NO127787B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk utfelling av krom.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for oppnåelse av belegg av

metallisk krom ved elektrolyse. Fremgangsmåten angår spesielt elektrolyse av oppløsninger av salter av tre- og/eller toverdig krom, samt krom-belegg som er oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten.

Det er kjent et stort antail fremgangsmåter for elektrolyse av oppløsninger som inneholder kromforbindelser. Disse kjente fremgangsmåter har imidlertid i alminnelighet visse ulemper foruten en spesiell fordel. De fremgangsmåter som gjør det mulig å oppnå meget gode krombelegg på forskjellige gjenstander, krever således eksempelvis meget store energimengder, i middel 100 kWh/kg krom. De fremgangsmåter som fører til beste ytelser gjør det derimot ofte nødvendig skarpt å overholde en begrensning av visse faktorer, eller de gir metallbelegg med dårlig kvalitet.

Ingen industriell fremgangsmåte har

hittil gjort det mulig å oppnå krombelegg med god kvalitet, tykkelse, glans og tetthet og samtidig virkningsgrader over 45 pst. Foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå alle disse forskjellige fordeler. Det gjør det mulig å oppnå strøm-virkningsgrader av størrelsesordenen 80 pst., samtidig som det oppnås krombelegg med meget god kvalitet, og tykkelse på flere millimeter. Det skal bemerkes at fremgangsmåten ikke gjør det nødvendig å til-sette forskjellige stoffer som er bestemt til å forbedre glansen av kromet.

En annen meget viktig fordel ved den

nye fremgangsmåte består i at det er mulig å gjennomføre den syklisk: anolyten kan brukes direkte til å angripe krom-for-bindelser eller -malm, og den oppløsning som oppnås kan elektrolyseres etter en passende rensning.

Fra tysk patent nr. 576.817 er det kjent å utfelle krom fra oppløsninger som inneholder klorid- og sulfatjoner og toverdig krom, hvor mengden av toverdig krom i oppløsningen er mindre enn 55 g/l og fortrinnsvis mellom 5 og 40 g/l. I henhold til det tyske patent er det mulig å oppnå strømvirkningsgrader på 45—51 pst.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte for oppnåelse av belegg av metallisk krom ved elektrolyse av kromsalter, hvor de oppløsninger som underkastes elektrolyse samtidig inneholder SO-t-joner og halogenjoner, og hvor det særegne ved oppfinnelsen består i at oppløsningen inneholder minst 60 g toverdig krom pr. liter.

Forholdene mellom innholdene av SO-i-joner og halogenjoner kan variere mellom vide grenser. I praksis kan således forholdet mellom antallet av SO-t-joner og antallet av halogenjoner variere mellom f. eks. 0,02 og 20. Det er imidlertid å foretrekke at dette forhold ligger mellom 0,02 og 2.

Av økonomiske grunner er de halogen-ider som brukes hovedsakelig klorider og/ eller fluorider, men det kan dog benyttes bromider eller endog eventuelt jodider.

For elektrolysen i henhold til oppfinnelsen kan det anvendes oppløsninger som pr. liter inneholder 20—250 g krom i form av klorider og sulfater, i nærvær av ekstra mengder klorid og sulfat som ikke lar seg redusere, særlig natrium, kalium, ammoni-um o. s. v. For å få de spesielle fordeler som er nevnt ovenfor er det imidlertid nødvendig at oppløsningene i katoderommene inneholder minst 60 g toverdig krom pr. liter.

Konsentrasjonen av ikke reduserbare salter kan gå helt opp til metning.

Oppløsningen er i alminnelighet tilsatt HC1 og/eller H2SO4 slik at dens innhold av fri syre liggere mellom 0 og 4 N.

Under elektrolysen reguleres pH-verdien i katodeområdet til en verdi på mellom 0,5 og 2,5 og fortrinnsvis omtrent 1,5.

Et spesielt trekk ved oppfinnelsen består i at det i de nevnte oppløsninger i katoderommene er et forhold mellom toverdig krom og samlet mengde krom høy-ere enn 0,4. Fortrinnsvis ligger dette forhold mellom Cr+ + /samlet Cr mellom 0,4 og 0,8. Spesielt fordelaktige resultater er blitt oppnådd med et forhold på ca. 0,6.

Følgen er at innholdet av samlet krom i katolyten bør ligge over 60 g/l, og fortrinnsvis på minst 75 g/l. Da dessuten innholdet av samlet krom, uten å være begren-set, i alminnelighet ikke overstiger 250 g/l, blir fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis gjennom-ført med oppløsninger som inneholder 75 —250 g samlet krom pr. liter, idet innholdet av toverdig krom ligger mellom 60 og 250 g/l.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen blir de elektriske forhold ved fremgangsmåten regulert slik at katode-strømtettheten ikke overstiger 22 amp/dm<2 >og fortrinnsvis ligger mellom 10 og 20 amp/dm-.

Det har vist seg fordelaktig at elektrolysen blir gjennomført i en celle for-synt med membran, som skiller katoderommet fra anoderommet og som selvsagt må ha en passende porøsitet. Den kan eksempelvis være av aluminiumoksyd eller av porøst porselen, av glassvev eller av tekstilfibre som godt tåler det miljø som anvendes ved arbeidstemperaturen.

I en utførelsesform for foreliggende oppfinnelse, er denne membran av poly-vinylklorid-vev, som har vist seg godt mot-standsdyktig mot den kjemiske virkning av miljøet. Dette stoff har dessuten den fordel at det har en meget liten elektrisk motstand.

Det har vist seg at anoder av grafitt

passer spesielt godt. Andre anoder, f. eks. av magnetit kan anvendes.

Som for alle krombelegg kan katoden være av rustfritt stål, aluminium, nikkel, nysølv eller hvilken som helst legering som ikke angripes av elektrolyten.

Den nye fremgangsmåte kan gjennom-føres ved meget forskjellige temperatu-rer, som oftest mellom 0 og 100°, og fortrinnsvis mellom 15 og 80° C. Spesielt gunstige resultater, med sulfater og klorider, er oppnådd mellom 40 og 70° og spesielt om området 45—55° C.

Når de foretrukne forhold som er angitt overfor er oppfylt kan strømvirknings-graden (Faraday-ytelsen) gå opp i 80 pst., og energiforbruket ikke overstige 10 kWh pr. kg utfelt krom. Det er lett å oppnå metalltykkelser på flere mm, f. eks. 4— 5 mm.

Det metall som oppnås er blankt og tett. Det inneholder ikke oksyd og det er så rent at det bl. a. kan anvendes for alle legeringer på krombasis.

En utførelsesform for foreliggende oppfinnelse, som er av spesiell industriell betydning, består i å foreta elektrolysen av oppløsninger av kromsalter i et arbeids-kretsløp som omfatter både å oppløse krom fra en malm eller annen forbindelse ved angrep ved hjelp av den anolyt som kom-mer fra elektrolysen.

For å gjennomføre denne variant er det spesielt praktisk til den oppløsning som skal elektrolyseres å sette passende for-holdsvise mengder av et ammoniumsalt, halogenid og/eller sulfat, som bidrar til å bringe det halogen som frigjøres ved anoden over til hydracid-form. Ved å arbeide med en blanding av sulfat og klorid i nærvær av ammoniumsalt, er det mulig etter ønske å øke forholdet mellom fri syre og klor frigitt på anodesiden, ved å anvende passende mengder ammoniumsalt.

Kretsløpet omfatter således: elektrolysen, med utfelling av krom på katoden, fjerning, fortrinsvis kontinuerlig av opp-løsning fra anoderommet; anvendelse av denne oppløsning for angrep på ferrokrom eller krom.it; rensing av angrepsvæsken og innføring av denne væske i katoderommet i elektrolyseapparatet.

For nærmere å forklare oppfinnelsen skal det nå gis noen spesielle eksempler på hvorledes den kan gjennomføres.

Eksempel 1.

Elektrolysen ble gjennomført i en celle med to rom, atskilt ved hjelp av en membran av porøst porselen. Anoden var av grafit, katoden av rustfritt stål, med 20 pst. Cr, 25 pst. Ni, 4, 5 pst. Mo og 0,008 pst.— 0,02 pst. C. Avstanden mellom anoden og katoden var 66 mm.

Katoderommet ble kontinuerlig tilført to oppløsninger av krom-sulfat og krom-klorid, med samme krominnhold, men for-skjellig surnet. Mengdene av disse to opp-løsninger ble regulert slik at pH-verdien ble holdt konstant, og på ca. 1,5, i katoderommet. Hver av de to tilførte væsker inneholdt pr. liter:

156 g Cr

17 g NH3

96 g SC-4 (altså 1 gramjon eller 2 N) 390 g Cl (altså 11 gramjon eller 11 N).

En av væskene hadde N fri syre, den annen 4 N. Strømtettheten på katoden var 20 amp/dm<2>. Spenningen mellom klem-mene var 7,5 volt. Temperaturen ble holdt på 50° C i katoderommet.

På denne måten ble det på katoden dannet et tett krombelegg med utmerket kvalitet, en tykkelse på 3 mm, med en strømvirkningsgrad på 65 pst. og et effektforbruk på 18 kWh/kg Cr. Under elektrolysen rant væsken i anoderommet, som inneholdt ca. 50 g krom pr. liter, kontinuerlig over et overløp og ble, stadig kontinuerlig, ført til en celle for angrep på et ferrokrom.

På denne måten tjente den sure anolyt og det klor som ble frigjort på anoden til å oppløse krommet fra ferrokromet i form av sulfat og klorid. Den oppløsning som der-ved ble oppløst ble etter å være behandlet for utskilling av jern og passende innstillet, særlig med hensyn på surhet og NHs, ført tilbake til katoderommet for å bli elektro-lysert, slik som beskrevet ovenfor. Det ble på denne måten oppnådd fullkommen syklisk og kontinuerlig drift.

Eksempel 2.

Den elektrolytiske utfelling av krom ble utført i en celle med to rom, atskilt ved hjelp av en membran av kjent polyvinyl-klorid-vev, at typen RHOVYL 579. Det ble brukt en anode av grafit og en katode av rustfritt stål, kjent under betegnelsen NSMC, som inneholdt omtrent 17—20 pst. Cr, 8—10 pst. Ni, 2—4 pst. Mo, 0,3—0,4 pst. Ti, minst 0,1 pst. C og spor av Cu.

Avstanden mellom elektrodene var 55 mm.

Katoderommet ble tilført en eneste oppløsning hvis innhold av Cr, NH3, S04 og

Cl var de samme som i eksempel 1, mens hvis fri surhet var 1 N.

pH-verdien for katoderomvæsken under drift ble holdt konstant på omtrent 2, ved tilsetning av klorvannstoffsyre under elektrolysen.

Arbeidet ble utført ved 60° C, med 15 amp/dm- på katoden og en klemmespen-ning på 4,5 volt.

Elektrolysen ga et tykt og tett belegg av et metall med utmerket kvalitet, med en strømvirkningsgrad på 60 pst. og et effektforbruk på 11,6 kWh/kg.

Eksempel 3.

I en celle med to rom, atskilt ved hjelp at en membran av porøst porselen ble det i et av rommene anvendt en anode av grafit og, i det annet, en katode av rustfritt stål. Avstanden mellom elektrodene var 70 mm. Katoderommet ble kontinuerlig tilført en oppløsning som inneholdt krom-sulfat og -klorid samt ammoniumsulfat. Oppløs-ningen inneholdt pr. liter: 180 g Cr ialt, hvorav 110 g Cr<**>, altså

Cr<**>/samlet Cr = 0,61

20 g NHt

112 g SO-t 350 g Cl Under driften ble pH-verdien i katode-væsken holdt på 1,7 ved tilsetting av HC1 under elektrolysen. Temperaturen ble regulert inn på 47—50° C i katoderommet, mens strømtettheten på katoden var 15 amp/ dm2.

Det ble på denne måten oppnådd et tett katodebelegg av krom med utmerket kvalitet, en tykkelse på 3 mm og en strøm-virkningsgrad 67 pst.

Væsken i anoderommet, som inneholdt ca. 55 g krom pr. liter strømmet kontinuerlig bort gjennom et overløp til en celle som inneholdt ferrokrom. Den sure anolyt og klor som ble frigjort angrep ferro-kromet og gav en oppløsning av sulfat og klorid. Denne oppløsning ble, etter at det jern den inneholdt var fjernet, passende innstillet på surhet og NHs og ble ført til katoderommet hvor den ble underkastet elektrolyse. Fremgangsmåten arbeidet således helt i kretsløp.

Eksempel 4.

I en elektrolysecelle, hvis to rom var atskilt ved hjelp av en membran av poly-vinylklorid-vev (av RHOVYL 543) ble det brukt en katode av rustfritt stål og en anode av grafit.

Til katoderommet ble det ført en opp-løsning av sulfat og klorid av treverdig

krom, praktisk talt fri for salter av toverdig

krom, men som inneholdt ammoniumsulfat. Tilførelsesmengden ble regulert slik at

det under elektrolysen forelå en katode-væske som pr. liter inneholdt : 90 g samlet

krom, hvorav 61 g toverdig krom (Cr<**>/

samlet Cr = 0,679), 17 g NH3, 165 g Cl, 24 g

SO4 pH-verdien ble innstilt på 1,8, temperaturen på 40° C og strømtettheten på 20

amp/dm<2>. Avstanden mellom elektrodene

var 47 mm.

Under disse forhold ble det oppnådd et

tett belegg av krom med god kvalitet, med

en tykkelse på 0,8 mm med en strømvirk-ningsgrad på 80,6 pst. Det elektriske effektforbruk var ca. 15 kWh pr. kg utfelt krom.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for oppnåelse av belegg av metallisk krom ved elektrolyse

   av kromsalter, hvor de oppløsninger som underkastes elektrolyse samtidig inneholder SOi-joner og halogen-joner, med et forhold mellom konsentrasjonen av SO4-joner og konsentrasjonen av halogen-joner mellom 0,02 og 20, karakterisert ved at opp-løsningen inneholder minst 60 g toverdig krom pr. liter.
2. 2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at katoderommet inneholder en oppløsning hvor forholdet mellom innholdet av toverdig krom og innholdet av samlet krom er minst lik 0,4, og fortrinnsvis mellom 0,4 og 0,8.
3. 3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at katode-strømtetthøten ligger mellom 10 og 22 amp/dm<2>. 1