NO129908B

NO129908B -

Info

Publication number: NO129908B
Application number: NO213571A
Authority: NO
Inventors: T Kamiya; Y Saito; M Hashimoto; H Seki
Original assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1971-06-07
Publication date: 1974-06-10

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av umettede elastomere som kan vulkaniseres ved de vanlige metoder. Process for the production of unsaturated elastomers which can be vulcanized by the usual methods.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av umettede elastomere fra sampolymerisater av propylen og etylen. The present invention relates to the production of unsaturated elastomers from copolymers of propylene and ethylene.

Det er kjent at umettede gummiarter og særlig naturgummi i alminnelighet kan vulkaniseres med svovel, eller med svovelholdige forbindelser som lett kan avgi svovel, så at der dannes tverrbindinger som inneholder ett eller flere svovelatomer. I praksis utføres vulkaniseringen med svovel i nærvær av forskjellige andre stoffer som akseleratorer, aktivatorer og plastiseringsmidler som letter vulkani-seringsprosessen og forbedrer det vulkaniserte produkts egenskaper. Muligheten av å oppnå gode, med svovel vulkaniserte produkter av stoffer som naturgummi, bu-tadienstyrengummi og butylgummi er i det vesentlige avhengig av at svovelet lett kan adderes til stoffene. It is known that unsaturated rubber species and especially natural rubber can generally be vulcanized with sulphur, or with sulphur-containing compounds which can easily give off sulphur, so that cross-links containing one or more sulfur atoms are formed. In practice, the vulcanization is carried out with sulfur in the presence of various other substances such as accelerators, activators and plasticizers which facilitate the vulcanization process and improve the properties of the vulcanized product. The possibility of obtaining good sulphur-vulcanized products from substances such as natural rubber, butadiene styrene rubber and butyl rubber is essentially dependent on the fact that sulfur can easily be added to the substances.

Mekanismen i reaksjonene ved vulkanisering av naturgummi med svovel er ikke hittil fullstendig klarlagt. Ifølge visse for-skere finner dannelsen av kryssbindinger mellom to polymerkjeder hovedsakelig sted ved at hydrogenatomer tilstøtende til en dobbeltbinding erstattes med et svovelradikal og ved addisjon av det således dan-nede radikal til en dobbeltbinding i en an-nen polymerkjede. The mechanism of the reactions during the vulcanization of natural rubber with sulfur has not yet been fully clarified. According to certain researchers, the formation of cross-links between two polymer chains mainly takes place when hydrogen atoms adjacent to a double bond are replaced by a sulfur radical and by addition of the radical thus formed to a double bond in another polymer chain.

Erstatningen av et hydrogenatom med The replacement of a hydrogen atom by

et svovelradikal lettes sannsynligvis ved den kjennsgjerning at den tilstøtende dobbeltbinding gjør hydrogenatomet særlig reak-tivt. Hva angår i det vesentlige mettede og a sulfur radical is probably facilitated by the fact that the adjacent double bond makes the hydrogen atom particularly reactive. As regards essentially saturated and

amorfe a-olefinpolymerisater og -sampolymerisater er der gjort forsøk på å frem-bringe dannelsen av kryssbindinger som inneholder ett eller flere svovelatomer ved å dra fordel av aktiviteten av hydrogenatomer som er bundet til de tertiære karbonatomer og å bruke stoffer og betingelser som ved den normale vulkanisering som vanlig brukes for sterkt eller lite umettede gummiarter. Disse forsøk har imidlertid ikke ført til vulkaniserte elastomere. Når mettede polymerisater brukes, reagerer svovel ikke under de betingelser (temperaturer under 200° C) som brukes til å vulkanisere gummi. amorphous α-olefin polymers and copolymers, attempts have been made to produce the formation of cross-links containing one or more sulfur atoms by taking advantage of the activity of hydrogen atoms bound to the tertiary carbon atoms and using substances and conditions as in the normal vulcanisation which is usually used for highly or slightly unsaturated rubbers. However, these attempts have not led to vulcanized elastomers. When saturated polymers are used, sulfur does not react under the conditions (temperatures below 200° C) used to vulcanize rubber.

Det er nu funnet — hva der er overraskende — at i det vesentlige mettede amorfe a-olefinpolymerisater og -sampolymerisater, særlig sampolymerisater av a-olefiner og etylen kan vulkaniseres etter en forutgående behandling med svovel eller svovelholdige stoffer som f. eks. P2S5. It has now been found - surprisingly - that essentially saturated amorphous α-olefin polymers and copolymers, in particular copolymers of α-olefins and ethylene can be vulcanized after a prior treatment with sulfur or sulfur-containing substances such as e.g. P2S5.

Foreliggende oppfinnelse angår følge-lig en fremgangsmåte til fremstilling av vulkaniserbare, elastomere fra høymole-kylære, lineære, amorfe polymerisater av a-olefiner eller sampolymerisater av a-olefiner med hverandre og/eller med etylen, særlig sampolymerisater av etylen og propylen, inneholdende fra 30 til 70 molpst. propylen. De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at man oppvarmer et polymerisat eller sampolymerisat som nevnt, med fra 1 til 15 pst. svovel eller et stoff som er istand til å av-gi svovel, til en temperatur fra 180 til 300° C inntil man får en homogen svampaktig masse, som lar seg vulkanisere på vanlig måte. The present invention therefore relates to a method for producing vulcanizable elastomers from high-molecular, linear, amorphous polymers of α-olefins or copolymers of α-olefins with each other and/or with ethylene, in particular copolymers of ethylene and propylene, containing from 30 to 70 moles. propylene. The main characteristic features of the method according to the invention are that a polymer or copolymer as mentioned, with from 1 to 15 percent sulfur or a substance capable of emitting sulphur, is heated to a temperature of from 180 to 300° C until obtains a homogeneous spongy mass, which can be vulcanized in the usual way.

Det er kjent at parafiner kan reagere It is known that paraffins can react

med svovel ved høye temperaturer (300— 400° C) under utvikling av hydrogensulfid, men reaksjonsprodukter som er erholdt på denne måte er ikke egnet til å fremstille elastiske gummiarter selv om man bruker parafiner med høy molekylvekt. Dette skyldes sannsynligvis at der ved høyere temperaturer finner sted et kompleks av reaksjoner som ikke lar seg kontrollere og dette fører til en vesentlig forandring av parafinenes karbonkjede. with sulfur at high temperatures (300-400° C) during the evolution of hydrogen sulphide, but reaction products obtained in this way are not suitable for producing elastic rubber species even if high molecular weight paraffins are used. This is probably due to the fact that at higher temperatures a complex of reactions takes place that cannot be controlled and this leads to a significant change in the paraffin's carbon chain.

Det er for så vidt ikke overraskende at lineære a-olefinpolymerisater som ataktiske eller isotaktiske polypropylener eller lineære sampolymerisater av a-olefiner og etylen som inneholder et stort antall tertiære karbonatomer, kan reagere med svovel meget lettere og ved lavere temperaturer enn parafinhydrokarboner, under utvikling av hydrogensulfid, så at karbon-kjeden blir umettet og følgelig istand til å addere svovel. Men det må ansees som overraskende at dette kan skje uten noen vesentlig ødeleggelse av karbonkjedens lineære karakter. It is therefore not surprising that linear α-olefin polymers such as atactic or isotactic polypropylenes or linear copolymers of α-olefins and ethylene containing a large number of tertiary carbon atoms can react with sulfur much more easily and at lower temperatures than paraffin hydrocarbons, developing hydrogen sulphide, so that the carbon chain becomes unsaturated and consequently able to add sulphur. But it must be considered surprising that this can happen without any significant destruction of the linear character of the carbon chain.

De reaksj oner som finner sted ved høye temperaturer mellom svovel og mettede polymerisater, er komplekse og kan omfatte flere på hverandre følgende trinn, som addisjon av svovel og dannelse av -S-SH-grupper med påfølgende utvikling av hydrogensulfid som resulterer i dehydrogenering av polymerisatene, eller addisjon av svovel og dannelse av -SH-grupper eller av -S-S-bindinger mellom forskjellige karbonatomer, samt muligens en begrenset av-bygning av polymerisatet på grunn av at bindinger mellom karbonatomer brytes. The reactions that take place at high temperatures between sulfur and saturated polymers are complex and can include several consecutive steps, such as the addition of sulfur and the formation of -S-SH groups with the subsequent evolution of hydrogen sulphide which results in the dehydrogenation of the polymers , or the addition of sulfur and the formation of -SH groups or of -S-S bonds between different carbon atoms, as well as possibly a limited decomposition of the polymer due to the breaking of bonds between carbon atoms.

En del av det svovel som opprinnelig er blandet med polymerisatet reagerer ikke og kan, om så ønskes, ekstraheres fra polymerisatet ved hjelp av kjente metoder (f. eks. ekstraksjon med aceton eller karbon-disulfid). Tilsetning av stoffer som virker som katalysatorer (f. eks. visse metall-oxyder) med hensyn til å begunstige svove-lets reaksjon under utvikling av hydrogensulfid, gjør det mulig å øke den mengde svovel som bindes til polymerisatet. For å unngå de ulemper som skyldes hydrogen-sulfidets giftighet og ubehagelige lukt, bøi reaksjonen med svovel utføres ved oppvarming i lukkede kar, f. eks. i blande-apparater, eller ekstruderingsapparatei som er forsynt med anordninger til å fjerne de gasser som utvikles under reaksjonen. Langvarig oppvarming under redusert trykk kan gjøre det lettere å unngå den ubehagelige lukt. Part of the sulfur originally mixed with the polymer does not react and can, if desired, be extracted from the polymer using known methods (e.g. extraction with acetone or carbon disulphide). The addition of substances that act as catalysts (e.g. certain metal oxides) with regard to favoring the reaction of sulfur during the development of hydrogen sulphide, makes it possible to increase the amount of sulfur that is bound to the polymer. To avoid the disadvantages caused by hydrogen sulphide's toxicity and unpleasant odours, the reaction with sulfur is carried out by heating in closed vessels, e.g. in mixing devices, or extrusion devices that are equipped with devices to remove the gases developed during the reaction. Prolonged heating under reduced pressure can make it easier to avoid the unpleasant smell.

Den her beskrevne sulfureringsprosess er regulerbar, idet man ved å variere be-handlingens varighet og de anvendte temperaturer kan få produkter med en sterkt varierende grad av umettethet og aktivitet hva angår den påfølgende vulkanisering. The sulfurization process described here is adjustable, since by varying the duration of the treatment and the temperatures used, products with a greatly varying degree of unsaturation and activity can be obtained with regard to the subsequent vulcanization.

De produkter som fåes ved termisk behandling av polymerisatene med svovel, er ikke egnet for direkte anvendelse fordi der er til stede uregelmessig fordelte gassblærer som i betydelig grad forringer produktets mekaniske og elastiske egenskaper. Der er imidlertid funnet det overraskende forhold at disse produkter gir gode vulkaniserte elastomere når de behandles i en gummi-mølle slik at de plastiseres og homogenise-res, derpå blandes med passende tilsetningsmidler som dem der normalt brukes ved vulkanisering av naturgummi med svovel, og derpå vulkaniseres under de betingelser som normalt brukes ved sådan vulkanisering. Som nevnte tilsetningsmidler brukes der fortrinnsvis visse oxyda-sjonsmidler, som f. eks. anorganiske per-oxyder, p-kinondioxim plus blyperoxyd, paradinitrosobenzen, Polyac (et polymert p-dinitrosobenzen blandet med 75 pst. mineralske fyllstoffer) eller blandinger av sådanne stoffer, eller radikalinitiatorer som har oxyderende egenskaper. The products obtained by thermal treatment of the polymers with sulphur, are not suitable for direct use because irregularly distributed gas bubbles are present which significantly impair the product's mechanical and elastic properties. However, the surprising fact has been found that these products give good vulcanized elastomers when they are processed in a rubber mill so that they are plasticized and homogenized, then mixed with suitable additives such as those normally used when vulcanizing natural rubber with sulphur, and then vulcanized under the conditions normally used for such vulcanization. As said additives, certain oxidizing agents are preferably used there, such as e.g. inorganic peroxides, p-quinone dioxime plus lead peroxide, paradinitrosobenzene, Polyac (a polymeric p-dinitrosobenzene mixed with 75 percent mineral fillers) or mixtures of such substances, or radical initiators that have oxidizing properties.

Sulfurerte polymerisater, fremstillet således som beskrevet i det foregående, kan også etter plastisering i en gummimølle blandes med kjønrøk (f. eks. kanalsort eller ovnssort) og/eller med andre forster-kende fyllstoffer. Sulphurised polymers, produced as described above, can also be mixed with carbon black (e.g. duct black or furnace black) and/or with other reinforcing fillers after plasticisation in a rubber mill.

Blandinger av de sulfurerte polymerisater med naturgummi («smoked sheet») eller syntetiske gummiarter av forskjellige typer f. esk. butylgummi, kan også vulkaniseres med de vanlige tilsetningsmidler som brukes for nevnte gummiarter. På grunn av de sulfurerte polymerisaters ster-ke aktivitet er det mulig å oppnå en fullstendig samvulkanisasjon. Ved behandling av blandinger av sulfurerte polymerisater med naturgummi eller syntetiske gummiarter er det imidlertid nødvendig å bruke sulfurerte polymerisater som ikke inneholder en overdrevent stor mengde ureagert svovel for å unngå «brenning» («scorching«) Mixtures of the sulphurised polymers with natural rubber ("smoked sheet") or synthetic rubbers of various types, e.g. butyl rubber, can also be vulcanized with the usual additives used for the aforementioned types of rubber. Due to the strong activity of the sulphurised polymers, it is possible to achieve complete co-vulcanization. However, when treating mixtures of sulfurized polymers with natural rubber or synthetic rubbers, it is necessary to use sulfurized polymers that do not contain an excessively large amount of unreacted sulfur to avoid "burning" ("scorching").

■ av gummiartene. Slike blandinger kan ■ inneholde fra 10 til 90 vektpst. naturgummi ■ og/eller forskjellige syntetiske gummiarter. De vulkaniserte produkter som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har tilfredsstillende mekaniske egenskaper og særlig tilfredsstillende elastiske egenskaper. I alminnelighet er disse egenskaper ikke dårligere enn egenskaper hos vulkaniserte produkter erholdt av a-olefinsam-polymerisater ved fremgangsmåter som er beskrevet i tidligere patenter tilhørende patentinnehaveren. Fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen er da fordelaktig ved at vulkaniseringsoperasj onene ligner dem som i alminnelighet brukes til vulkanisering av de mest alminnelig kjente naturlige og syntetiske gummiarter. Fremgangsmåten tillater således vulkanisering av blandinger inneholdende nevnte gummiarter. I sær-deleshet gjør fremgangsmåten det mulig å tilsette til polymerisatene små mengder naturgummi som øker polymerisatenes smidighet og herved gjør det lettere å opp-arbeide dem i uvulkanisert tilstand. ■ of the rubber species. Such mixtures can ■ contain from 10 to 90 wt. natural rubber ■ and/or various synthetic rubbers. The vulcanized products obtained by the method according to the invention have satisfactory mechanical properties and particularly satisfactory elastic properties. In general, these properties are not inferior to properties of vulcanized products obtained from α-olefin copolymers by methods described in previous patents belonging to the patent holder. The method according to the invention is then advantageous in that the vulcanization operations are similar to those generally used for vulcanization of the most commonly known natural and synthetic rubber species. The method thus allows vulcanization of mixtures containing said rubber species. In particular, the method makes it possible to add small amounts of natural rubber to the polymers, which increases the flexibility of the polymers and thereby makes it easier to process them in an unvulcanized state.

Det er videre mulig å bringe et sjikt av sulfurerte polymerisater til å klebe til gummisjikt etter at dette sjikt på forhånd er blandet med passende vulkaniseringsmidler. Herved opnåes en meget god ved-heftning mellom lagene i det vulkaniserte produkt. It is also possible to cause a layer of sulphurised polymers to adhere to the rubber layer after this layer has been mixed in advance with suitable vulcanising agents. This results in very good adhesion between the layers of the vulcanized product.

Samvulkaniserte blandinger av butyl-gummier og sulfurerte polymerisater, hvor samvulkaniseringen er foretatt med de stoffer som i alminnelighet brukes for butylgummi, har foruten de lavt umettede elastomeres kjente egenskaper også rela-tivt gode tilbakesprangegenskaper og dyna-miske egenskaper. Co-vulcanized mixtures of butyl rubbers and sulphurised polymers, where the co-vulcanisation is carried out with the substances that are generally used for butyl rubber, in addition to the known properties of low unsaturated elastomers, also have relatively good rebound properties and dynamic properties.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. In the following, some embodiments of the invention are described as examples.

Eksempel 1. Example 1.

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 50 molpst. propylen og med en molekylvekt på 350 000 ble blandet med 10 vektsdeler svovel i en valseblander ved 115° C. Blandingen ble derpå oppvarmet under trykk til 250° C i 30 minutter i lukkede former. 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 50 mole parts. propylene and having a molecular weight of 350,000 was mixed with 10 parts by weight of sulfur in a roller mixer at 115° C. The mixture was then heated under pressure to 250° C. for 30 minutes in closed molds.

Man fikk et svampaktig produkt som ble ekstrahert med aceton. Dette produkts innhold av bundet svovel (svovel som ikke var ekstraherbart med aceton) var 1,48 vektpst. a) Det således ekstraherte produkt ble plastisert i en valsemølle ved 60° C, hvorpå følgende blanding ble fremstillet: Sulfurert sampolymerisat 100 vektsdeler Kjønrøk MPC («Medium A spongy product was obtained which was extracted with acetone. This product's bound sulfur content (sulfur that was not extractable with acetone) was 1.48% by weight. a) The thus extracted product was plasticized in a roller mill at 60° C, whereupon the following mixture was produced: Sulfurized copolymer 100 parts by weight Carbon black MPC («Medium

Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 160° Ci 30 minutter hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: This mixture was vulcanized under pressure at 160°Ci for 30 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

(1) GID — Internasjonale hårdhets-grader (2) RE —«Micro-rebound» elastisitet bestemt med Pirelli apparat av Healey-tilbakesprang pendeltype med et fall på 0,125 mm og en anslagshastighet på 5 cm pr. sek. (1) GID — International degrees of hardness (2) RE — "Micro-rebound" elasticity determined with a Pirelli apparatus of the Healey rebound pendulum type with a drop of 0.125 mm and an impact speed of 5 cm per Sec.

Data angående strekk-forlengelses-kurven i dette og i de følgende eksempler ble erholdt ved å gå frem etter forskrift-ene i ASTM D-142-51T med prøver av type D og en atskillelseshastighet for griperne på 50 mm pr. minutt. Data regarding the tension-elongation curve in this and in the following examples was obtained by proceeding according to the regulations in ASTM D-142-51T with samples of type D and a separation speed for the grippers of 50 mm per minute.

(b) Det ekstraherte produkt ble plastisert i en valsemølle ved 60° C hvorpå der ble fremstillet følgende blanding: (b) The extracted product was plasticized in a roller mill at 60° C, whereupon the following mixture was produced:

Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: This mixture was vulcanized under pressure at 160°C for 30 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

Eksempel 2. Example 2.

Et produkt som var omsatt med svovel og ekstrahert med aceton således som beskrevet i eksempel 1, ble blandet med en butylgummi (Polysar Butyl 100 med liten grad av umettethet) i et vektsforhold på 50 : 50. Produktet ble derpå blandet med vulkaniseringsmidler som følger: A product which had been reacted with sulfur and extracted with acetone as described in Example 1 was mixed with a butyl rubber (Polysar Butyl 100 with a small degree of unsaturation) in a weight ratio of 50:50. The product was then mixed with vulcanizing agents as follows:

Blandingen ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter, hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: The mixture was vulcanized under pressure at 160°C for 30 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

Eksempel 3. Example 3.

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat som inneholdt 43 molpst. propylen og med molekylvekt 200.000, ble i en valseblander blandet med 10 vektsdeler svovel ved 60° C. Blandingen ble derpå oppvarmet i en lukket formpresse ved 250° C i 30 minutter. 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer which contained 43 mole parts. propylene and with a molecular weight of 200,000, was mixed in a roller mixer with 10 parts by weight of sulfur at 60° C. The mixture was then heated in a closed mold press at 250° C for 30 minutes.

(a) Det således erholdte produkt ble plastisert i en valsemølle ved 60° C og derpå blandet med naturgummi («smoked Sheet») slik at man fikk en blanding i vektsforholdet 50 : 50. Denne blanding ble blandet med vulkaniseringsmidler som følger: (a) The product thus obtained was plasticized in a roller mill at 60° C and then mixed with natural rubber ("smoked sheet") so that a mixture was obtained in the weight ratio 50 : 50. This mixture was mixed with vulcanizing agents as follows:

Blandingen ble vulkanisert under trykk ved 140° C i 20 minutter, hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: The mixture was vulcanized under pressure at 140°C for 20 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

b) Det erholdte produkt ble plastisert i en valsemølle ved 60° C og derpå blandet med naturgummi («smoked sheet») slik at man fikk en blanding bestående av 75 vekt-deler naturgummi og 25 vektsdeler sulfurert sampolymerisat. Denne blanding ble blandet med vulkaniseringsmidler som følger: b) The product obtained was plasticized in a rolling mill at 60° C and then mixed with natural rubber ("smoked sheet") so that a mixture consisting of 75 parts by weight of natural rubber and 25 parts by weight of sulfurized copolymer was obtained. This mixture was mixed with vulcanizing agents as follows:

Blandingen ble vulkanisert under trykk ved 140° C i 20 minutter hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: The mixture was vulcanized under pressure at 140°C for 20 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

Eksempel 4. Example 4.

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 43 molpst. polypropylen og med en molekylvekt på 200.000 ble blandet med 10 vektsdeler svovel i en valsemølle ved 60° C. Blandingen ble derpå oppvarmet til 250° C i en lukket formpresse i 30 minutter. 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 43 mole parts. polypropylene and with a molecular weight of 200,000 was mixed with 10 parts by weight of sulfur in a roller mill at 60° C. The mixture was then heated to 250° C in a closed molding press for 30 minutes.

a) 100 deler av den således erholdte svampaktige masse ble plastisert i en a) 100 parts of the spongy mass thus obtained were plasticized in a

valsemølle ved 60° C. Der ble derpå tilsatt 10 deler kalsiumperoxyd som inneholdt 80 pst. aktivt oxygen, og blandingen ble fortsatt inntil produktet var homogent. Det ble derpå vulkanisert under trykk ved 160° C i 20 minutter, hvorved man fikk et produkt med følgende egenskaper: roller mill at 60° C. 10 parts of calcium peroxide containing 80 per cent active oxygen were then added, and the mixture was continued until the product was homogeneous. It was then vulcanized under pressure at 160°C for 20 minutes, whereby a product with the following properties was obtained:

b) 100 deler av den svampaktige masse ble i en valsemølle blandet ved 60° C med 5 deler sinkoxyd og 1,5 deler p-kinondioxim inntil man fikk en homogen blanding. Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter hvorved man fikk gummi med følgende egenskaper: c) 100 deler av den svampaktige masse ble i en valsemølle ved 70° C blandet med 1,75 deler p-kinondioxim, 1,1 deler dibenzo-p-kinondioxim, 8,5 deler Pb:s04, 1,25 deler ZnO og 0,25 deler stearin-syre inntil man fikk en homogen blanding. Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 170° C i 15 minutter, hvorved man fikk gummi med følgende egenskaper: d) Den svampaktige masse erholdt som beskrevet ovenfor, ble ekstrahert med aceton så at overskudd av ikke rea-gert svovel ble fjernet. Etter ekstrak-sjonen inneholdt polymerisatet 1,5 vektpst. bundet svovel. 100 deler av det således erholdte sulfurerte sampolymerisat ble i en valsemølle ved 60° C blandet med 10 deler Polyac inntil man fikk en homogen blanding. Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter, hvorved man fikk gummi med følgende egenskaper: b) 100 parts of the spongy mass were mixed in a roller mill at 60°C with 5 parts zinc oxide and 1.5 parts p-quinone dioxime until a homogeneous mixture was obtained. This mixture was vulcanized under pressure at 160°C for 30 minutes, whereby rubber with the following properties was obtained: c) 100 parts of the spongy mass were mixed in a roller mill at 70°C with 1.75 parts of p-quinone dioxime, 1.1 parts dibenzo-p-quinonedioxime, 8.5 parts Pb:s04, 1.25 parts ZnO and 0.25 parts stearic acid until a homogeneous mixture was obtained. This mixture was vulcanized under pressure at 170° C. for 15 minutes, whereby a rubber with the following properties was obtained: d) The spongy mass obtained as described above was extracted with acetone so that excess unreacted sulfur was removed. After the extraction, the polymerizate contained 1.5% by weight. bound sulfur. 100 parts of the sulfurized copolymer thus obtained were mixed in a roller mill at 60° C with 10 parts of Polyac until a homogeneous mixture was obtained. This mixture was vulcanized under pressure at 160°C for 30 minutes, whereby rubber with the following properties was obtained:

Eksempel 5. Example 5.

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat inneholdende 45 molpst. propylen og med molekylvekt 200.000 ble i en valsemølle ved 60° C blandet med 5 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 45 mole parts. propylene and with a molecular weight of 200,000 was mixed in a roller mill at 60° C with 5

vektsdeler svovel. Blandingen ble derpå oppvarmet under trykk ved 250° C i 15 minutter. 100 deler av den herved erholdte svampaktige masse ble i en valsemølle ved 60° C blandet med 30 deler sinkoxyd, 6 deler kumylhydroperoxyd, 3,5 deler difenyl-guanidin (som aktivator for hydroperoxy-det) inntil man fikk en homogen blanding. parts by weight of sulphur. The mixture was then heated under pressure at 250°C for 15 minutes. 100 parts of the thus obtained spongy mass were mixed in a roller mill at 60° C with 30 parts zinc oxide, 6 parts cumyl hydroperoxide, 3.5 parts diphenyl guanidine (as an activator for the hydroperoxide) until a homogeneous mixture was obtained.

Denne blanding ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter, hvorved man fikk gummi med følgende egenskaper: This mixture was vulcanized under pressure at 160°C for 30 minutes, whereby rubber with the following properties was obtained:

Eksempel 6. Example 6.

100 vektsdeler av et etylen-propylen-sampolymerisat som inneholdt 43 molpst. propylen og men molekylvekt 200.000 ble blandet med 10 vektsdeler Pi>S-, i en valse-mølle ved 60° C. Blandingen ble oppvarmet til 250° C i 15 minutter i en lukket formpresse. 100 deler av den herved erholdte svampaktige masse ble blandet med 15 deler Polyac og 10 deler ZnO og det hele ble vulkanisert under trykk ved 160° C i 30 minutter. Man fikk et produkt med føl-gende egenskaper: 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer which contained 43 mole parts. propylene and but molecular weight 200,000 was mixed with 10 parts by weight of Pi>S-, in a roller mill at 60° C. The mixture was heated to 250° C for 15 minutes in a closed molding press. 100 parts of the thus obtained spongy mass were mixed with 15 parts Polyac and 10 parts ZnO and the whole was vulcanized under pressure at 160° C. for 30 minutes. A product with the following properties was obtained:

Ved forsøk som ble utført under de i foregående eksempel angitte betingelser, men under anvendelse av lineære hode-til-hale a-olefin ataktiske polymerisater, f. eks. polypropylen eller polybuten i stedet for etylen-propylensampolymerisater, fikk man omtrent samme resultater som de ovenfor angitte. Den eneste forskjell var at de vulkaniserte produkters tilbake-sprangs-egenskaper var dårligere. Det er å bemerke at når man som utgangsmateri-ale bruker lineære delvis krystallinske a-olefinpolymerisater (dvs. stereo-blokk-polymerisater som inneholder isotaktiske partier) minskes eller elimineres fullstendig krystalliniteten ved sulfureringen. In experiments which were carried out under the conditions stated in the preceding example, but using linear head-to-tail α-olefin atactic polymers, e.g. polypropylene or polybutene instead of ethylene-propylene copolymers, approximately the same results as those stated above were obtained. The only difference was that the vulcanized products' rebound properties were worse. It should be noted that when linear partially crystalline α-olefin polymers (ie stereo block polymers containing isotactic parts) are used as starting materials, the crystallinity is reduced or completely eliminated during sulphurisation.

Claims

Process for the production of unsaturated elastomers that can be vulcanized by the usual methods, characterized in that high-molecular, linear, amorphous copolymers of ethylene and propylene are reacted with sulfur or a substance that can release sulphur, at temperatures from 180 to 300° C until get a homogeneous, spongy mass.