NO127450B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

metaninneholdende gass.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling

av en metaninneholdende gass, særlig av en gass som nesten helt består av metan, så at den ligner eller kan erstatte naturgass,

ved katalytisk syntese fra metanrik gass dannet ved middelstemperatur-forgassing av lette hydrokarboner (f.eks. lettpetroleum-destillater) i damp, eller fra en gass med lignende sammensetning.

En foretrukket fremgangsmåte for middelstemperatur-forgassing av lette hydrokarboner (f.eks. lettpetroleum-destillater) er beskrevet i britisk patent nr. 820.257. Fremgangsmåten består i å lede en blanding av i hovedsaken paraffiniske hydrokarboner og damp i dampform ved en temperatur over 350°C gjennom et sjikt av en nikkelkatalysator under atmosfæretrykk eller overatmos-færisk trykk, så at sjiktet holdes under reaksjonen ved temperaturer mellom 400° og 550°C.

Den anvendte katalysator kan være en nikkel-aluminiumoksyd-katalysator, dannet ved samtidig utfelling av nikkel og aluminium-salter efterfulgt av en reduksjon av nikkel i blandingen til metallisk form, til hvilken katalysator tilsettes en mindre mengde av et oksyd, hydroksyd eller karbonat av et alkali- eller jord-alkalimetall. Under visse omstendigheter bør den lineære hastighet av reaksjonsblandingen som ledes gjennom katalysatorsjiktet ikke overstige 10 cm pr. sek., hvilket også tillater å oppnå en forbedret sammensetning og tilstand av katalysatoren. Forvarmnings-temperaturen av reaksjonsblandingen kan være så høy som 600°C, i hvilket tilfelle temperaturen av katalysatorsjiktet kan stige til over 550°C.

Det kjennes prosesser for å øke levetiden av katalysatoren ved å øke den dampmengde som er i kontakt med katalysatoren.

De resulterende gasser inneholder damp, hydrogen, karbonoksyder (mere CO2enn CO) og en vesentlig mengde av metan. Denne mengde kan minskes ved ytterligere reaksjon over en katalysator holdt ved en høyere temperatur, for å danne f.eks. bygass, eller den kan økes ved metanering ved lavere temperatur. Det nevnes således i britisk patent nr. 820.257 at "den metan-rike gass som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utsettes for innvirkning av en nikkelkatalysator ved lavere temperatur, f.eks. ved 400°C eller lavere, for å danne metan ved reaksjon mellom karbondioksyd, karbonmonoksyd og hydrogen som er tilstede i gassen"

Foreliggende oppfinnelse angår en særlig fremgangsmåte for å gjennomføre det i patentet beskrevne trinn, og har som særlig oppgave å fremstille en gass som nesten fullstendig består av metan.

Når metansyntese anvendes til gasser som inneholder hydrogen og karbonoksyder for å fremstille en metan-rik gass, er det velkjent at det er nødvendig å arbeide ved lave temperaturer og fortrinnsvis ved høyt trykk, da likevekten da fremmer det ønskede resultat.

Men reaksjonene mellom hydrogen og karbonoksyder er meget eksoterme, så at når man skal holde en lav temperatur og oppnå likevekt ved den laveste mulige temperatur, må man sørge for å fjerne den fri-gjorte varme.

Det er videre nødvendig å bruke en katalysator med tilstrekkelig aktivitet for å forårsake at metaneringsreaksjonene skrider frem fortrinnsvis helt til likevekten oppnås. Katalysatoraktiviteten opprettholdes og en forringelse av katalysatoren unngås ved de arbeidsmåter som her er beskrevet og som er nødvendig for å opp-rettholde en lav temperaturarbeidsmåte.

Det er et karakteristisk trekk ved metaneringsprosessen ifølge oppfinnelsen at karbonoksyder i reaksjonsgassen i hovedsaken består av karbondioksyd, mens metanisering brukes vanligvis for syntesegass i hvilken karbonoksydene i hovedsaken består av mon-oksydet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en metaninneholdende gass, særlig en gass som nesten helt består av metan, fra en reaksjonsblanding som inneholder metan, hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og vanndamp, bestående i å lede reaksjonsblandingen over en metaneringskatalysator. Fremgangsmåten karakteriseres ved at metaninnholdet av reaksjonsblandingen er i det minste 25 volumprosent,

og at reaksjonsblandingen føres i et første metaneringstrinn over en metaneringskatalysator hvis temperatur er fra 200 til 450°C, at minst en del av vanndampen fjernes fra blandingen som forlater det første metaneringstrinn, at blandingen føres i et annet metaneringstrinn over en metaneringskatalysator hvis temperatur er over 200°C, og slik at utløpstemperaturen efter annet trinn er lavere enn utløpstemperaturen av blandingen fra metaneringskatalysatoren i det første metaneringstrinn, og at karbondioksyd og damp der-

efter fjernes fra produktblandingen. Mengden av damp som er tilstede i hvert trinn, må i det minste være tilstrekkelig til å

hindre karbonavsetting på katalysatoren, hvilket i og for seg er kjent.

Fagfolk vil forstå at temperaturen av gassen som er i kontakt med metaneringskatalysatorer, må være tilstrekkelig høy for at disse kata lysatorer kan bevirke at reaksjonen skrider frem med passende hastighet-Denne temperatur vil være forskjellig for forskjellige katalysatorer, men den kan bestemmes ved hjelp av forsøk. Det er og klart at sammensetningen av de gassblandinger som innføres i hvert trinn, må være slik at det ikke skjer noen karbonavsetning ved den temperatur som hersker i katalysatorsjiktene. Reaksjonene er underlagt velkjente likevekts-tilstander, hvilket vil beskrives detaljert i det følgende.

Den dannede gass vil vanligvis inneholde minst 90,0%, og fortrinnsvis minst 95 volum% eller selv 97,5 volum% eller 98,5 volum% av metan efter at damp og karbondioksyd er fjernet.

Konsentrasjonen av metan som er tilstede i reaksjonsgassen inn-ført i det første metaneringstrinn, bør i det minste være 25 og fortrinnsvis mellom 25 og 50 volum%.

De foretrukne konsentrasjonsområder av de andre bestanddeler av reaksjonsblandingen som innføres i det første metaneringstrinn er i volum%: C02: fra 5 til 20%, CO: fra 0 til 5%, H2: fra 5 til 30% og H20: fra 30 til 60%.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen eller dens varianter, brukes en gass som forlater damp-hydrokarbon forgassingskatalysatoren og som består av en blanding av metan, karbonoksyder, hydrogen og uomsatt damp, i hvilken blanding metan og damp utgjør hovedkompo-nentene, og hvor andelen av karbondioksyd er betydelig større enn andelen av karbonmonoksyd. Blandingen er vanligvis i det vesent-lige i likevekt ved utløpet fra katalysatorsjiktet. I den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen, kjøles blandingen før den innføres i et første metaneringstrinn som omfatter en passende metaneringskatalysator, til en temperatur som er tilstrekkelig lav for at metansyntesen i vesentlig grad finner sted når blandinger innføres i dette trinn, men som ikke er så lav at katalysatoren har en utilstrekkelig aktivitet for å la reaksjonen skride frem med passende hastighet. Vanligvis er temperaturen av metaneringskatalysatoren mellom 200°C og 450°C, og fortrinnsvis mellom 250°C og 400°C. Metaneringsreaksjonen skrider frem i det første metaneringstrinn i en slik utstrekning at det i dette trinn dannes minst halvparten av massen (eller standardvolumet) av den under hele prosessen fremstilte metan. En del av dampen kan kondenseres før den innføres i det første metaneringstrinn, men dette er ikke nødvendig, og betingelsene kan velges således at ingen damp blir fjernet ved dette trinn.

En følge av metaneringsreaksjonen er at gasstemperaturen stiger,

og at det dannes en temperaturgradient langs katalysatorsjiktet som Øker i retning av gass-strømmen, men den erholdte høyeste temperatur er ikke større enn den verdi som er bestemt (som beskrevet i 49th report of the Joint Research Commettee of the Gas Research Board and the University of Leeds, side 32 m.m.) av det tidligere nærvær av metan i syntesegassen. Mens metan dannes, stiger temperaturen inntil gassene er i likevekt ved den oppnådde temperatur, hvorefter, i fravær av et middel for å kjøle katalysatorsjiktet, ikke kan skje noen ytterligere forandring. Den oppnådde høyeste temperatur er likevektstemperaturen, og jo høyere det opprinnelige metaninnhold er desto lavere er likevektstemperaturen. Gassene som forlater det første metaneringstrinn kjøles, så at en del, fortrinnsvis den største del, av dampen blir kondensert, idet formålet er å beholde bare tilstrekkelig damp i gassene for å hindre karbonavsetning. Gassblandingen innføres derefter i et annet metaneringstrinn som omfatter en passende katalysator ved en temperatur ved hvilken metansyntesen kan begynne påny. En forvarmning kan være nødvendig efter kon-densasjonstrinnet, dvs. at temerpaturen til hvilken gassene kjøles kan være lavere enn den temperatur med hvilken de skal innføres i det andre trinn. Det dannes mere metan, og temperaturen stiger igjen til et maksimum. I det andre trinn gjelder de

samme betingelser angående temperaturen av metaneringskatalysatoren som i det første trinn, forutsatt at temperaturområdet ligger under den temperatur ved hvilken gassene forlater det første metaneringstrinn. Den maksimale temperatur nådd i det andre trinn bør fortrinnsvis ikke overstige 350°C.

Hvis Ønsket, kan kjølingen og metaneringen gjentas, men to trinn

er vanligvis tilstrekkelig for å danne en gass som består nesten helt av metan og karbondioksyd, fra hvilken ved hjelp av kjente metoder for karbondioksyd-fjernelse kan fremstilles en gass som nesten utelukkende består av metan.

Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis ved et trykk over atmosfæretrykket, f.eks. 5 til 100 atmosfærer, men høyere trykk kan brukes hvis nødvendig, så lenge man unngår en uønsket kondensasjon av dampen. Et mere foretrukket område er 20 til 80 atmosfærer. Bruken av høyere trykk innenfor dette område kan være særlig fordelaktig når man ønsker å le de gassene til et høytrykks-fordelingssystem f.eks. av den art som brukes for for-deling av naturgassen. En passende temperatur med hvilken gassblandingen innføres i metaneringstrinnene ligger innenfor om-rådet 250 til 300°C. Det kan brukes lavere temperaturer så lenge man velger katalysatorer med tilstrekkelig aktivitet, og bruken av disse lavere temperaturer kan forårsake at sluttgassen har en sammensetning som ligger enda nærmere sammensetningen av ren metan.

Katalysatorer som egner seg særlig for metaneringstrinnene, er aktive nikkel-aluminiumoksyd katalysatorer som kan fremstilles ved samtidig utfelling. De to trinn kan, men behøver ikke, inneholde katalysatorer med den samme sammensetning. Temperaturene ved hvilke gassene innføres i de to trinn kan, men behøver ikke, være de samme.

Ved katalytiske forgassingsreaksjoner som omfatter karbonoksyder, brukes som kjent damp for å regulere de relative mengder av mon-oksydet og dioksydet i reaksjonen:

så at Boudouard reaksjonen hindres i å bevege seg til høyre og å forårsake dannelsen av kar-bonavsetninger og blokkere katalysatoren. Den minimale konsen-trasjon av dampen innført i begge trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er slik at når gassene når likevekt i reaksjonene

finnes et overskudd av karbondioksyd over karbonmonoksyd i forhold til Boudouard-likevekten.

Gassene som forlater forgassingstrinnet av den i britisk patent

nr. 820.257 beskrevne prosess har en slik sammensetning og temperatur

at det ikke er fare for karbonavsetning, idet det finnes mere karbondioksyd i forhold til karbonmonoksyd enn det svarer til likevekten. Når gassene kjøles, forandrer sammensetningen seg ikke i merkbar grad, og sikkerhetsgrensen med henblikk på karbonavsetning blir trangere og eventuelt forsvinner. Dette skjer, fordi partial-trykket av karbonmonoksyd som er stabilt ved et bestemt partial-trykk av karbondioksyd, minsker progressivt når temperaturen synker, på grunn av forandringen av likevekts-konstanten av Boudouard-reaksjonen med temperaturen. Men det er ikke nødvendig å avbryte kjølingen før punktet ved hvilket karbonavsetningen blir termodynamisk mulig, fordi når gassene når en aktiv katalysator vil metaneringsreaksjonene som med en gang begynner og som bruker opp karbonmonoksyd, være tilstrekkelige til å minske karbonmonoksyd-konsentrasjonen under den verdi ved hvilken karbondannelsen er mulig.

Da damp er et produkt av syntesereaksjoner, vil dens fortsatte nærvær hindre oppnåelse av den ønskede sluttkonsentrasjon av metan. Men efter at gassene har passert gjennom det første trinn, og konsentrasjonen av karbonmonoksyd er minsket til en meget lav verdi i forhold til konsehtrasjonen av karbondioksyd ved at likevekt ble oppnådd ved en forholdsvis lav temperatur, er det mulig å fjerne en stor del eller hele dampen ved kjøling og delvis kondensasjon uten fare for karbonavsetning under det følgende metaneringstrinn. I dette trinn er da mulig å forbruke nesten hele det resterende hydrogen ved metaneringen, idet det blir til-bake bare et overskudd av karbondioksyd som lett kan fjernes.

Det er karakteristisk for foreliggende oppfinnelse at det ikke er nødvendig å kjøle noe katalysatorsjikt for å fremstille en gass som inneholder mere enn 90 eller 95% metan, eller selv mere enn 9 7,5 eller 98,5%, efter fjernelsen av damp og karbondioksyd, så lenge metaneringen gjennomføres ved en tilstrekkelig lav temperatur, og i en foretrukket utførelsesform for oppfinnelsen oppnåes dette ved en passende regulering av temperaturene av de gasser som inn-føres i metaneringstrinnene.

Det er imidlertid mulig, skjønt ikke foretrukket, å kjøle, idet minste i det første trinn, fortrinnsvis ved å bruke en innvendig kjøling når metaneringskatalysatoren er i form av et fluidisert sjikt. Britisk patent 1.152.008 beskriver et passende apparat i hvilket reaksjonsblandingen fordeles i et fluidisert sjikt av metaneringskatalysatoren, idet sjiktet kjøles ved hplp av et kjølefluidum som strømmer gjennom en rekke rør i sjiktet. Når et slikt system brukes, behøver man \kke å kjøle de gasser som innføres i metaneringstrinnet, til en så lav temperatur som i den foretrukkede utførelsesform for oppfinnelsen.

Det er mulig å bruke et fluidisert sjikt i det andre metaneringstrinn på lignende måte, med eller uten innvendig kjøling, skjønt man ikke oppnår noen fordel ved å gjøre dette. Grunnen er at de gasser som forlater det første metaneringstrinn må kjøles til en slik temperatur at en stor del av dampen kondenseres så at den kan fjernes som vann. Denne temperatur ligger vanligvis under den temperatur med hvilken gassene innføres i det andre trinn,

så at den mest bekvemme arbeidsmåte består i å bringe gasstemperaturen til den ønskede verdi efter dette kj.øletrinn, og å

drive det andre metaneringstrinn uten innvendig kjøling og med katalysatoren i form av et fast sjikt.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Tørr, metan-rik gass som ble fremstilt ved katalytisk forgassing

i damp av lettpetroleum-destillater under trykk ved katalysator-temperaturene mellom 400 og 550°C ble tatt ut fra lagringen, og damp ble tilsatt gassen så at den lignet en fuktig gass som for-

later reaktoren.

Blandingen ble innført ved 300°C og ved et trykk på 25 atmosfærer

i en katalysatorsøyle med en diameter på 4,4 mm og en lengde på

60cm, idet det ble arbeidet adiabatisk, og man konstaterte en temperaturøkning på ca. 90°C.

Ved dette forsøk ble produktene kjølt til romtemperatur og den

nesten tørre gass ble blandet med en passende mengde damp før den ble innført, igjen, ved 300°C og et trykk på 25 atmosfærer, i det andre metaneringstrinn med samme dimensjoner som det første. Katalysatorsjiktet i dette trinn ble holdt ved hjelp av utvendig kjøling ved 338°C, dvs. ved den beregnede adiabatiske slutt-temperatur.

I begge trinn var katalysatoren en samtidig utfelt nikkel-aluminiumoksyd katalysator, fremstilt i henhold til norsk patent nr. 120.439 og inneholdende 75% nikkel (beregnet som metall) og 1,6% kalium (beregnet som metall) tilsatt som kaliumkarbonat, idet prosentmengdene er beregnet på den samlede nikkel, aluminiumoksyd og kalium i katalysatoren.

Det ble erholdt følgende resultater:

Romhastigheter (standard-volumina av tørr utløpsgass pr. volum

av katalysatorrommet pr. time):

Gass-sammensetning (volumprosent):

Disse resultater ble oppnådd efter 2.585 timers drift, og forsøket ble fortsatt i ytterligere 500 timer og avsluttet frivillig.

EKSEMPEL II

I et forsøksanlegg som ble konstruert for gjennomføring av den katalytiske forgassing av lett destillat med damp under trykk, ble to metaneringstrinn som var bestemt for adiabatisk drift, drevet med kjøling før hvert trinn. Som i eksempel I ble det funnet at det er fordelaktig å kjøle gassene nesten til atmosfære-temperatur mellom de to trinn og å innføre på ny en passende mengde damp.

Lett- destillat forgassinqstrinn:

Metaneringstrinnene:

Katalysator: samtidig utfelt nikkel-aluminiumoksyd katalysator inneholdende 75% nikkel og0,2 -0,3% kalium beregnet på samme grunnlag som i eksempel I.

Gass- sammensetning ( volumprosent)

Den i det første trinn innførte dampmengde (når man ikke tar i betraktning reaksjonene) er ekvivalent til 2,0 kg pr. kg av opp-rinnelig destillat, idet det ikke skjer noen kondensasjon efter forgassingsreaktoren, og dampmengden i det andre trinn svarer på samme grunnlag til 0,7 kg/kg.

De ovenfor angitte resultater ble oppnådd efter 268 timers drift av metaneringstrinnene. Prosessen ble fortsatt under vesentlig de samme driftsbetingelser i 1.138 timer tilsammen, og efter 1.008 timer erholdt man gasser med følgende sammensetning:

Gass- sammensetning ( volumprosent)

Det kunne ikke merkes noen forandring i ytelsen av metaneringskatalysatorer.

Forsøket på hvilket eksempel III er basert viser at oppfinnelsen kan brukes for fremstilling av gass som inneholder en enda høyere mengde av metan enn forsøket av eksempel II, ved å bruke lavere innløpstemperaturer for metaneringstrinnene. Mellom slutten av det ene forsøk og begynnelsen av det andre, ble forholdet mellom lettdestillatmengden og damp/destillatmengden forandret og visse driftsbetingelser ble undersøkt.

EKSEMPEL III

Efter slutten av det i eksempel II beskrevne forsøk og de ovenfor nevnte forandringer av driftsbetingelser ble innløpstemperaturer i metaneringstrinnene minsket, idet katalysatoren forble ufor-styrret.

Detaljene av forsøkene er angitt nedenfor:

Lett- destillat forgassingstrinnene:

Metaneringstrinnene: Gass- sammensetning ( volumprosent)

Driften under disse betingelser ble startet efter at katalysatorene var i bruk tilsammen i 1.893 timer, og den ble utført i ytterligere 117 timer, idet man ikke forsøkte å utføre den i lengere tid. De ovenfor angitte resultater ble oppnådd efter 108 timers noen forringelse av katalysatoren, og heller ikke merke at metan-eringskatalysatorene ikke var istand til å virke ved den lavere temperatur efter bruken ved den høyere temperatur, er det fordel-

aktig å bruke ferske katalysatorer dersom man ønsker å arbeide i lengere tid ved en innløpstemperatur på 250°C.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en metaninneholdende gass, særlig en gass som nesten helt består av metan, fra en reaksjonsblanding som inneholder metan, hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og vanndamp, bestående i å lede reaksjonsblandingen over en metaneringskatalysator, karakterisert ved at metaninnholdet av reaksjonsblandingen er i det minste 25 volumprosent, og at reaksjonsblandingen føres i et første metanerings-

trinn over en metaneringskatalysator hvis temperatur er fra 200 til 450°C, at minst en del av vanndampen fjernes fra blandingen som forlater det første metaneringstrinn, at blandingen føres i et annet metaneringstrinn over en metaneringskatalysator hvis temperatur er over 200°C, og slik at utløpstemperaturen efter annet trinn er lavere enn utløpstemperaturen av blandingen fra metaneringskatalysatoren i det første metaneringstrinn, og at karbondioksyd og damp derefter fjernes fra produktblandingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonsblandingen som inn-føres i det første metaneringstrinn inneholder fra 25 til 50 volumprosent metan, fra 5 til 20 volumprosent karbondioksyd, fra 0 til 5 volumprosent karbonmonoksyd, fra 5 til 30 volumprosent hydrogen og fra 30 til 60 volumprosent damp.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatortemperaturen i første trinn er fra 250 til 400°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatortemperaturen i det andre trinn er fra 250 til 350°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatoren i det første trinn og/eller i det andre trinn er en nikkel-aluminiumoksyd-katalysator fremstilt ved samtidig utfelling.

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen forvarmes før den innføres i det andre metaneringstrinn.