NO127324B - - Google Patents

Description

Biologisk aktive produkter med blant annet parasitisid virkning, samt fremgangsmåte til fremstilling av den aktive bestanddel i sådanne produkter.

Patentinnehaveren har tidligere funnet at halogenerte, særlig mono- til tri-halogenerte tetrahydrotiof en-l,l-dioxyder

virker drepende på forskjellige organismer

som infiserer jordbunnen, særlig nematoder og parasitiske ormer. De nevnte for-bindelsers anvendelse som aktive bestand-deler i midler til bekjempelse av sådanne

organismer er beskyttet og beskrevet i pa-tentinnehaverens tidligere patent nr. 90 904.

Det er nu funnet at visse tetra- og tri-halogenerte tetrahydrotiofen -1,1 -dioxyder,

nemlig 3,3,4,4-tetrahalogentetrahydrotiofen-l,l-dioxyd og 3,3,4-trihalogentetrahy-drotiofen-l,l-dioxyd i særlig fremtredende

grad har biologisk virkning og er fordel-aktige til mange forskjellige anvendelser,

som f. eks. fungiside midler, bakteriside

midler, midler mot midder, ugressdrepende

midler, fungiside midler for anvendelse i

jordbunnen, beskyttelsesmidler for frø og

såkorn og lignende, således som det beskrives nærmere i det følgende. Disse spesielle

forbindelser har altså en betydelig mere

omfattende virkning og anvendelse enn de

øvrige forbindelser av den i patent nr.

90 904 angitte gruppe.

Foreliggende oppfinnelse omfatter og-så en fremgangsmåte til fremstilling av sådanne forbindelser og særlig av 3,3,4,4-tetrahalogentetrahydrotiof en-1,1 -dioksy-der med den generelle formel: i hvilken X betegner halogen, dvs. fluor, klor, brom eller jod. Forbindelser i hvilke X betegner klor foretrekkes.

Den spesielt foretrukne forbindelse for biologisk anvendelse er altså ifølge oppfinnelsen 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-l, 1-dioksyd med følgende strukturformel:

Ifølge foreliggende oppfinnelse frem-stilles tetrahalogentetrahydrotiofen-1, 1-dioksyder ved å halogenere et di- eller tri-halogener t tetrahydrotiof en-1,1 -dioksyd, f. eks. 3,4-dihalogentetrahydrotiofen-l,l-dioksyd eller 3,3,4-trihalogentetrahydrotio-fen-1,1-dioksyd, særlig 3,4-diklortetrahy-drotiofen-1,1-dioksyd eller 3,3,4-triklorte-trahydrotiofen-1,1-dioksyd således som det vil bli beskrevet næremere i det følgende.

Forbindelser fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan brukes sammen med andre stoffer i preparater av mange forskjellige sammensetninger og som er i flytende eller fast form, f. eks. i form av granulater eller findelte pulvere. I flytende form kan preparatene bestå av oppløsninger, konsentrater som eventuelt kan være emulgerbare, og av suspensjoner. Den form i hvilken forbindelsen kommer til anvendelse er avhengig av den tilsik-tede anvendelse og de stoffer det ønskes å bruke dem sammen med.

Forbindelser fremstillet ifølge foreliggende oppfinnelse kan således brukes i forskjellige biologisk aktive produkter inneholdende som vesentlig bestanddel en biologisk aktiv forbindelse fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I mange tilfelle kan der i produktet være til-stede bare en liten mengde av sådanne forbindelser. Produktene kan dessuten inne-holde forskjellige fortynningsmidler, fyll-stoffer, kondis joneringsmidler, oppløs-ningsmidler og lignende, f. eks. leirarter, diatomé] ord, pyrofyllit, talkum, forbrukt katalysator, materialer inneholdende alu-miniumoksyd og/eller kiselsyre, såvelsom væsker som vann og forskjellige organiske væsker som lyspetroleum, benzen, aceton, toluen, xylen og andre fraksjoner fra mine-raloljedestillasjon enn de nevnte, eller blandinger av sådanne stoffer. Slike materialer betegnes her for korthets skyld som «bærere».

Ved fremstilling av flytende produkter eller av tørre produkter som skal brukes i flytende form er det ofte fordelaktig å bruke fuktemidler, dispergeringsmidler eller emulgatorer for å lette anvendelsen av produktet, som f. eks. alkyl-arylsulfonater, Triton X-155 (aryl-aryl-polyeter alkohol) eller Atlox G-3335 (alkyl-arylsulfonat blandet med polyoksyetylenestere av fettsyrer og harpikssyrer).

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1:

Fremstilling av 3, 3, 4, 4- tetraklortetrahydrotiofen- 1, 1- dioksyd.

Man blander 148 g (0,661 mol) 3,3,4-triklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd og 1000 ml kullstofftetraklorid. Blandingen oppvarmes under tilbakeløpskjøling. Man til-setter 250 ml kloroform for å oppnå full-stendig oppløsning.

Man fortsetter derpå oppvarmningen under tilbakeløpskjøling under bestråling av oppløsningen med en 100 watts kvikk-sølvlampe for frembringelse av ultrafiolette stråler. Denne lampe anbringes i en kvartsbeholder som dykkes ned i oppløs-ningen. Herunder bobles i det hele 1873 g klor gjennom oppløsningen i et tidsrom på 16 timer.

Den herved erholdte reaksjonsblanding avkjøles i isbad og filtreres, hvorved man får 106,7 g av et fast stoff som smelter ved 176—178° C med et mykningspunkt ved 169° C. Filtratet befries for oppløsnings-middel, avkjøles og tilsettes 500 ml petrol-eter. Det faste stoff man herved får kry-stalliseres fra varm kullstofftetraklorid hvorved man får et produkt som smelter ved 175—177° C. Dette produkt blandes med det tidligere erholdte faste produkt, og blandingen oppløses i 500 ml kullstofftetraklorid. Oppløsningen filtreres i varm til-stand og man lar filtratet avkjøles. Etter avkjøling filtreres oppløsningen hvorved man får et krystallinsk fast stoff (101,7 g) som tørres i tørreskap ved 60° C i to timer. Det herved erholdte proukt smelter ved 178,5—179,5° C.

Ved kjemisk analyse viser dette produkt seg å bestå av det ønskede 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd

(C4H4CUO2S). Resultatet av elementarana-lyse er følgende:

Eksempel 2:

Man blander 400 g (2,12 mol) 3,4-di-klortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd og 3 liter kullstofftetraklorid. Blandingen oppvarmes til kokning og utsettes for ultrafiolette stråler fra en 100 watts kvikksølvdamp-lampe i en kvartsbeholder som er dykket ned i oppløsningen. Under kokning med til-bakeløpskjøling ledes i det hele 21,2 mol (1503 g) klor inn i blandingen i et tidsrom på 11 timer. Oppløst klor drives derpå ut av blandingen med nitrogen og blandingen avkjøles og filtreres. Filterkaken som be-står av urent 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd tørres natten over ved 70° C. Utbyttet er 390,1 g og produktet smelter ved 174—177° C. Ved omkrystalli-sasjon av dette materiale fra varmt kullstofftetraklorid får man et stoff som er identisk med. det som fåes ved å gå frem som angitt i eksempel 1.

I det følgende gis noen eksempler på forsøk med preparater inneholdende para-sitisider ifølge oppfinnelsen. Når ikke annet er angitt, menes det i disse eksempler at vandige blandinger med de angitte konsentrasjoner brukes. Disse preparater frem-stilles ved å blande det aktive stoff med vann, i alminnelighet under anvendelse av et organisk oppløsningsmiddel, f. eks. 5 % aceton, samt en emulgator, f. eks. 0,01 % Triton X-155 (alkylaryl-polyeter-alkohol).

Eksempel 3:

Forsøk med spiring av sporer på glass-plater utføres ved hjelp av en reagensglass-fortynningsmetode som er basert på den fremgangsmåte som er anbefalt av «American Phytopathological Society's Committee on Standardization of Fungici-dal Tests». I disse forsøk prøves 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd i vandige preparater med konsentrasjoner på 1000, 100, 10 og 1,0 deler pr. million deler på dets evne til å hemme spiring av sporer fra kulturer av Alternaria oleracea og Monilinia fructicola som er 7—10 døgn gamle. De nevnte konsentrasjoner refere-rer seg til de opprinnelige konsentrasjoner før fortynning av 4 volumdeler av preparatet med 1 volumdel spore-suspensjon og stimuleringsmiddel for sporer. Spiringen observeres og noteres etter 20 timers inku-basjon ved 22° C ved å telle 100 sporer.

Preparatene gis verdier som tilsvarer den konsentrasjon som hindrer spiring av halvparten av sporene (ED 50).

Ved å gå frem som ovenfor angitt gir 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-l, 1-dioksyd en ED 50 verdi i området fra 0,01 til 0,1 deler pr. milliondeler mot begge de nevnte organismer.

Eksempel 4:

For å vise aktiviteten av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd som bak-terisid middel blandes denne forbindelse med destillert vann inneholdende 5 % aceton og 0,01 % Triton X-155 til en konsentrasjon på 1000 deler pr. million deler. Por-sjoner på hver 5 ml av dette preparat anbringes i fire reagensglass. I hvert reagensglass tilsettes en av følgende organismer: Erwenia amylovora, Xanthomonas phaseoli, Staphylococcus aureus og Escher-ichia coli i form av bakteriesuspensjon i saltoppløsning erholdt fra potet-dekstrose-agarplanter. Reagensglassene inkuberes derpå i 4 timer ved 30° C. Glassenes innhold overføres så til sterile dyrkningsmedia med en standard 4 mm's metalltrådløkke. Dyrk-ningsmediene inkuberes så i 48 timer ved 37° C. Mikroorganismenes vekst bedømmes etter følgende skala: A = ingen vekst, B = liten vekst, C = moderat vekst og D = sterk vekst.

Ved å gå frem på denne måte fikk man verdier for E. amylovora, X. phaseoli, S. aureus og E. coli henholdsvis på B, A, A og A ved en konsentrasjon på 1000 deler pr. million deler, mens ubehandlede kontrollprø-ver ga verdien D i hvert tilfelle.

Eksempel 5:

Nematoder (Panagrellus redivivus) som ikke er parasitter overfor planter, utsettes for 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd (1000 deler pr. million deler i form av vandig preparat) i små urglass (27 mm diameter, 8 mm dybde) i en 9 cm's Petri-skål og resultater noteres 24 timer etter behandlingen.

Ved å gå frem på denne måte observeres en 100 %'s dødelighet ved kontakt og en 94 %'s dødelighet ved innvirkning av dampene (fumigant mortality) under anvendelse av 1,6 mg av forbindelsen pr. skål. En ubehandlet kontrollprøve viser en døde-lighet på 17 %. Ved gjentagelse av opera-sjonen med nevnte forbindelse i en konsentrasjon på 500 deler pr. million deler får man fremdeles en dødelighet ved kontakt på 100 % etter 24 timer.

Eksempel 6:

Del A.

For å vise effektiviteten av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd som fungisid middel i jordbunnen gjennom denne forbindelses evne til å beskytte frø og spirer fra bedervelse samt hemning av vekst av fungi (artene Pythium og Fusa-rium) ble infisert jordbunn i kasser med dimensjoner 102 x 102 x 70 mm behandlet ved å fukte jorden med 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd i form av et vandig preparat. Behandlingen utføres ved å helde et preparat inneholdende 2000 deler aktiv forbindelse pr. million deler (2000 deler pr. million deler av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd, 5 % aceton, 0,01 % Triton X-155 og resten vann) på jordens overflate. Man lot den således be-handlede jord stå et døgn hvorpå jorden ble tatt ut av kassene, blandet grundig og brakt tilbake i vedkommende kasse.

3 døgn etter denne behandling ble 25 erter av varieteten Pefection plantet i sam-me dybde i hver kasse. Hvert forsøk omfatter ubehandlede kontrollprøver. Prosent spiring noteres 14 døgn etter såningen.

Ved anvendelse av preparatet i mengdeforhold på 7,2, 0,9, 0,45 og 0,225 kg pr. dekar fikk man herved prosentverdier for springen på 98, 100, 74 og 12, mens en ubehandlet kontrollprøve ga 11 % og en kon-trollprøve bestående av sterilisert jord 97 %. Dette viste altså en ualminnelig sterk fungisid virkning av preparatet ved anvendelse i jordbunnen.

Del B.

Den ovenfor angitte fremgangsmåte gjentas ved anvendelse av preparatet i mengdeforhold på 0,9, 0,45 og 0,225 kg pr. dekar. Man fikk som verdier for spiringen 98, 83 og 15 % henholdsvis, hva der viser en høy grad av fungisid virkning og virkning mot bedervelse av frø. Der ble også her brukt erter som forsøksplante. En ubehandlet kontrollprøve viste en spiring på 4 %, mens en kontrollprøve bestående av sterilisert jord viste en spiring på 95 %.

Eksempel 7:

Der ble utført ytterligere forsøk under anvendelse av fremgangsmåten ifølge foregående eksempel i panner med dimensjoner 23 x 23 x 5 cm. Som aktivt stoff ble brukt 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-l,l-dioksyd i mengdeforhold tilsvarende 0,68 og 0,34 kg pr. dekar. I dette tilfelle ble frø-ene sådd umiddelbart etter behandlingen av jorden med det aktive stoff og der ble brukt 50 erter pr. panne. Behandlingen re-sulterte i en spiringsprosent på 96 henholdsvis 78 etter 14 døgn, mens midlet for ubehandlede kontrollprøver ga en spiring på 5 %. En kontrollprøve bestående av ste rilisert jord viste en spiring på 94 % mot Pythium-arter.

Eksempel 8:

For ytterligere å vise den fungiside virkning av preparater fremstillet ifølge oppfinnelsen gjentas fremgangsmåten iføl-ge eksempel 6 under anvendelse av orga-nismen Rhizoctonia solani, og erter som forsøksplante. Steril jord ble infisert med ukegamle kulturer av Rhizoctonia solani som vokste på hvete. 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd blandes derpå med jorden, og frøene såes i denne. Man an-vendte preparatet i mengdeforhold på 3,6, 1,8 og 0,9 kg pr. dekar og fikk etter 14 døgn spiringsprosenter på 78, 70 og 40, mens en infisert kontrollprøve ga en spiringsprosent på 12, og en kontrollprøve bestående av sterilisert jord ga en spiringsprosent på 92.

Eksempel 9:

For å vise effektiviteten av 3,3,4,4-tet-raklor tetrahydrotiof en -1,1-dioksyd som anti-fungi beskyttelsesmiddel for frø frem-stilles der av forbindelsen et støvpreparat med 5 % aktiv bestanddel under anvendelse av pyrofyllit som bærer. Erter behandles med dette preparat i tre forskjellige mengdeforhold, nemlig 0,018, 0,006 og 0,002 % beregnet som mengde aktiv bestanddel på ertenes vekt. Der gjøres åtte forsøk med hvert av de nevnte mengdeforhold under anvendelse av jord infisert med pythium og 25 erter i hvert forsøk. Erteplantenes spiring observeres 7 og 14 døgn etter såningen. De erholdte data (gjennomsnitt av åtte forsøk) er sammenstillet i følgende ta-bell i sammenligning med en kontrollprøve bestående av ubehandlet jord og en kon-trollprøve bestående av steril jord.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frem-stiller man som nevnt 3,3,4,4-tetrahalo-tetrahydrotiofen-1,1-dioksyd, og særlig 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-l,l-dioksyd ved å halogenere, for sistnevnte forbindelses vedkommende klorere, 3,4-di-eller 3,3,4-tri-halogenerte tetrahydrotiofen-1,1-dioksyder. I særdeleshet omfatter oppfinnelsen halogenering av de passende di-eller tri-halogenerte tetrahydrotiof en-1,1-dioksyder oppløst i et organisk oppløsnings-middel som kullstofftetraklorid, fortrinnsvis i nærvær av aktinisk lys, særlig ultrafiolette stråler utsendt f. eks. av kvikksølv-damplamper eller fluorescerende lamper som kan utsende de ønskede stråler. At man herved får 3,3,4,4-tetrahalogen-for-bindelsene, er overraskende sett i forbindelse med det tidligere kjente på området. Således erholdt f. eks. Jordan og Kipnis, JACS 71, 1876 (1949) ikke forbindelser av denne type ved ytterligere klorering av 3,4-diklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd.

Foreliggende oppfinnelse omfatter altså en fremgangsmåte til fremstilling av 3,3,4,4-tetrahalogentetrahydrotiofen-l,l-dioksyder og særlig av 3,3,4,4-tetraklortetrahydrotiofen-1,1-dioksyd som i sine ho-vedtrekk er karakterisert ved at man klorerer et passende di- eller tri-klorert tetrahydrotiofen-1,1-dioksyd, fortrinnsvis ved høyere temperaturer og i alminnelighet ved reaksjonsblandingens kokepunkt. Reak-sjonsblandingen bestå til å begynne med av det di- eller trihalogenerte tetrahydrotiofen-l,l-doksyd og et organisk oppløsnings-middel og kloroform eller kullstofftetraklorid. Det foretrekkes å bruke et oppløsnings-middel som kan oppløse reaksjonskompo-nentene og som ikke er utsatt for noen be-merkelsesverdig halogenering. I reaksjons-blandingen ledes der inn gassformig klor i et tidsrom på flere timer og fortrinnsvis i overskudd over den teoretisk nødvendige mengde. Mengdeforholdet av klor kan således variere fra den støkiometriske mengde, nødvendig til dannelse av den ønskede forbindelse, og opp til omkring førti gan-ger denne mengde.

Foruten de foran spesielt angitte anvendelser av produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan disse produkter også brukes til bekjempelse av fungusarter som ikke vokser på planter og frø, f.eks. Tinea microsporon og T. megalos-poron. Den biologiske avtivitet som er angitt i det foregående gjelder altså både parasitter på planter og andre parasitter.

Claims (2)

1. Biologisk aktivt preparat til behandling av jordbunnen, beskyttelse av frø eller såkorn, regulering av plantevekst, bekjempelse av mikroorganismer og nematoder, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder 3,3,4,4-tetrahalogentetrahydrotiofen-l,l-dioxyd eller 3,3,4-trihalo-gentetrahydrotiofen-l,l-dioxyd.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av 3,3,4,4-tetrahalogentetrahydrotiofen-l,l-dioxyd resp. den tilsvarende klorforbindel-se, karakterisert ved at man halogenerer resp. klorerer 3,4-dihalogentetrahydrotio-fen-l,l-dioxyd eller 3,3,4-trihalogentetra-hydrotiofen-l,l-dioxyd resp. de tilsvarende klorforbindelser under innvirkning av aktinisk lys.