NO127848B

NO127848B -

Info

Publication number: NO127848B
Application number: NO16235666A
Authority: NO
Inventors: S Field; T Bridges
Original assignee: Mc Mullen Ass Inc
Priority date: 1965-04-05
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1973-08-27
Also published as: BE679036A; GB1093972A; NL6604572A; ES325153A2; DE1506286B1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolymerisater av umettede polyesterharpikser.

Fremstillingen av blandingspolymerisater av monomere polymeriserbare forbindelser og umettede polymeriserbare polyesterharpikser er kjent. Disse polymeriserbare blandinger kan eventuelt forarbeides under tilsetning av fyllstoffer, fibrer eller vevete stoffer, særlig av glass, ved hjelp av katalysatorer som danner radikaler til uoppløselige og usmeltbare støpe-, press- eller skiktlegemer. Der er herunder uheldig at de flater som utsettes for luften som følge av den polymeriseringshindrende virkning av luftoksygenet, blir klebrige og angripes av oppløsningsmidler. Man har derfor foreslått å anvende med alkylalko-hol foretrete metylolforbindelser av urin-stoffet og melaminet som monomer, sammen med umettede polyesterharpikser som polymeriserbar komponent. Slike polymeriserbare blandinger har visstnok etter polymerisering tørre overflater, som imidlertid har andre ulemper. Således er overflaten av blandingspolymerisater av umettede polyesterharpikser og diallyleteren av di-metylolurinstoffet ubestandig like overfor oppløsningsmidler, og kan dessuten dårlig slipes. I kokende vann blir overflaten sterkt angrepet. Blandingspolymerisatene blir uklare og oppviser sprekker og opptar meget vann. Lignende resultater får man når man i stedenfor metylolurinstoffalyletere anvender de tilsvarende etere av metylol-melaminer.

En videre ulempe ved allyleter av me-

tylolurinstoffer beror på deres dårlige for-enbarhet med de umettede polyesterharpikser.

Videre har man allerede anvendt umettede polyesterharpikser, som inneholder med allylalkohol foretrete flerverdige alkoholer, f. eks. monoallyleteren av trime-tylolpropan, innkondensert i de umettede polyestere. Umettede polyestere av denne art kan imidlertid bare fremstilles på en omstendelig måte ved azeotropisk for-estring, da ved de nødvendige reaksjons-temperaturer ved kondenseringen spaltes lett allyleteralkoholene i smeiten, og videre foreligger der risiko for at ansatsene for-grenes ved polymerisering.

Det viste seg nu at man får like overfor vann bestandige blandingspolymerisater av umettede polyesterharpikser og mo-nomereforbindelsen som er blandingspolymeriserbare med disse polyesterharpikser og som også ved polymeriseringen i luften har en klebefri, glinsende og oppløsnings-middelfast overflate, når man polymerise-rer slike blandinger som inneholder metylolglyoksalureiner, som er foretret med i det minste 2 mol av en enverdig p, y- etylenisk umettet alkohol. Disse forbindelser kan utledes fra glyoksalmonurein eller glyoksaldiurein, altså fra forbindelser med imidoazolidonskjelett. De anvendte metyl-olglyoksalmonoureiner har den alminne-lige formel

hvor R betyr hydrogen eller alifatiske rester, f. eks. metyl, etyl eller butyl eller cykloalifatiske eller aromatiske rester, f. eks. i benzil, R' betyr hydrogen eller resten av en enverdig p, y-etylenisk umettet alkohol, R" betyr hydrogen eller over en oksyme-tylenrest med nitrogenatomene forbundet rest av en enverdig p, Y-etylenisk umettet alkohol eller en hvilken som helst annen mettet alkohol. De foreslåtte forbindelser som avledes fra metylolglyoksaldiureiner, har den al-minnelige formel

hvor R betyr hydrogen eller de foran nevnte alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske rester, og R' betyr hydrogen eller over oksymetylengrupper med nitrogenatomene forbundne rester eller en enverdig p, y-etylenisk umettet alkohol eller rester av en hvilken som helst annen mettet alkohol.

Nødvendig er det imidlertid i alle tilfeller at i det minste to av restene R' eller R" er rester av en enverdig p, y-etylenisk umettet alkohol eller inneholder en sådan.

Slike rester er fortrinnsvis p, Y-umettede alkenyl- eller cykloalkenylrester, f .eks. allyl-, metallyl-, klorallyl-, krotyl-, cyklo-heksenyl- eller cyklopentenylrester.

Disse rester kan være like eller forskjellige. De kan til dels være erstattet med mettede, særlig inntil 8 og fortrinnsvis inntil 4 C-atomer inneholdende alifatiske eller cykloalifatiske, heterocykliske, alifatisk-aromatiske eller aromatisk-alifatiske rester eller med hydrogen.

De anvendte foretrete metylolglyoksalureiner fremstilles på kjent måte. Således fåes metylolglyoksalureinene vanlig-vis ved omsetning av vizinale dioksoforbin-delser med urinstoff eller dets derivater, som i det minste dessuten inneholder et hydrogenatom til hvert nitrogenatom, til de tilsvarende ureiner, som derpå i tilslut-ning hertil med formaldehyd og p, Y_umettede alkoholer overføres til p, Y-umettede etere av metyllolforbindelsene av glyoksalureiner.

En særlig gunstig forbindelse er tetraallyleteren til tetrametylolacetylendiurinstoffet, dog er det ikke ubetinget nødven-dig at alle NH-grupper i acetylendiurin-stoffet eller andre glyoksalureiner er sub-stituert med en metylolalkenyl- eller me-tylolcykloalkenylgruppe. Således kan f. eks. anvendes diallyleteren til dimetylolacetyl-endiurinstoffet, triallyleteren til trimetyl-olacetylendiurinstoffet eller monobutyl-diallyleteren til trimetylolacetylendiurin-stoffet. Hydrogenatomene i NH-gruppene kan være erstattet med alifatiske, cykloalifatiske, heterocykliske, aromatiske eller alifatisk-aromatiske rester. F. eks. kan der anvendes de forbindelser som fåes ved kon-densering av glyoksal med monometylurin-stoff og tilsluttende omsetning med formaldehyd og allylalkohol. Av vesentlig be-tydning er det at de anvendte ureinderi-vater i det minste inneholder to p, Y_umettede eterrester.

Videre kan der med godt resultat også anvendes de umettede etere av dimetylol-glyoksalmonoureinet. Denne forbindelse kan være foretret med 2, 3 eller 4 mol av en umettet alkohol. Herunder kan altså de metylolgrupper som befinner seg ved nitro-genet og/eller de hydroksylgrupper som er sammenknyttet med glyoksalkullstoffato-met, være foretret.

Sammen med disse p, Y-umettede etere av metylolglyoksalureiner kan anvendes alle kjente, med umettede polyesterharpikser blandingspolymeriserbare monomere forbindelser. Disse forbindelser har i alminnelighet den polymeriserbare grupper-ing:

Særlig skikket er vinylforbindelsene, f. eks. vinylaromatiske forbindelser som styrol, alkylstyrol, halogenstyroler, divinyl-benzoler eller vinylnaftalin, videre vinyl-pyridin, N-vinylkarbazol, a, p-umettede vinylketoner som vinylmetylketon, a, p-umettede vinylsulfoner f. eks. metylvinyl-sulfon eller divinylsulfon, vinylester av mettede og umettede mono- og polykarbonsyrer som vinylacetat, vinylpropionat eller ravsyredivinylester, N-vinyllaktamer som N-vinylpyrrolidon eller N-vinylkapro-laktam samt vinyletere av mono- og poly-oksyforbindelser f. eks. isobutylvinyleter eller butandiol-l,4-divinyleter. Også akryl-forbindelser er ofte godt skikket, f. eks. esterne, amidene eller nitrilene av a, (3-etylenisk umettede monokarbonsyrer som akrylsyreetylester, metakrylsyremetylester, glykoldimetakrylat, a-klorakrylsyreetyles-ter, akrylnitril, metakrylnitril, akrylamid eller metakrylamid, videre allylforbindelser f. eks. allylestere av mettede eller umettede mono- eller polykarbonsyrer eller anorga-niske syrer som diallylftalat, diallylmaleat, triallylcyanurat eller triallylfosfat samt allyletere av mono- eller polyoksyforbin-delser som glykoldiallyleter eller pentaery-tritt-tetraallyleter.

Alle umettede polyesterharpikser kan forarbeides etter den foreslåtte fremgangsmåte. De kan være fremstillet på vanlig måte, f. eks. ved polykondensering av mettede polykarbonsyrer med: umettede: alkoholer eller særlig umettede, fortrinnsvis etylenisk umettede polykarbonsyrer, med i alminnelighet umettete polyalkoholer. Dernest kjente umettede polyestere av denne art erholdes fra a-etylenisk umettede a, (3-di-karbonsyrer og toverdige mettede alkoholer. Særlig skikkete syrer av denne art er f. eks. maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre citrakonsyre, aconitsyre eller disses substi-tusjonsprodukter, f. eks. klormaleinsyre, eller anhydrider av disse syrer. En del av disse umettede syrer, i alminnelighet i det høyeste inntil 70 %, beregnet på umettet syre, kan være erstattet med mettede polykarbonsyrer. Disse kan være alifatiske, cykloalifatiske eller blandet alifatisk-aromatiske, eventuelt substituerte, to- eller flerverdige karbonsyrer, f. eks. ravsyre, glu-tarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, sebacin-syre, korksyre, a-metylglutarsyre, oksadi-smørsyre, sulfondismørsyre, ftalsyre, endo-metylentetrahydroftalsyre, heksaklorendo-metylentetrahydroftalsyre, tetraklorftalsy-re, tetrabromftalsyre, fenyldismørsyre eller anhydrider av disse syrer. Istedenfor de frie syrer kan der også anvendes estere med lavmolekylære alkoholer ved fremstillingen av de umettede polyesterharpikser. Ved med-anvendelse av enverdige karbonsyrer eller alkoholer ved polykonden-seringen kan kondenseringsgraden for de umettede polyesterharpikser og hermed viskositeten av deres oppløsninger i de monomere forbindelser være innstillet.

Forholdet mellom de p, y-umettede etere av metylolglyoksalureinene til de øvrige forbindelser i de polymeriserbare blandinger kan forandres innenfor vide områder, men dog skal de polymeriserbare blandinger i alminnelighet inneholde ikke mindre enn 5 %, fortrinnsvis mer enn 15 % og i alminnelighet ikke mer enn 70 % og fortrinnsvis inntil 40 % metylolglyoksalurein-eter, for at der skal fåes klebefrie, oppløs-ningsmiddelbestandige overtrekk. De foruten de umettede etere av metylolglyoksalureiner anvendte monomere, med umettede polyesterharpikser blandingspolymeriserbare forbindelser anvendes i mengder mellom ca. 10 og 70 %, beregnet på den polymeriserbare blanding, fortrinnsvis fra 20 til 50 %.

Da p, y-umettede etere av metylolglyoksalureinene for det meste er viskose oljer, og også de anvendte umettede polyesterharpikser, har konsistensen av tykke oljer eller seige harpikser, er det ofte gunstig foruten de nevnte p, y-umettede etere også å medanvende ytterligere, fortrinnsvis tyntflytende, polyesterharpiksene godt oppløsende polymeriserbare, monomere forbindelser for å tilpasse viskositeten av de polymeriserbare blandinger til kravene. Dette er imidlertid f. eks. ikke nødvendig når de anvendte umettede polyesterharpikser er lavviskose. Hvis de foreslåtte polymeriserbare blandinger skal anvendes som lakker, så er det også mulig å tilsette ikke-polymeriserbare flyktige, organiske oppløsningsmidler, f. eks. estere av karbonsyrer, kullhydrogener som toluol, xylol osv., glykoleterrester f. eks. etylenglykolmono-metyletermonoacetat eller ketoner, f. eks. aceton, metyletylketon, cykloheksanon, alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol eller etere som tetrahydrofuran osv. for å nedsette viskositeten.

De polymeriserbare blandinger kan po-lymeriseres på kjent måte, f. eks. ved inn-virkning av lys, særlig ultrafiolett lys, eller polymeriseringskatalysatorer som peroksy-der, f. eks. metyletylketonperoksyd, benzoylperoksyd, cykloheksanonperoksyd, tert. butylhydroperoksyd, lauroylperoksyd, azo-forbindelser, f. eks. azo-bis-isosmørsyreni-tril, azo-bis-isosmørsyremetylester eller andre forbindelser som danner radikaler, eller sluttelig ved hjelp av redokssystemer, f. eks. benzoylperoksyd + dimetylanilin eller cykloheksanonperoksyd + laurylmer-kaptan osv. De anvendes i de vanlige mengder, f. eks. mellom ca. 0,5 og 3 %, beregnet på den polymeriserbare blanding.

Alt etter de anvendte katalysatorer kan polymeriseringen gjennomføres ved romtemperatur eller ved høyere tempera-tur, f. eks. ved temperaturer inntil 160° C, eventuelt under forhøyet trykk, f. eks. inntil ca. 5 til 10 atm.

For å få klebefrie og oppløsningsmid-delbestandige overtrekk er det i de fleste tilfeller å anbefale å tilsette metallsikkativer. Særlig skikket er f. eks. naftenatene av metallene jern, kobolt, nikkel, mangan, krom, bly, sink, cer, aluminium eller kal-sium. Istedenfor naftenatene kan der også anvendes de tilsvarende resinater, oktoater eller linoleater eller andre i de polymeriserbare blandinger oppløselige forbindelser av tungmetaller, som virker som sikkativer med kompleksdannere, f. eks. acetylaceton osv. Mange ganger er det også gunstig å innføre blandinger av forskjellige sikkativer.

Det er henskitsmessig å stabilisere de polymeriserbare blandinger ved tilsetning av de vanlige polymeriseringsinhibitorer, for å forebygge en for tidlig gelatinering. Skikkete forbindelser av denne art er f. eks. en- eller flerverdige fenoler, f. eks. hydrokinon, resorcin, pyrokatekol eller 2,6-di-tert.-butyl-p-kresol. Disse fenoler kan del-vis være foretret. Enn videre er amino-fenoler skikket samt aromatiske aminer, f. eks. fenylnaftylamin eller også kinoner. De tilsettes de polymeriserbare blandinger i mengder mellom ca. 0,01 og 0,1 %, men dog er ofte også mindre mengder tilstrek-kelige, f. eks. 0,005 %.

De polymeriserbare blandinger kan eventuelt etter tilsetning av fyllstoffer som støpeharpikser anvendes for fremstilling av formlegemer, gulvbelegg eller innleirings-masser, eller i forbindelse med glassfibrer eller vevete stoffer av glass- eller tekstil-fibrer anvendes for fremstilling av skiktlegemer. På denne måten kan fremstilles karosserier, båtskrog og andre bygnings-deler. Herunder er man ikke mer tvunget til å beskytte de flater som er utsatt for luften mot innvirkningen av luftoksygenet. Der fåes tvertimot uten anvendelse av forsiktighetsforholdsregler hårde og opp-løsningsmiddelfaste overflater. Enn videre er de foreslåtte polymeriserbare blandinger utmerkete lakker, med hvilke der kan fremstilles pigmenterte og ikke-pigmenterte overtrekk med fremragende glans, stor hårdhet og god oppløsningsmiddelbestan-dighet. De kan også anvendes sammen med andre lakkråstoffer.

De i eksemplene anførte deler er vekts-deler.

Eksempel 1:

En blanding av 40 deler av en umettet polyesterharpiks med syretall 25 av maleinsyre og propylenglykol-1,2, 27 deler styrol, 33 deler av tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet og 0,01 del hydro kinon tilsettes 1,0 deler cykloheksanonperoksyd og 8 deler av en 5 %'s oppløsning av koboltnaftenat i styrol.

En del av blandingen stryker man i en skikttykkelse av ca. 250 \ i på glassplater og lar denne ligge i luften. Etter ca. 30 minutter begynner blandingen å gelatinere. Overtrekkene er etter ca. 3—4 timer støvtørre og etter 12 timer klare, hårde, glinsende, meget godt slipbare og angripes ikke av aceton, benzol og toluol. Ved videre lagring i luften tiltar overflatehårdheten ennå noe. I vann av romtemperatur forblir filmene selv ved mange døgns lagring klare og forandrer seg ikke.

Støper man fra den samme blanding i åpne former så kan de erholdte formlegemer etter ca. 2 timers forløp fjernes fra formen. Etter 12 timer er også overflaten som er utsatt for luften hård, tørr og opp-løsningsmiddelfast. Legger man 16 cm lange, runde, prøvestaver av en diameter 0,9 cm i 24 timer i kokende vann, så forblir overflaten av disse staver glatte og glinsende. Ved denne behandling opptar polymerisatet bare ca. 2,5 % (vann og bare ca. 1,1 % substans utløses.

Anvender man derimot i stedenfor tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet diallyleteren av dimetylolurin-stoffet, så er de erholdte overtrekk visstnok etter 24 timer tørre og klebefrie, men angripes sterkt av aceton, benzol og toluol. De kan ikke slipes. I vann av romtemperatur blir de allerede etter 20—30 minutter melkeaktig uklare. Prøvestaver av disse blandingspolymerisater opptar ved 24 timers behandling med kokende vann 15— 16 % vann. Substanstapet andrar til 14— 15%.

Anvender man i stedenfor tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet heksaallyleteren av heksametylolmel-aminet, så andrar vannopptagelsen av de herdete blandingspolymerisater til ca. 10 % og substanstapet til ca. 5,5 %.

Eksempel 2:

En blanding av 43 deler av et umettet polyesterharpiks med syretall 25 av maleinsyre og propylenglykol-1,2, 24 deler akrylsyreetylester, 33 deler av tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet og 0,01 deler hydrokinon tilsettes 1,0 del cykloheksanonperoksyd og 8 deler av en 5 %'s opp-løsning av koboltnaftenat i styrol.

Man stryker blandingen på glassplater og lar denne ligge i luften. Overtrekkene er etter noen timers forløp støvtørre, glinsende og angripes ikke av aceton, benzol og toluol. De kan meget godt slipes. Eksempel 3: En blanding av 33 deler av et polyesterharpiks med syretall 25 av maleinsyre og propylenglykol-1,2, 11 deler av et polyesterharpiks med syretall 50 av maleinsyre, ftalsyre og propylenglykol-1,2 (molforhold 2:1 : 3), 22 deler metakrylsyremetylester, 6 deler styrol, 28 deler av tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet og 0,01 del hydrokinon tilsettes 1,0 del metyletylketonperoksyd og 8 deler av en 5 %'s opp-løsning av koboltnaftenat i styrol.

Man stryker blandingen på glassplater og lar dem ligge i luften. Etter polymeriseringen får man glatte, glinsende, ikke kle-bende overflater som ikke angripes av opp-løsningsmidler. Slipbarheten er fortrin-lig.

Eksempel 4: En blanding av 60 deler av det i hen-hold til eksempel 1 anvendte umette polyesterharpiks, 20 deler av tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet, 20 deler etylacetat og 0,01 del hydrokinon tilsettes 1 del cykloheksanonperoksyd og 8 deler av en 5 %'s oppløsning av koboltnaftenat i toluol og strykes på glassplater. Etter noen timer er filmene støvtørre og etter 12 timer hårde og glinsende. De angripes ikke av oppløsningsmidler og kan meget godt slipes.

Eksempel 5: 100 deler av den samme blanding av umettet polyesterharpiks, styrol og tetraallyleteren av tetrametylacetylendiurin-stoffet som ble anvendt i eksempel 1, tilsettes 0,5 deler benzoylperoksyd og 8 deler av en 5 %s oppløsning av koboltnaftenat i styrol. Man stryker blandingen i tynne skikt på glassplater og legger disse i et til 80° oppvarmet varmeskap. Etter 1 time er filmene tørre, hårde og oppløsningsmiddel-faste. De kan meget godt slipes.

Eksempel 6: 100 deler av den samme blanding av umettet polyesterharpiks, styrol og tetraallyleteren av tetrametylolacetylendiurinstoffet som ble anvendt i eksempel 1, tilsettes 0,5 deler benzoylperoksyd.

Man stryker blandingen i tynne skikt på glassplater og legger disse i et til 100°

oppvarmet varmeskap. Etter 2 timer er filmene tørre, hårde, godt slipbare og opp-løsningsmiddelfaste.

Eksempel 7: En blanding av 40 deler av en umettet polyesterharpiks av maleinsyre og propylenglykol-(l,2) med syretall 25, 30 deler styrol og 30 deler av tetraallyleteren av di-metylolglyoksalmonoureinet tilsettes 1,0 del cykloheksanonperoksyd og 5 deler av en 10 %'s oppløsning av koboltnaftenat i styrol.

Overtrekker man glassplater med ca. 350 |i tykt skikt av denne blanding og lar tørre i luften, så er de erholdte overtrekk etter noen timers forløp støvtørre, og når de er blitt fullstendig gjennomherdet, angripes de ikke av aceton, benzol og toluol. De kan meget godt slipes og poleres.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av blandingspolymerisater ved polymerisasjon av en polymeriserbar blanding som består av umettede polyesterharpikser og monomere polymeriserbare forbindelser, hvilke blandingspolymerisater er særlig skikket for anvendelse som overtrekk, karakterisert ved at den monomere forbindelse inneholder metylolglyoksalureiner, fortrinnsvis i en mengde av 5—60 % av den polymeriserbare blanding, som er for-etret med i det minste 2 mol av en p, y-^ylenisk umettet, enverdig alkohol pr. mol metylolglyoksalureiner, og at blandingen fortrinnsvis inneholder metallsikkativer og polymeriseringskatalysatorer og polymeriseringsinhibitorer som danner radikaler.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at der tilsettes metyllolglyoksalmono- eller diureiner, som er for-etret med 2 til 4 mol av en p, y-etylenisk umettet enverdig alkohol.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at der anvendes tetraallyleteren av tetrametylol-glyoksaldiureinet.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-tand 1—2, karakterisert ved at der anvendes tetraallyleteren av dimetylolglyoksal-monoureinet.