NO128113B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte. ved carboxylering av naturlig og

syntetisk kautsjuk ved omsetning med carbonoxyd.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av nye makromolekylære kautsjukprodukter ved binding av carbonoxyd til kautsjukens ethyleniske dobbeltbindinger eller til aromatiske kjerner i denne.

Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangs-

måte ved modifisering av naturlig eller syntetisk kautsjuk ved innforing av carboxylgrupper og/eller grupper avledet derav ved kautsjukens ethyleniske dobbeltbindinger eller på aromatiske kjerner i denne, ved hvilken fremgangsmåte carbonoxyd innfores i en blanding av en

naturlig eller .syntetisk kautsjuk og- et løsningsmiddel for carbonoxydet, hvor det anvendes en ytterligere reaktant i tillegg til carbonoxydet, hvor blandingen bringes til reaksjon i nærvær, av en katalysator, og hvor fremgangsmåten utfores i to trinn, idet carbonoxydet i forste trinn opploses i blandingen ved en temperatur i området mellom -80°C og 0°C, uten at reaksjonen finner sted, og den erholdte blanding i det..annet trinn--oppvarmes til en temperatur, mellom 0 og 2hO°C under et trykk mellom 1 og 100 atmosfærer, hvorved reaksjonen finner sted, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at det som ytterligere reaktant anvendes en forbindelse av den generelle formel HA hvor A er -0H, -SH, -NH2eller -00CR hvor R er alkyl elleraryl og , at reaksjonen utfores i nærvær av en organometallisk katalysator.

Omsetning-av carbonoxyd med'lavmolekylære umettede forbindelser er velkjent, spesielt reaksjoner som består i å addere til det enkle olefin en blanding CO + H2under betingelsene for en 0X0-

syntese ved forhoyet temperatur og trykk. I motsetning hertil har reaksjoner mellom carbonoxyd og makromolekyler vært lite påaktet.

Det har riktignok vært foreslått å anvende som umettede'reaktanter krakkingproduktene av polymerisater såsom polypropylen eller polybutadien, men det har her dreiet seg om små:molekyler.(fransk patentskrift nr. 1,255,366). Man kan også nevne U.S. patentskrift nr. 3,011,981!- som beskriver virkningen av en blanding CO + H2på iso-buten-dien-sampolymerisater men med lav grad av umettethet. Reaksjonen, som utfores i nærvær av organometalliske katalysatorer, kan nødvendiggjore en forutgående halogenering av polymerisåtet. Denne reaksjon forer, når den utfores efter de betingelser som er angitt i ovennevnte patentskrift, til hydroxylerte produkter.

Likeledes beskriver fransk patentskrift nr. l^iyiSl en fremgangsmåte ved fremstilling av hydroxylerte polymerisater ved omsetning av et olefinisk polymeri sat med carbonoxyd og hydrogen., i nærvær av,

et metallorganisk kompleks som katalysator, idet reaksjonen med carbonoxyd og hydrogen utfores i to trinn.

En publikasjon (A.C.S. Polymer preprints,. Bind 6j nr. 1,

s. 172, april 1965) beskriver binding av en ekvimolar blanding CO + H2til polybutadien, men reaksjonen forer til polyaldéhydiske strukturer, som fremkaller kryssbindinger og således er ustabile.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter forskjellige utforelses- former av bindingen av carbonoxydet til de umettede polymerisater. Reaksjonen utfores under behorig hensyntagen til molekylstorreisen

og formen av de som utgangsmaterialer anvendte makromolekyler. Det er således kjent at det er disse strukturfaktorer som bestemmer poly-merisatenes egenskaper såsom elastisiteten, plastisiteten, krystalli-niteten, osv. Avhengig av varmestabiliteten og den kjemiske reaktivitet av hvert av polymerisatene som skal modifiseres, muliggjor den foreliggende oppfinnelse, og binde carbonoxydet i blanding med en tredje forbindelse. Det.erholdes derved en rekke produkter som ligner det opprinnelige polymerisat hva molekylstorrelsen angår, men som er forskjellige spesielt med hensyn til kjemisk reaktivitet.

Alt efter arten av den naturlige eller syntetiske kautsjuk, - og alt- efter mengden av carbonoxyd som bindes til denne sammen med en ytterligere reaktant, AH, er det mulig å oppnå elastiske, harpiks-aktige eller fibrose produkter. Disse materialer oppviser i for-hold til ikke modifisert kautsjuk et visst antall forbedringer, spesielt på de nedenstående punkter: -Forbedring av resistensen overfor opplbsningsmidlet og kjemiske forbindelser, spesielt syrer og baser.

-Forbedring av resistensen overfor elding og nedbrytning,

som folge av tilbindingen av kjemiske grupper istedenfor de ethyleniske dobbeltbindinger.

-Bedre vedheftning til tekstilfibre og diverse materialer (tre, metaller, glass....). -Mulighet for å utfore nye kjemiske reaksjoner og spesielt de folgende: podhing ved hjelp av radikaler eller ionisk podning eller,enndog muligheten for å binde produktene til mineralske kationer, hvorved der fåes produkter med rever-sible eller irreversible bindinger og likeledes regulert nettverkdannelse ved hjelp av polyfunksjonelle stoffer som gir mer regelmessige og mer resistente vulkanisasjonsnett-verk enn de som oppnåes ved hjelp av de klassiske metoder med peroxyder eller svovel. - Forbedret forlikelighet med visse polymerisater (fenoplaster, polyacryliske materialer, polyamider....) eller fyllstoffer

(kjonrok, kiselsyre, leirarter....)

- Forbedring blant annet av modulene, strekkstyrken og bruddforlengelsen.

De elastomere produkter kan anvendes for fremstilling av pakninger og beskyttende belegg og rent generelt for fremstilling av alle slags artikler som er utsatt for korrosjon eller aldring. Harpiksproduktene kan anvendes for fremstilling av lakker og anti-korrosive malinger. De kan også anvendes som adhesiver og ved fremstilling av lim. Fibrene kan inngå i sammensetningen av tekstiler, hvor de bidrar med de ovenfor omtalte egenskaper med hensyn til resistens og de nye muligheter for nettdannelse og adhesjon.

Carbonyleringsprosessene ifolge oppfinnelsen kan anvendes på naturlig forekommende kautsjuk eller syntetisk kautsjuk. De her be-skrevne carbonyleringsprosesser utfores vanligvis på oppløsninger av polymerisatene i orgariiske løsningsmidler,men de kan i visse til-feller utfores på vandige dispersjoner av polymerisatene (latexer). Dette kan være tilfellet når CO-reaktanten HA = HOH ): A = OH. Den mulighet man således har for å arbeide enten i opplbsning i organiske løsningsmidler eller med en latex er særlig interessant. Man kan således modifisere kautsjuken direkte straks efter poly-merisasjonsprosessen uten at det er nodvendig å isolere den. For syntetisk kautsjuk på basis av polyisopren eller polybutadien erholdt ved polymerisering i organisk losningsmiddelmiljo utfores caronyl-eringen direkte i de opplosninger som fåes efter polymerisasjon. Derefter underkastes den modifiserte kautsjuk de vanlige operasjoner med utfelling og tørring. Modifikasjonsreaksjonen lar seg således innføye direkte i den klassiske fremstillingskjede uten at de industrielle fremstillingsprosesser endres i noen vesentlig grad. For de kautsjuk som oppnåes i form av en emulsjon (poly-

kloropren, og visse polybutadiener eller sampolymerisater av butadien) og for naturlig forekommende kautsjuk kan den kjemiske modifikasjon finne sted på latexstadiet, idet operasjonsrekkefolgen med koagulering og torring utfores på helt konvensjonell måte.

De fremgangsmåter som utfores i oppløsning i organiske løsnings-midler, kan også anvendes på denne gruppe materialer.

Det er onskelig å unngå brudd på hydrocarbonkjedene som folge av den for reaksjonen vanligvis- nodvendige varmebehandling, ved at man arbeider i et miljo som er beskyttet mot atmosfærisk oxygen.

Alt efter hvilken mengde av produkter som fremstilles og totaltrykket som utvikles av reaktantene, kan man anvende reaktorer av tykt glass eller autoklaver.. En spesiell teknikk gjor det mulig å starte med latex, idet carbonoxydet dannes .in situ i dan vandige dispersjon, hvilket gjor det mulig å binde reaktantene CO + R^O i form av carboxylgrupper.

De organiske løsningsmidler som anvendes ved omsetningen av

carbonoxydet må tilfredsstille de folgende krav:

- de må være gode opplosningsmidler for carbonoxydet og for polymerisatene når omsetningen utfores i opplosning. - De må være kjemisk indifferente og ha tilstrekkelig hoy varmestabilitet under reaksjonsbetingelsene. Som eksempler kan nevnes kloroform, carbontetraklorid, toluen, cyklohexan, decalin, klorbenzen, butylacetat, isoamylacetat og blandinger såsom toluen + eddiksyre eller eddiksyreanhydrid, og xylen + acetonitril. Konsentrasjonen av opplost kautsjuk kan, alt efter dets forlikelighet med losningsmidlet, variere fra 1 til 15% > Når det anvendes en vandig dispersjon, kan latexen inne-holde fra 10 til 60% polymerisat.

Som katalysator for omsetningen anvendes:

- organometalliske derivater: metallcarbonyler, organiske salter av kobolt, kobber, mangan, krom, osv.

Andre kjente typer av katalysatorer kan ikke anvendes, da disse inaktiverer den ytterligere reaktant som anvendes ifolge oppfinnelsen.

I laboratoriet fremstilles carbonoxyd ved omsetning av konsentrert svovelsyre med vannfritt natriumformiat. Det befries for fuktighet ved behandling med konsentrert svovelsyre og befries for COg dannet ved oxydasjon, ved hjelp av natriumcarbonat. Ved omset-. ning av storre mengder polymerisater anvendes kommersielt carbonoxyd.

Reaksjonstemperaturene varierer fra 80° til 2hO°C og trykkene fra noen atmosfærer til 100 atmosfærer.

Den eksperimentelle teknikk som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan oppsummeres som folger: I en reaktor forsynt med en rorer, en regulator for tempera-turen og trykket, en innretning for tilforsel av eventuelt komprimert gass (nitrogen for spyling og carbonoxyd, i blanding, for reaksjonen) innfores kautsjuken i mer eller mindre fortynnet opplosning eller i en ikke-vandig dispersjon. Derefter tilsettes katalysatoren. Det hele kjoles sterkt (til en temperatur fra 0 til -80°C) for å oke opploseligheten av carbonoxydet i miljoet, og reaktantgassen innfores, i blanding med en av de ovennevnte forbindelser som en tredje forbindelse. Efter at den nodvendige mengde gassformige reaktanter er tilsatt, oppvarmes blandingen under omroring. Efter fullfort reaksjon tillates reaksjonsblandingen å avkjoles til omgivelsenes temperatur, og overskuddet av carbonoxyd fjernes ved bobling av nitrogen eller carbondioxyd gjennom miljoet. Dersom det onskes å rense kåut-sjukery f.eks. for å utfore analyser, må katalysatorene og overskudd av reaktantene fjernes. Dette oppnåes ved en rekke suksessive opp-løsninger og gjenutfeininger eller ved ekstraksjon ved hjelp av et stoff som ikke opploser det modifiserte polymerisat (vann, -alkohol, aceton, bensin alt efter tilfellet). Det rensede materiale tbrres i vakuum inntil konstant vekt i nærvær av et torremiddel (kiselsyre-gel, kalsiumklorid) og aktivt kull.

Når det gjelder vandige latexdispersjoner inneholdende fra

10 til 60% polymerisater kan disse tilsettes en opplosning av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og eventuelt et beskyttende kolloid. Efter 2h - h8 timers modningstid er denne latex stabil i surt miljb. Man tilsetter da natriumformiat og derefter den nodvendige mengde svovelsyre for reaksjonen:

Derefter oppvarmes blandingen under omroring i inert atmos-fære (nitrogen). Efter omsetning og bortskaffelse av overskudd av reaktanter blir polymerisåtet eventuelt koagulert, vasket med vann og derefter tbrret i en ovn ved<1>+0°C under vakuum.

Elementæranalyse efter de konvensjonelle metoder, og spesielt med hensyn til innhold av oxygen i det modifiserte polymerisat, gjor det mulig å beregne den prosentvise vektandel av bundet carbonoxyd og bindingstallet n (n = antall tilbundne grupper CO eller COA pr. 100 monomere enheter i den makromolekylære kjede). Man beregner n ved hjelp av reaksjonen:

a = prosentvis andel av COA i det modifiserte polymerisat m = massen av den monomere enhet i den makromolekyle kjede,

Eksempelvis er:

m = 68 for polyisoprener

m = 5^ for polybutadiener

m = 88,5 f°r polykloreprener

M = 28 + A for COA

og for - COOH M =<>>+5

- C0NR"2 M = hk

- COSH M = 61

For å bestemme arten og antallet av de"tilbundne kjemiske grupper anvendes tildels fysikalske metoder (spektrografering i det infrarode og ultrafiolette område) og tildels kjemiske reaksjoner. Blant de sistnevnte kan f.eks. nevnes bestemmelsen av gruppene -COOH, som utfores ved hjelp av en benzenopplosning av kalium-methylat.

De fblgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1- Innforing av anhydridgrupper.

Når reaksjonen utfores med noen få gram polymerisat, anvendes det apparat som ef vist i fig. 1.

I en tykkvegget glasskolbe med to åpninger anbringes vannfritt natriumformiat. Istedenfor dette kan der imidlertid anvendes en ekvivalent mengde maursyre eller oxalsyre. Det hele spyles med en torr nitrogenstrom for å drive ut atmosfærisk oxygen. En bromampulle 2 benyttes for dråpevis tilsetning av konsentrert svovelsyre (spesi-fikk vekt 1,83). Tilforselshastigheten reguleres ved hjelp av en klemme 3 med parallelle plater. Utviklingen av CO fremmes ved en lett oppvarmning av natriumformiatet. Det dannede CO passerer to vaskekolber h og hvilken sistnevnte inneholder konsentrert svovelsyre for å torre gassen. To absorbsjonsror, 5 og 6 inneholdende henholdsvis natriumcarbonat og KOH benyttes for å absorbere C02og eventuelt forekommende SO^. Ved hjelp av 3_veis ventiler 7, 7-p er carbonoxydgeneratoren forbundet med en burette 8 med kvikksolv-skala (kapasitet 100 ml) som muliggjor volum-målinger ved konstant trykk. Buretten 8-^ som er anordnet parallelt med burette 8, er forbundet med en mobil kvikksolvbeholder 9. Når den bnskede volum gassformig reaktant er oppnådd, sendes gassen til en reaktor 10 som inneholder oppløsningen av kautsjuk og eventuelt katalysatoren. Denne opplosning holdes avkjblt ved -20°C ved hjelp av en kjbleblanding 11 og homogeniseres ved hjelp av en magnetisk rbrer 12. Overskuddet av CO oppsamles i en ammoniakalsk opplosning av en blanding av CuCl2+ NH^Cl + Cu i absorbsjonsbeholder 13, som er tilkoblet et kraftig avtrekk. Efter innforingen av carbonoxydet fjernes atmosfærisk oxygen ved at der frembringes et vakuum over kautsjukopplosningen, som avkjoles til -80°C ved hjelp av torris. Under disse operasjoner må de vanlige forholdsregler tas av hensyn til eksplbsjonsrisikoen og risikoen for kullosforgiftning. 2 g naturlig kautsjuk ble opplost i en blanding av 200 ml toluen og ^0 ml eddiksyreanhydrid. Det ble tilsatt 0,06 g koboltnafthaien og derefter, ved -<l>f0<o>C, l<*>+0 ml carbonoxyd. (Reaksjonstid h timer ved 90°C). Polymerisåtet ble oppsamlet ved avdestillering av losningsmidlet. Oxygeninnhold : ^,685 bundet CO 8,<*>+ vektprosent.

Eksempel 2 - Innforing av thiocarboxylgrupper.

1 et annet forsok ble 2 g kautsjuk opplost i 200 ml klorbenzen i nærvær av koboltnafthaien (3 vektprosent beregnet på kautsjuk). Opplosningen ble mettet med gassformig SH^og derefter med CO (bad-temperaturen under disse oppløsninger var -25°C). Blandingen ble omrbrt i U- timer ved omgivelsenes temperatur og ble derefter oppvarmet i 5 timer ved 60°C. Det ble erholdt et fullstendig gelert produkt hvis innhold av bundet svovel (2,10 vektprosent) viste at det var tilbundet 1,9 vektprosent CO i form av grupper -C0SH. Geleringen som finner sted under reaksjonen, er et bevis på tilstedeværelsen av disse thiosyregrupper. Disse er således i stand til å danne broer mellom kautsjukkjedene efter en dissosiering ved innvirkning av frie radikaler.

Eksempel ^ - Innfbring av carboxylgrupper.

2 g kautsjuk ble opplost i 200 ml klorbenzen i nærvær av 3 vektprosent koboltnafthaien. Oppløsningen ble mettet ved -30°C

med gassformig carbonoxyd. Opplbsningen ble omrbrt ved omgivelsenes temperatur og derefter kjblt til -50°C. Det ble deretter tilfort M-,3 ml vann og blandingen ble oppvarmet ved 110°C i 5 timer. Det modifiserte polymerisats oxygeninnhold (2,77 vektprosent) viste at det til kautsjukkjedene var bundet 3»9vektprosent grupper -C00H.

Rkcjpmppl h - Innfbring av amidgrupper

2 g naturlig kautsjuk ble opplost i 200 ml toluen, hvoretter det ble tilsatt 0,06 g nafthalenkobolt. Blandingen ble avkjblt til

-<1>+0°C, og det ble tilsatt lU-0 ml gassformig CO og 100 ml gassformig NH^. Det hele ble oppvarmet i 6 timer ved 90°C, og etter avdestiller-

ing av losningsmidlet ble et polymerisat som inneholdt 1,36 vektprosent bundet oxyd og 1,18 vektprosent bundet nitrogen, svarende til 9, 5% tilbundede C0NH2-grupper, oppsamlet.

Oxygeninnholdet er angitt som differansen mellom oxygeninnholdet i det opprinnelige polymerisat og oxygeninnholdet etter modifiseringen av polymerisatet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved modifisering av naturlig eller syntetisk kautsjuk ved innforing av carboxylgrupper og/eller grupper avledet derav ved kautsjukens ethyleniske dobbeltbindinger eller på aromatiske kjerner i denne, ved hvilken fremgangsmåte carbonoxyd innfores i en blanding av en naturlig eller syntetisk kautsjuk og et løs-ningsmiddel for carbonoxydet, hvor det anvendes en ytterligere reaktant i tillegg til carbonoxydet, hvor blandingen bringes til reaksjon i nærvær av en katalysator, og hvor fremgangsmåten utfores i_ to trinn, idet carbonoxydet i forste trinn opploses i blandingen ved en temperatur i området mellom -80°C og 0°C uten at reaksjonen finner sted, og den erholdte blanding i det annet trinn oppvarmes til en temperatur mellom 0° og 2hO°C" under et trykk mellom 1 og 100 atmosfærer, hvorved reaksjonen finner sted, karakter! sert ved at det som ytterligere reaktant anvendes en forbindelse av den generelle formel HA hvor A er -0H, -SH, -NH2 eller -00CR hvor R er alkyl eller aryl,.. og at reaksjonen utfores i nærvær av en organometallisk katalysator.