio-3 ,^,5,6-tetra-klorfthalimid, N-benzylthio-3,V,5>6-tetraklorfthalimid, N-nitrofenyl-thio-3,>+, 5,6-te traklorf thalimid, N-n-butylthio-3,<>>+,5,6-tetraklorfthal-imid, N-n-dodecylthio-3,^,5,6-te traklorf thalimid-, N-cyclohexylthio-3,^,5,6-tetraklorfthalimid, N-cyclooctylthio-3,^,5,6-tetraklorfthal-imid , N-fenylthio-3 ,*+,5,6-tetrabromf thalimid, N-fenylthio-3 tetrabromfthalimid, N-Car-tolylthio)-3,^,5,6-tetraklorfthalimid, N-(ar-tolylthio)-3,■+,5,6-tetrabromfthalimid, N-fenylthionafthalimid, N-tolylthionafthalimid, N-klorfenylthionafthalimid, N-benzylthionaf-thalimid, N-nitrofenylthionafthalimid, N-n-butylthionafthalimid,
N-n-dodecylthionafthalimid, N-cyclohexylthionafthalimid, N-cyclooc-tylthionafthalimid og N,N'-bis-(ar-tolylthio)-l,2, k, 5-benzentetracarboxylsyre-1 ,2: ^-,5-diimid.
De foretrukne forbindelser ifolge oppfinnelsen er N,N'-di-(fenylthio)-urea, 1,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon, N-(fenylthio)-maleimid, N-(fenylthio)- k-cyclohexen-1,2-dicarboximid, 15,6,7,7-hexaklor-N-(fenylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, 5,5-dimethyl-3-(fenylthio)-hydantoin, 1-(fenylthio)-2-benzimidazolinon, N-(cyclohexylthio)-fthalimid, N-(isopropylthio)-fthalimid, N-(n-butylthio)-fthalimid og N-(n-dodecylthio)-fthalimid.
Foreliggende forbindelser er anvendbare i gummiblandinger inneholdende svovel-vulkaniseringsmidler , peroxyd-vulkaniseringsmidler, organiske akseleratorer for vulkanisering og .antinedbrytningsmidler, hvorav ingen er den anvendte inhibitor. Uttrykkt "svovel-vulkaniser-ingsmiddel" er' anvendt for å betegne elementært svovel .eller svovel-holdige vulkaniseringsmidler, f.eks. et amindisulfid eller et polymert polysulfid. Foreliggende forbindelser er anvendbare med vulkaniser-ingsakseleratorer av forskjellige klasser. Eksempelvis kan gummiblandinger inneholdende de aromatiske thiazolakseleratorer som innbefatter benzothiazyl-2-monocyclohexyl-sulfenamid, 2-mercaptobenzothiazol, N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfenamid, 2-benzothiazolyl-diethyldithio-carbamat og.2-(morfolinothio)-benzothiazol, anvendes. Aminsalter av mercaptobenzothiazol-akseleratorer, f.eks. t-butylaminsaltet av mercaptobenzothiazol, og lignende salter av morfolin og 2,6-dimethylmor-folin kan anvendes sammen med foreliggende forbindelser. Thiazolakseleratorer andre enn aromatiske kan også anvendes. Materialer inneholdende akseleratorer, f.eks. tetramethylthiuram-disulfid, tetramethylthiuram-mo.nosulf id, aldéhyd-amin-kondensas jonsprodukter,. thiocar-bamylsulfenamider, thioureaer, xanthater og guanidinderivater, forbedres betraktelig ved anvendelse av foreliggende forbindelser. Eksempler på thiocarbamylsulfenamid-akseleratorer finnes i US patenter nr. 2.381.393, 2.388.236 og 2. k2.921.
Forbindelsene ifolge oppfinnelsen er anvendbare på materialer inneholdende amin-anti-nedbrytningsmi.dler. Gummiblandinger inneholdende anti-nedbrytningsmidler, f.eks. N-l,3-dimethylbutyl-N'-f enyl-p-fenylendiamin, N,N'-.bis- (1 ,^-dimethylpentyl)-p-f enylendiamin og "andre fenylendiaminer, keton-, ether- og hydroxy-anti-nedbrytningsmidler, og blandinger derav, forbedres betraktelig ved anvendelse av foreliggende forbindelser. Blandinger av anti-nedbrytningsmidler, f.eks. en blanding av N-l,3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin og N,<N>'-bis-(1,^-dimeth<yl>pentyl)-p-fenylendiamin gir et meget forbedret sluttprodukt når de anvendes med de inhiberende forbindelser ifolge foreliggende' oppfinnelse.
Forbindelsene ifolge oppfinnelsen kan anvendes i naturlig og syntetiske gummier og blandinger derav. Syntetiske gummier som kan forbedres ved anvendelse av foreliggende forbindelser, innbefatter cis-M—polybutadien, butylgummi, ethylen-propylen-terpolymere, polymere av 1,3-butadien, f.eks. 1,3-butadien selv og av isoprencopolymere av 1,3-butadien med andre monomere, f.eks. styren, acrylonitril, isobu-tylen og methylmethacrylat.
De nye forbindelser ifolge oppfinnelsen fremstilles som folger: For å fremstille N-(cyclohexylthio)-fthalimid opploses 23,2 g (0,2 mol) cyclohexylmercaptan i 150 ml n-pentan, derpå fores lh, 2 g (0,2 mol) vannfri klorgass gjennom denne opplosning ved 0 - 5°C i 25 minutter. Den dannede sulfenylkloridopplosning tilsettes dråpevis i lopet av 30 minutter til en opplosning av 29,<*>+ g (0,2 mol) fthalimid og 27,0 g (0,27 mol) triethylamin i 120 ml dimethylformamid. Reaksjonstemperaturen heves fra ca. 25°C til ca. 39°C. Den dannede blanding får lov til å avkjole. Den fortynnes så med 2 liter iskoldt vann. Et hvitt krystallinsk produkt felles. Utbyttet er kvantitativt. Smeltepunktet av N-(cyclohexylthio)-fthalimidet er 89 - 91°C. Efter omkrystallisasjon av en prove av produktet er smeltepunktet 93 - 9Lt-°C. Jodometrisk titrering av det krystalliserte N-(cyclohexylthio)-fthalimid viser 99$ renhet. Analyse av produktet viser 5,<1>+8$ nitrogen og 12, lh% svovel. Beregnede prosenter for C-^H^NO^ er 5,36$ nitrogen og 12,26$ svovel. De nye cycloalkyl- og alkylforbindelser angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater.
For å fremstille l,3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon avkjoles en opplosning av 8,6 g (0,1 mol) 2-imidazolinon, 25,0 g (0,25 mol) triethylamin og 200 ml dimethylformamid (DMF) til 0°C i en 500 ml tre-halset reaksjonskolbe forsynt med mekanisk rorer og termometer.
Til denne opplosning tilsettes 28,8 g (0,2 mol) benzensulfenylklorid opplost i 77 ml carbontetraklorid dråpevis, idet temperaturen reguleres ved utvendig avkjoling under tilsetningen. Reaksjonsblandingen overfores til et h-liters begerglass,' og under kraftig omrbring tilsettes 3,0 liter isvann for å felle en olje. Det oljeaktige produkt opploses i ether og skilles fra vannfasen. Etherskiktet vaskes to ganger med 300 ml vann. Efter fraskillelse tilsettes vannfritt natriumsulfat til , etherskiktet for å fjerne gjenværende vann fra produktet. Opplosningen filtreres for å fjerne natriumsulfatet, og etheren får lov til å for-dampe hvorved man får et morkt brunt, fast stoff. Dette materiale omkrystalliseres fra alkohol hvorved man får et hvitt fast stoff som smelter ved 77 - 78°C. Analyse av produktet viser 8,96$ nitrogen og 21,1*4-$ svovel. Beregnede prosenter for C<->L^<H->Ll+N20S2 er 9,30$ nitrogen og 21,20$ svovel. Det infrarode spektrum er i samsvar med den foreslåtte struktur. De nye imidazolinoner angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater.
For å fremstille N,N'-di-(fenylthio)-urea avkjoles en opplosning av 6,0 g (0,1 mol) urea og 25,0 g (0,25 mol) triethylamin i 200 ml DMF'til -10°C i en tre-halset 500 ml kolbe forsynt med mekanisk rorer og termometer. 28,8 g (0,2 mol) benzensulfenylklorid opplost i 77 ml carbontetraklorid tilsettes langsomt til denne opplosning. Under tilsetningen får temperaturen lov til å stige til 5°C, og en suspensjon av triethylaminsaltet dannes. Denne suspensjon overfores til et <*>f-liters begerglass, og produktet felles ved tilsetning av 3,0 liter isvann under kraftig omroring. Det brune faste stoff oppsamles ved filtrering, og efter omkrystallisasjon fra ethanol fåes et gulbrunt pulver som smelter ved 10<*>+ - 105°C. Analyse av produktet gir 9,58$ nitrogen og 23,13$ svovel. Beregnede prosenter for C-^H-^2^2^2 er 9,60$ nitrogen og 22,00$ svovel. Det infrarode spektrum stemmer overens med den foreslåtte struktur. De nye ureaer angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater.
N-(fenylthio)-maleimid fremstilles på folgende måte:
lk, k g benzensulfenylklorid tilsettes langsomt ved 15 - 20°C til en blanding av 9,8 g (0,1 mol) maleimid og 20,0 g (0,2 mol) triethylamin opplost i 200 ml torr benzen i en tre-halset 500 ml reaksjonskolbe forsynt med mekanisk rorer og termometer. Reaksjonsbland ingen får lov til å omrores inntil den når værelsetemperatur. Dette tar ca. 30 minutter. Triethylaminsaltet oppsamles ved filtrering, og kaken vaskes med 100 ml benzen. Filtratet inndampes under nedsatt trykk inntil produktet begynner å felles fra opplosningen. Suspensjonen overfores til et >+-liters begerglass, og 3,0 liter heptan tilsettes under kraftig omroring. Dette feller resten av produktet som oppsamles ved filtrering og vaskes med kold heptan. • Produktet får lov til å torre over natten ved værelsetemperatur. Der fåes 12,0 g produkt som, efter omkrystallisasjon fra ethanol, har et smeltepunkt på 81 - 82°C. Det infrarode spektrum stemmer overens med den foreslåtte struktur. De nye maleimider -angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater.
N- (f enylthio) -*4--cyclohexen-l,2-dicarboximid fremstilles
på folgende måte: lk, k g (0,1 mol) benzensulfenylklorid opploses i 30,0 g carbontetraklorid og tilsettes langsomt til en blanding av l<*>f,9 g (0,1 mol) *+-cyclohexen-l,2-dicarboximid -og 12,0 g (0,12 mol) triethylamin i 250 ml benzen ved 15°C i en 500.ml tre-halset kolbe forsynt med rorer og termometer. Temperaturen holdes på 15°C ved utvendig kjoling under tilsetning av benzensulfenylkloridet. Reaksjonsblandingen får så lov til å oppvarmes til værelsetemperatur, og triethylamin sal tet fjernes ved filtrering, vaskes med en liten mengde benzen, og 200 ml heptan tilsettes filtratet for å felle produktet. 3enzenen og heptanet fjernes under nedsatt trykk. Der fåes 25,2 g av et hvitt fast stoff som smelter ved 105 - 108°C. Produktet omkrystalliseres fra carbontetraklorid og har et smeltepunkt på 121 - 122,5°C. Analyse gir 5,29$ Ncg 11,69$ svovel. Beregnede prosenter for C-^H-^NO^ er 5,^2$ nitrogen og 12,39$ svovel. De nye U—cyclohexen-1,2-dicarbox-imider angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater..
De nye 5,5-dimethylhydantoiner og 5,6,7,7-hexaklorbi-cyclo-[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximider angitt ovenfor, fremstilles på lignende måte som N-(fenylthio)-<*>f-cyclohexen-l,2-dicarboximid med' tilsvarende resultater.
l,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon fremstilles på folgende måte: 28,8 g (0,2 mol) benzensulfenylklorid opplost i 31,2 g carbontetraklorid tilsettes i en porsjon til en godt omrort opplosning av 13g (0,1 mol) 2-hydroxybenzimidazol opplost i 250 ml DMF avkjolt til 0°C. Temperaturen holdes mellom 0 og 5°C ved avkjoling med et utvendig aceton/isbad. 25,0 g (0,25 mol) triethylamin tilsettes langsomt til den dannede opplosning i lopet av 15 minutter. Efter tilsetning av alt amin overfores den erholdte rbdlige suspensjon til et
*f-liters begerglass under kraftig roring, og reaksjonen avkjoles ved tilsetning av 3 liter isvann. Aminsaltet opploses', og en tykk viskos olje erholdes. Efter dekantering av vannet fra oljeskiktet storkner sistnevnte til et rodt fast stoff. Dette materiale omkrystalliseres fra ethylacetat hvorved man får 15,0 g av et hvitt fast stoff med smeltepunkt 115 - 117°C. Det infrarode spektrum stemmer overens med den foreslåtte struktur. Analyse av produktet gir 7,98$ nitrogen og .18,12$ svovel. Beregnede prosenter for C^H^^OSg er 7,98$ nitrogen og 18,39$ svovel.
Reaksjonsproduktet av 2-hydroxybenzimidazol med sulfenyl-kloridet fra blandede thiocresoler fremstilles på samme måte som 1,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon. Det erholdte halvfaste stoff omkrystalliseres fra ethanol hvorved man får 15,0 g av et kremfarvet fast stoff som smelter fra 115,5 - 125°C. Det infrarode spektrum stemmer overens med den foreslåtte struktur. Analyse av dette produkt gir 6,9>+$ nitrogen og 16, h0% svovel. Beregnede prosenter for <C>21H18N20S2 er 7'1+lf$ nitrogen og 16,97$ svovel. 1,3-bis-( klorf enylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(benzylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(nitrofenylthio)-2-benzimidazolinon, 1,3-bis-(t-butylthio)-2-benzimidazolinon og l,3-bis-(m-tolylthio)-2-benzimidazolinon fremstilles på samme måte som 1,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon beskrevet ovenfor.
N-(fenylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid fremstilles på folgende måte: Til en blanding av 16,3 g (0,1 mol) av imidet av endisk anhydrid og 11,1 g (0,11 mol) triethylamin i 300 ml benzen tilsettes dråpevis under omroring 0,105 mol benzensulfenylklorid som en carbontetrakloridopplosning i lopet av 30 minutter. Temperaturen på blandingen holdes ved 30°C under tilsetningen. Reak-sjon sbland ingen omrores i ytterligere 10 minutter efterat sulfonyl-kloridopplosningen er tilsatt. Reaksjonsblandingen filtreres for å fjerne triethylamin-hydroklorid, og filtratet tilsettes til 3,5 1 av-' kjolt heptan. 17,6 g hvitt fast stoff erholdes. En prove av N-fenylthio-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximidet smelter ved 123 - 125°C. Analyse gir 5,37$ nitrogen og 11,09$ svovel. Beregnede prosenter for C-L^H1^N02S er 5,16$ nitrogen og 11,80$ svovel. N-fenyl-thionaf thalimid , N-fenylthio-3 ,*+, 5,6-tetraklorf thalimid , N-f enylthio-3 ,*+, 5,6-tetrabromfthalimid og lignende forbindelser fremstilles på lignende måte som N-(fenylthio)-bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid med tilsvarende resultater.
N,N'-bi s-(fenylthio)-1,2,3,^-benzentetracarboxylsyre-1,2: h,5-diimid fremstilles på folgende måte: ■ Til en opplosning av 21,6 g (9,1 mol) pyromellitsyre-bis-dicarboximid og 22,2 g (0,22 mol) triethylamin i 300 ml dimethylformamid, tilsettes dråpevis under omroring 0,21 mol benzensulfenylklorid som en carbontetrakloridopplosning. Temperaturen holdes ved 20 - 30°C. 3,0 1 isvann tilsettes til den erholdte suspensjon for å felle produktet. N,N'-bis-(fenylthio)-1,2,*+, 5-benzentetracarboxylsyre-l ,2:*f, 5-diimidproduktet er et gult fast stoff. En prove av produktet smelter ved 260°c. Analyse av produktet'gir 6,05$ nitrogen og l<1>+,60$ svovel. Beregnede prosenter for <c>22Hl2N20LfS2 er ^^Qfo nitr°gen og 1*4-,82$ svovel. N,N' -bis-(ar-tolylthio)-1, 2, h, 5-benzentetracarboxylsyre-l,2:1+, 5-diimid , og lignende forbindelser fremstilles på lignende måte med tilsvarende resultater.
De folgende tabeller belyser anvendelsen av forbindelsene ifolge oppfinnelsen mere detaljert. For alle gummimaterialer som er provet og beskrevet nedenfor som eksempler, ble.Mooney-anvulkaniser-ingstider ved 121°C og 135°C bestemt ved hjelp av et Mooney-plasto-meter. Tiden i minutter (t^) som kreves for at Mooney-avlesningen skal stige fem points over den minimale viskositet, noteres. Lengre tider er tegn på aktiviteten av inhibitoren. Lengre tider ved Mooney-anvulkaniseringsproven er bnskelig fordi dette indikerer storre produk-sjonssikkerhet. Prosentokninger i anvulkaniseringsforsinkelsen beregnes ved å dividere Mooney-anvulkaniseringstiden av materialet inneholdende inhibitoren mot for tidlig vulkanisering med Mooney-anvulkaniseringstiden for kontrollmaterialet, multiplisere med 100 og trekke fra 100. Disse okninger viser den prosentvise forbedring i anvulkani-seringsforsinkelse i forhold til kontrollmaterialet som ikke inne-holder noen inhibitor. Dessuten beregnes herdehastigheter fra den tid som kreves for å herde materialene ved lMt°C og i noen tilfeller 153°C. Herdeegenskapene bestemmes ved hjelp av "Monsanto Oscillating Dise Rheometer" beskrevet av Decker, Wise og Guerry i Rubber World, desember 1962, side 68. Fra rheometerdata er RMT den maksimale modu-lusvridning i rheometerenheter, t^ eller er tiden i minutter for en okning på henholdsvis tre og to rheometerenheter, over den minimale avlesning, og t^Q er åen- tid som kreves for å få en modulus på 90$
av det maksimale.
Varemerkene på noen forbindelser som anvendes ved provene, er "Santocure MOR", "Santoflex 77", "Santocure NS", "DPG", "Thiofide" og "Vultrol". "Santocure MOR" er akseleratoren 2-(morfolinothio)-benzothiazol. "Santoflex 77" er anti-nedbrytningsmidlet N,N'-bis-(1,^-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin. "Santocure NS" er akseleratoren 'N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid. "DPG" er en akselerator som angies å være difenylguanidin. "Thiofide" er en akselerator som angies å være benzothiazyldisulfid. "Vultrol" er en vulkanisasjons-sinker som angies å være N-nitrosodifenylamin.
Tabell I illustrerer de utmerkede resultater som fåes ved anvendelse av N-(cyclohexylthio)-fthalimid som en inhibitor mot for tidlig vulkanisering i materialer av naturgummi, olje-modifisert styren-butadiengummi og et naturgummi/cis->+-polybutadienblandings-dekkmateriale. Naturgummi-dekkraaterialet besto av folgende:
•Det oljemodifiserte styren-butadiengummi-dekkmaterialet besto av folgende:
Naturgummi/cis-^-polybutadien-blanding-dekkmaterialet besto av folgende:'
l,3-bis-(cyclohexylthio)-2-benzimidazolinon viser en M-ll$ okning i anvulkaniseringsutsettelsen i forhold til naturgummi-materiale inneholdende "Santocure MOR" alene. Disse resultater er
beregnet fra Mooney-anvulkaniseringstiden, t^, ved 121°C.
Tabell II viser resultatene av anvendelsen av N-(benzylthio)-fthalimid og N-(n-dodecylthio)-fthalimid i oljemodifisert styrenbutadiengummi. Gummimaterialet er det samme som det oljemodifiserte styren-butadien-gummimateriale beskrevet i tabell I ovenfor.
Tabell III viser resultatene av f?rsok med kjent N-(t-butylthio)-fthalimid, N,N'-di-(fenylthio)-urea, 1,3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon og N-(fenylthio)-maleimid som inhibitorer for for tidlig vulkanisering i gummi. N-(fenylthio)-maleimid ga 17<*>+$ okning i anvulkaniseringsutsettelsen i forhold til kontrollproven. Gummiblandingen i forsoket var en A-6-grunncharge. En A-6-grunncharge er sammen-satt som folger:
Alle materialer inneholdt tre deler "Santoflex 77", 0,5 deler "Santocure MOR" og 2,5 deler svovel.
Lignende resultater ble erholdt når akseleratoren "Santocure NS" og anti-nedbrytningsmidlet, N-l,3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin eller en blanding av dette anti-nedbrytningsmiddel og "santoflex 77" ble anvendt.
Tabell IV viser N-(fenylthio)-maleimid som en anvulkaniser-ingsinhibitor i en 3-5-grunncharge av styren-butadiengummi.
Tabell V viser de nyttige egenskaper mot for tidlig vulkanisering i en A-6-gummigrunnblanding av N-(isopropylthio)-fthalimid og N-(n-butylthio)-fthalimid. Materialene inneholdt 2,0 deler
N-l,3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 0,5 deler "Santocure MOR" og 2,5 deler svovel.
I lignende prover viser N-(sek-butylthio)-nafthalimid en 212$ okning i anvulkaniseringsutsettelse, og 1,3-bis-(n-dodecylthio)-benzimidazolinon viser en 52$ okning i anvulkaniseringsutsettelse.
I en A-6-grunncharge inneholdende 0,5 deler "Santocure MOR", 2,5 deler svovel og 3 deler "Santoflex 77", viser den kjente forbindelse N-(fenylthio)-fthalimid en 108$ okning i anvulkaniseringsutsettelse. N-(fenylthio)-fthalimid er vanskelig å dispergere i gummi, antagelig på grunn av sitt hoye smeltepunkt (163 - 165°C).
l,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon er en utmerket inhibitor av for tidlig vulkanisering. I en A-l-grunncharge oker denne forbindelse anvulkaniseringsutsettelsen 170$ som vist i tabell VI.
En A-l-grunncharge består av:
Mooney- anvulkanisering ved 121°C Rheometer ved li+ i+ °C
Tilsvarende resultater fåes ved anvendelse av akseleratoren "Santocure NS".
l,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon er en inhibitor
av for tidlig vulkanisering i cis-^-polybutadien som vist i tabell VII. 1,3-bis-(f enylthio)-2-benzimidazolinon viser en h^% okning i anvulkaniseringsutsettelse og N-(fenylthio)-succinimid viser en 31$ okning. Grunnchargen for tabell VII besto av:
Mooney- anvulkanisering ved 135°C Rheometer ved 153°C l,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon er en inhibitor av for tidlig vulkanisering i ethylen-propylen-terpolymere som vist i tabell VIII. Ethylen-propylen-terpolymer er det godtatte og vanlig anvendte navn på det polymeriserte produkt fra polymerisasjonen av ethylen, propylen og en liten mengde av et ikke-konjugert dien. Ter-polymeren anvendt i tabell VIII er kjent kommersielt som "Nordel 1070", l,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon viser en 80$ okning når det anvendes som inhibitorer av for tidlig vulkanisering i ethylen-propylen-terpolymere. Grunnchargen i tabell VIII består av:
Mooney- anvulkanisering ved 135°C
$ okning i anvulkaniserings-
utsettelse - 28 80
Rheometer ved 160°C
1,3-bis-(o-nitrofenylthio)-2-benzimidazolinon viser en 57$ okning i anvulkaniseringsutsettelse i en A-6-grunncharge. Resultatene fremgår av tabell IX. Mooney- anvulkanisering ved 121°CRheometer ved l¥+ °C
Tilsvarende resultater fåes med forbindelsen l,3-bis-(klorfenylthio)-2-benzimidazolinon.
En ortho-, meta- og para-blanding av 1,3-bis-(tolylthio)-2-benzimidazolinon gir en 163$ okning i anvulkaniseringsutsettelse i forhold til kontrollproven, og l,3-bis-(m-tolylthio)-2-bénzimidåzoli-non oker utsettelsen lh2%. Disse data fremgår av tabell X.
Mooney- anvulkanisering ved 121°C Rheometer ved lM* °C
Ortho-, me ta- og para-blandingen av 1., 3-.M s-( tolylthio)-2-benzimidazolinon blé provet i en B-5-grunncharge av styren-butadiengummi- En 113$ okning i anvulkaniseringsutsettelse i forhold til kontrollproven ble erholdt med en akseleratorblanding av "DPG" og "Thiofide" og inhibitoren-. Inhibitoren gir en 80$ okning i anvulkaniseringsutsettelse ved anvendelse med "Santocure NS" _I styren-butadiengummi. Disse resultater fremgår av tabell XI. Mooney- anvulkanisering ved 135° C
Rheometer ved T53°- C- •..
Tilsvarende resultater til dem i ovenstående tabeller som viser anvendbarheten, fåes med forbindelsene ifolge oppfinnelsen som ikke er illustrert.
Konsentrasjonsundersokelser viser at forbindelsene ifolge oppfinnelsen er virksomme inhibitorer i gummi ved konsentrasjoner på 0,25 til 5,0 deler pr. 100. Konsentrasjonsundersokelser viser at forbindelsene ifolge oppfinnelsen er virksomme inhibitorer i gummi ved konsentrasjoner på 0,25 til 5,0 deler pr. 100. Konsentrasjoner fra 0,25 til 3,0 deler pr. 100 foretrekkes.

Claims (2)

1. Kjemiske forbindelser for anvendelse som vulkaniseringsinhibitorer, karakterisert ved at de har den generelle formel hvor a) R er hydrogen, er N-(arylthio)-carbamoyl, N-(halo-genarylthio)-carbamoyl, N-(aralkylthio)-carbamoyl, N-(alkarylthio)- carbamoyl, N-(alkylthio)-carbamoyl eller N-(cycloalkylthio)-carba- moyl , 2 R er aryl, halogenaryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl eller alkyl, eller b) R og R' med carbonylgruppen og N-atomet er 3-arylthio-2-ben-zimidazolinon-l-yl, 3-cycloalkylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 2-ben-zimidazolinon-l-yl, 3-aralkylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-nitroar-ylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-halogenarylthio-2-benzimidazolin- on-l-yl, 3-alkarylthio-2-benzimidazolinon-l-yl, 3-(alkylthio)-2-ben-zimidazolinon-l-yl, 2-imidazolinon-l-yl, 3-cycloalkylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-arylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-halogenarylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-aralkylthio-2-imidazolinon-l-yl, 3-alkarylthio-2- imidazolinon-l-yl, 3-(alkylthio)-2-iaridazolinon-l-yl, 1-maleimidyl, 5,5-dimethyl-3-hydantoinyl, 5,5-difenyl-3-hydantoinyl, <1>+-cyclohexen-1.2- dicarboximid-l-yl, 1,^,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-
2.3- dicarboximid-l-yl, bicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid-l-yl, alkylbicyclo[2.2.l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid-l-yl, N-(arylthio)-
1,2 , 5-benzentetracarboxylsyre-l ,2:*f, 5-diimid-N' -yl, N- (aralkylthio)-1,2,^,5-benzentetracarhoxylsyre-1, 2:k,5-diimid-N,-yl, N-(halogenaryl thio ) -1,2, h, 5-benzentetracarboxylsyre-l,2: •+, 5-diimid-N' -yl, N- . (ni troarylthio )-l ,2 j^f, 5-benzentetracarboxylsyre-l ,2: *f, 5-diimid-N' - yl, N- (alkylthio )-l 32 , 5-benzentetracarboxylsyre-l ,2 :h, 5-diimid-N' - yl, N-(cycloalkylthio)-1,2, h,5-benzentetracarboxylsyre-l,2:*f,5-di- imid-N1 -yl eller N-(alkarylthio)-1,2, h,5-benzentetracarboxylsyre- l, 2:h,5-diimid-N'-yl, og R 2 er aryl, aralkyl, alkaryl, halogenaryl, nitroaryl, cycloalkyl eller alkyl, idet R og R' med carbonylgruppen og N-atomet også kan være 1-f thalimidyl, 1-naf thalimidyl eller 1-(3 ,*f, 5,6-tetrahalogenf thalimidyl) når R er aralkyl, cycloalkyl eller alkyl. 2. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er N,N'-di-(fenylthio)-urea med formelen: 3. Forbindelse ifolge krav 1,karakterisert ved at den er 1,3-bis-(fenylthio)-2-benzimidazolinon med formelen: <*>f. Forbindelse ifolge krav 1, karakter i' sert ved at den er 1,3-bis-(fenylthio)-2-imidazolinon med formelen: 5. Forbindelse ifolge krav 1,karakterisert ved at den er N-(f enylthio )-maleimid med formelen: 6. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er N-(cyclohexylthio)-fthalimid med formelen:7. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er N-(isopropylthio)-fthalimid med formelen: 8. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er N-(n-butylthio)-fthalimid med formelen: Anførte publikasjoner:
NO411669A 1965-05-27 1969-10-16 NO126733B (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45946665A 1965-05-27 1965-05-27
US459448A US3410864A (en) 1965-05-27 1965-05-27 Benzimidazolinones
US54973066A 1966-05-12 1966-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO126733B true NO126733B (no) 1973-03-19

Family

ID=27412774

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO16318266A NO121118B (no) 1965-05-27 1966-05-26
NO411669A NO126733B (no) 1965-05-27 1969-10-16

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO16318266A NO121118B (no) 1965-05-27 1966-05-26

Country Status (14)

Country Link
JP (3) JPS4922938B1 (no)
AT (2) AT291552B (no)
BE (2) BE691486A (no)
CA (2) CA926537A (no)
CH (1) CH477481A (no)
DE (2) DE1620822C3 (no)
FR (1) FR1500844A (no)
GB (2) GB1155212A (no)
LU (1) LU51210A1 (no)
NL (1) NL152283B (no)
NO (2) NO121118B (no)
PH (1) PH10758A (no)
SE (2) SE362645B (no)
SU (1) SU391779A3 (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2502656C2 (de) * 1975-01-23 1982-06-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Sulfenamide, deren Herstellung und Verwendung als Vulkanisationsverzögerer
US4080342A (en) * 1976-12-06 1978-03-21 Monsanto Company N-(α-alkylbenzylthio)succinimide

Also Published As

Publication number Publication date
CH477481A (fr) 1969-08-31
AT313571B (de) 1974-02-25
BE694563A (no) 1967-08-24
BE691486A (no) 1967-06-20
NO121118B (no) 1971-01-18
AT291552B (de) 1971-07-26
PH10758A (en) 1977-09-02
CA926538A (en) 1973-05-15
DE1620823B2 (de) 1978-10-26
JPS4922939B1 (no) 1974-06-12
DE1620823A1 (de) 1970-06-18
SE383755B (sv) 1976-03-29
SU391779A3 (no) 1973-07-25
NL152283B (nl) 1977-02-15
JPS4922940B1 (no) 1974-06-12
CA926537A (en) 1973-05-15
GB1155213A (en) 1969-06-18
FR1500844A (fr) 1967-11-10
DE1620823C3 (de) 1979-09-27
DE1620822B2 (de) 1978-09-14
GB1155212A (en) 1969-06-18
NL6611150A (no) 1967-11-13
DE1620822A1 (de) 1970-06-04
LU51210A1 (no) 1968-02-21
SE362645B (no) 1973-12-17
JPS4922938B1 (no) 1974-06-12
DE1620822C3 (de) 1979-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3546185A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers
US3979369A (en) Method for cross-linking rubber with polysulfides
US3562225A (en) Method of inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with bis-thioimides
US3427319A (en) Benzimidazolinones
Trivette Jr et al. Prevulcanization inhibitors
US3705135A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with n-thioformamides
US3686169A (en) Thiocycloamides
US3473667A (en) Certain n-thio-2-imidazolidinones
AU670591B2 (en) 2-pyrazine derivatives and their use in rubber
US3586696A (en) (alkyl-,aralkyl-,and cycloalkylthio) arylenedicarboximides
US3862051A (en) Composition of poly(thioamides) and accelerator
CZ283117B6 (cs) Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků
US3847880A (en) Method for vulcanizing rubber with bis-sulfenamide accelerators
US3539538A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers
US3775428A (en) Poly(thioamides)
US3752824A (en) Thioamides
US2560045A (en) Rubber vulcanization
CZ9300779A3 (en) Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups
US3709907A (en) Dithioamides
US3872061A (en) Diazacyclodiones
NO121118B (no)
CA1077043A (en) Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers
US3770707A (en) Nitrobenzothiazole alkyl or cycloalkyl disulfides
US4866138A (en) Vulcanization accelerators
US4165417A (en) 3-(Tert-alkylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dione used to inhibit premature vulcanization of diene rubbers