NO129955B - - Google Patents

Description

Heterocykliske hydroxyalkylaminoxyder for anvendelse

som bestanddeler i kosmetika og vaskemidler.

Oppfinnelsen angår heterocykliske hydroxyalkylaminoxyder for anvendelse som bestanddeler i kosmetika og vaskemidler og som er særpreget ved at de har den generelle formel

hvori R er en alkylgruppe med 6 til 20 carbonatomer og X er et oxygen-

atom, en methylengruppe eller en enkelt binding.

De foretrukne forbindelser er morfolinoxyder med formelen

hvor R er. en alkylgruppe med 10-l^f carbonatomer.

Det er kjent fra K. Lindner: Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe I, 1008, 196<*>+, at aminoxydene av de tertiære aminer finner anvendelse innen vaskemiddelindustrien på grunn av at de er sterkt vaskeaktive„ Det angis dessuten i den samme publikasjon at disse aminoxyder anvendes som fukte- og emulgeringsmidler og at de er blitt benyttet for fremstilling av flytende vaskemidler beregnet for bruk i varmt vann. I denne publikasjon beskrevne aminoxyder er imidlertid ikke heterocycliske N-oxyder hvori nitrogenatomet inngår ;som en del av den heterocycliske ring. Det er heller ikke nevnt i denne publikasjon at den i de kjente aminoxyder forekommendé langkjedede alkylgruppe kan være substituert med en hydroxylgruppe. ;Den samme type aminoxyder er beskrevet i norsk patentskrift nr. II3352 idet den langkjedede alkylgruppe er en usubstituert dode-cylgruppe og de to ovrige til N-atomet bundne substituenter utgjores av alkyl- eller monohydroxyalkylgrupper med 1-2 carbonatomer i alkylgruppen. De i norsk patentskrift heskrevne aminoxyder er beregnet ;for anvendelse i rensemiddelpreparater. ;I US patentskrift nr. 2169976 er et meget stort antall aminoxyder beskrevet, både aminoxyder av den i de ovennevnte publikasjoner nevnte type og heterocycliske aminoxyder hvori nitrogenatomet utgjor en del av den heterocycliske ring som forovrig består av en cyclisk poly-methylengruppe. Disse kjente heterocycliske aminoxyder mangler én hydroxylsubstituent i den til nitrogenatomet bundne langkjedede alkylgruppe. De kjente aminoxyder ifolge US patentskrift nr. 2169976 er også foreslått som bestanddeler i rensemidler. ;Det har vist seg at forbindelsene ifolge oppfinnelsen har for-delaktige og uvanlige egenskaper for anvendelse i kosmetika og vaskemidler. ;De ovenfor beskrevne forbindelser kan fremstilles ved å om-sette et langkjedet 1,2-epoxyd med morfolin, piperidin eller pyrrolidin efterfulgt av en omdannelse av det erholdte N-2-hydroxyalkyl-morfolin, -piperidin eller -pyrrolidin til det tilsvarende N-oxyd ved oxydasjon f.eks. med hydrogenperoxyd. ;Som.eksempler på 2-hydroxyalkylgrupper kan nevnes 2-hydroxy-dodecyl, 2-hydroxyoctadecyl, 2-hydroxynonyl, 2-hydroxydecyl, 2-hydroxyundecyl, 2-hydroxytridecyl, 2-hydroxytetradecyl, 2-hydroxy-pentadecyl, 2-hydroxyhexadecyl og 2-hydroxylheptadecyl. Blandinger av forbindelser av forskjellige 2-hydroxyalkylgrupper kan anvendes, f.eks. en blanding hvor disse grupper har 12-16 carbonatomer. ;Forbindelsene ifolge oppfinnelsen har mange onskelige egenskaper av spesiell verdi for emulgering, rensing og vasking. An-vendelsen av forbindelsene ifolge oppfinnelsen gir onskelige for-andringer av vaskemidlers skumningsevne og/eller skumningsegen-skaper, som f.eks. en skumningsfremmende virkning. Ved å anvende de nye forbindelser kan verdifulle materialer påtenkt for påforing på hud eller hår, eller for anvendelse i kontakt med huden, med gode virkninger fremstilles. Oppfinnelsen angår også nye forbindelser som kan inngå i vandige materialer som holder seg stabile innenfor et tilfredsstillende temperaturområde. ;De nye forbindelser kan anvendes i vaskemidler, omfattende væsker for lett vasking, sterkt oppbyggede væsker for sterk vask og kornformede materialer hvori de nye forbindelser for eksempel kan eftertilsettes til sproytetorkede oppbygde vaskemiddelpulvere. ;I slike vaskemidler kan de nye materialer blandes med polymere materialer, omfattende midler for å hindre gjenavsetning av smuss som f.eks. natriumcarboxymethylcellulose eller polyvinylalkohol, ;med opacifiseringsmidler, parfymer, antiflekkmidler, bakterio-statiske midler og oxygen- og kloravgivende blekemidler. De nye forbindelser kan også anvendes i hårsjampo, for hårfarving eller i andre hårbehandlings- eller hårkondisjoneringsmidler. De nye : forbindelser kan innfores i en rekke kosmetika, omfattende slike kosmetika som er ment å anvendes for påforing på huden som hudvann, -kremer, -geler eller klare væsker. ;Vannopploselige byggersalter kan også være tilstede i de van-lige mengder i vaskemidlene dersom det er onskelig med en sterk rensing. Disse salter omfatter fosfater, og spesielt kondenserte fosfater, f.eks. pyrofosfater eller tr ipolyf osf ater, silicater, borater og carbonater omfattende bicarbonater, og organiske byggersalter som salter av nitrilotrieddiksyre eller ethylendiamintetraeddiksyre. Natrium- og kalsiumsalter er foretrukne. ;Ved fremstilling av hudvann inneholdende de nye hydroxyalkyl heterocykliske N-oxyder ifolge oppfinnelsen kan dan nye forbindelse innarbeides i de velkjente håndvann inneholdende med vann ublandbare materialer, som mineraloljer, blandinger av flytende mineraloljer med hbytkokande petroleumsfraksjoner, som paraffinvoks, petrolatum eller oxoceritt, lanolin, fettsyreoljeestere som glycerylmonostearat, og fettsyrer som stearin- eller oleinsyre. Disse med vann ublandbare materialer kan være bestanddeler av en oljefase av en olje-i-vann emulsjon. ;Ved en typisk fremgangsmåte for fremstilling av håndvannet om-fattande en olje-i-vann emulsjon oppvarmes oljefasan og vannfasen til f.eks. 70-80°C, f.eks. 7Lt-°C, og oljefasan settes til vannfasan og de to faser blandes godt. lemperaturan blir så senket til f.eks. 35-50°C, f.eks. <1>+0°C, og ytterligere bestanddeler som glycerol og kalsiumcaseinat eller et annet hydrofilt kolloid innarbeides i emulsjonens vannfase. ;De nye hydroxyalkyl heterocykliske N-oxyder ifolge oppfinnelsen kan anvendes i hårvaskemidler hvori de kan.blandes med et hvilket som helst egnet vannopplbselig, anionisk vaskemiddel som kan være en av de velkjente typer som anvendes i hårvaskemidler. ;De nye hydroxyalkyl heterocykliske N-oxyder ifolge oppfinnelsen kan også anvendes som bestanddeler i toalettsåpe i blanding med van-lige toalettsåper. ;I de efterfolgende eksempler og i resten av beskrivelsen og. kravene er alle mengder basert på vekt dersom intet annet er nevnt. ;EKSEMPEL 1 ;20 g 1,2-epoxydodecen med et kokepunkt av 97-98°C ved et absolutt trykk av 3,5 mm Hg ble oppvarmet med 9,7 g morfolin ved en temperatur av 100°C i en lukket beholder i 16 timer. Den opp-nådde blanding ble så fraksjonsdestillert og produktet oppsamlet ved en temperatur av 119°C og et absolutt trykk av 0,05 mm Hg. ;23,^ g N-2-hydroxydodecylmorfolin med en ekvivalentvekt av 273 ved titrering, sammenlignet med den beregnede ekvivalentvekt av 271 for denne forbindelse, ble oppnådd. Disse 23,^ g av dette ;produkt ble blandet med 9,7<*>+ g vandig 3°$ hydrogenperoxyd og .50 ml methanol og oppvarmet ved en temperatur av 50° C i 2 timer. Derefter ble eventuelt overskudd av peroxyd spaltet ved tilse/tning av 0,lg platinasort på trekull med et innhold av 5$ Pt, og blandingen ble oppvarmet ved en temperatur av <l>fO°C i h timer. Platina-på-trekullkatalysatoren ble filtrert av og filtratet fordampet for gjen-vinning av råproduktet som så ble rekrystallisert fra 300 ml aceton for fremstilling av 17,5 g renset N-2-hydroxydodecylmorfolin-N-oxyd med et smeltepunkt av l5l-l52°C.og med en ekvivalentvekt av 290 ved potensiometrisk titrering i methanol med ekvivalentpunkt ved pH 3,25, sammenlignet med den beregnede ekvivalentvekt av 287 for denne forbindelse.

EKSEMPEL 2

En- blanding av a-olefiner med 12-16 carbonatomer ble epoxydert på vanlig måte, og det ble oppnådd en blanding av 1,2-epoxyalkaner med 12-16 carbonatomer med en gjennomsnittlig molekylvekt av ca. 207,-100 g (0,4-8 mol) av denne epoxydblanding ble oppvarmet med 4-6 g (et 10$ overskudd) morfolin i en Parr-bombe med en.magnetisk dreven omrorer og holdt ved en temperatur av 100°C over natten. Produktet ble så destillert ved et underatmosfærisk absolutt trykk av 1 mm Hg og fraksjonene som destillerte av ved l<4>-5-l85°C (temperaturen ved toppen av destillasjonskolonnen) oppsamlet. Det oppsamlede materiale ble omsatt med hydrogenperoxyd som i eksempel 1 for fremstilling av en hvit, fast blanding av N-2-hydroxyalkylmorfolinoxyder inneholdende 12-16 carbonatomer i alkylgruppen.

EKSEMPEL

Ved anvendelse av den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble det fremstilt et N-2-hydroxyoctadecylmorfolinoxyd med et smeltepunkt av l4-7-l4-8°C. Den målte ekvivalentvekt var 371,5 mens den beregnede ekvivalentvekt for denne forbindelse er 371,6.

EKSEMPEL 4-

Ved en annen forandring av fremgangsmåten for fremstilling av de nye forbindelser ble ett mol av 1,2-epoxyalkanet, f.eks. 1,2-epoxydodecan, reagert med 1,5 mol morfolin under tilbakelopsdestil-lering ved atmosfæretrykk i 4- timer inntil alt epoxyd hadde reagert. Overskuddet av morfolin ble så destillert av under vakuum, reaksjons-produktet avkjolt til 50°C og 1,05 mol vandig 35$ hydrogenperoxyd - langsomt tilsatt under omroring av blandingen og avkjoling av denne for å holde dens temperatur under 85°C. Mot slutten av reaksjonen ble blandingen fortynnet med vann slik at den fremdeles lett kunne om-rores. Blandingen ble så oppvarmet til 85-90°C i en time. Ved anvendelse av 1,2-epoxydodecan som utgangsmateriale ble det oppnådd en svakt gul opplosning som langsomt storknet til en pasta og som inneholdt 59, 5% N-2-hydroxydodecylmorfolinoxyd og 1,2$ N-2- hydroxydodecy1-morfolin i vann.

EKSEMPEL 5

Ved å anvende fremgangsmåten ifolge eksempel 4- ble folgende 2-hydroxyalkylmorfolinoxyder fremstilt fra det tilsvarende 1,2-epoxyalkan, f.eks. ved anvendelse av 1,2-epoxynonan for fremstilling av hydroxynonylmorfolinoxydet. Efter krystallisering som beskrevet i eksempel 1, hadde produktet det angitte smeltepunkt.

EKSEMPEL 6

20 g 1,2-epoxydodecan med et kokepunkt av 97-98°C ved et absolutt trykk av 3,5 mm Hg ble oppvarmet over natten med.10 g piperidin ved 100°C i en lukket beholder. Den erholdte blanding ble så fraksjonsdestillert under vakuum, og den fraksjon som ble oppnådd ved en topptemperatur av 115° C og et absolutt trykk av 0,05 mm Hg, var en ren, oljeaktig væske bestående av N-2-hydroxydodecylpiperidin. Til 22,9 g av dette produkt opplost i 4-0 crn^ aveal:l blanding av methanol og vann, ble det dråpevis tilsatt 9,6 g vandig 30$ hydrogenperoxyd og blandingen oppvarmet i 1 time ved 60°C. Derefter ble overskuddet av peroxyd spaltet ved tilsetning av 0,1 g platinasort på trekull inneholdende 5$ Pt, og blandingen ble opprettholdt i 3 timer hvorefter platina-på-trekullkatalysatoren ble filtrert av og filtratet inndampet for å gjenvinne råproduktet som så ble rekrystallisert fra 1^0 cm^ aceton, og det ble oppnådd 11,7 g renset N-2-hydroxy-dodecylpiperidin-N-oxyd som smeltet og ble spaltet ved en temperatur av l4-3-15l°C.

EKSEMPEL 7

En blanding av a-olefiner med 12-16 carbonatomer ble epoxydert på vanlig måte til en bladning av 1,2-epoxyalkaner med 12-16 carbonatomer og en gjennomsnittlig molekylvekt av ca. 207. Dette ble mol for mol erstattet for det i eksempel 6 anvendte epoxydodecan.

EKSEMPEL 8

Piperidinet anvendt i eksempel 6 ble mol for mol erstattet med pyrrolidin for å fremstille N-2-hydroxydodecylpyrrolidin.

Undersokelser av skumningsevnen til forbindelsen Ifolge eksempel 1 ble gjort ved å riste sylindre inneholdende folgende opplosninger : (a) en 0,05$ opplosning av N-2-hydroxydodecylmorfolin-N-oxyd i

vann,

(b) en opplosning av 0,05$ natrium-lineært-alkylbenzensulfonat-vaskemiddel i vann, og . (c) en opplosning av 0,05$ av forbindelsen og 0,05$ av det

nevnte alkylbenzensulfonat i vann.

Det viste seg at opplosningen (b) skummet meget bedre enn opp-løsningen (a) og at opplosningen (c) ga mer skum enn opplosningen (b) og at skummet var mer stabilt.

N-2-hydroxydodecylmbrfolin-N-oxydet ble undersokt for dets evne til å redusere den hudirritasjon som i alminnelighet oppstår ved be-roring med vandig natriumlaurylsulfat. I denne undersokelse ble det anvendt en kontrollsammensetning inneholdende 2$ natriumlaurylsulfat i vann og en ellers identisk sammensétning inneholdende i tillegg 0,5$ av hydroxyalkylmorfolinoxydet. Hver sammensetning ble påfort huden til kaniner to ganger om dagen i to dager idet det ble anvendt seks forskjellige hudsteder for hver sammensetning og irritasjonen iakttatt 4-8 timer efter undersøkelsens begynnelse. Sammensetningen inneholdende N-2-hydroxydodecylmorfolin-N-oxydet viste seg å gi en betraktelig mindre hudirritasjon.

Et håndvann (lotion) ble fremstilt fra folgende bestanddeler: (a) en vandig blanding av 74-,4- deler avionisert vann, 1 del natriumlaurylsulfat, 1 del av hydroxydodecylmorfolinoxydet ifolge eksempel 1 og 0,18 deler methyl-p-hydroxybenzoat og 0,22 deler propyl-p-hydroxybenzoat som konserveringsmidler, (b) en blanding av 2,0 deler lett mineralolje, 5,0 deler glycerylmonostearat, 1,0 del lanolinalkohol ("Amerchol H9") og 1,5

deler stearinsyre som var presset tre ganger,

(c) en blanding av 3,0 deler glycerol, 0,5 deler kalsiumcaseinat og 5,0 deler avionisert vann, og (d) en blanding av 1 del benzylalkohol og 0,5 deler parfyme.

Den oljeaktige blanding (b) ble smeltet og satt til den vandige blanding (a) mens denne ble oppvarmet under omroring, for fremstilling av en emulsjon som ble avkjolt. Glycerol-caseinatvannblandingen (c) ble satt til den erholdte varme blanding under omroring, og efter ytterligere avkjoling til værelsetemperatur ble benzyl-alkohol-parfymeblandingen (d) tilsatt. Nærværet av benzylalkohol hjalp til med å regulere håndvannets viskositet.

Ved undersbkelser av håndvannets beskyttende virkning mot irritasjon ved forlenget kontakt med en irriterende vaskemiddelopp-losning (vandig natriumlaurylsulfat) viste håndvannet ifolge dette eksempel seg å gi en forbedret beskyttelse sammenlignet med et lig-nende håndvann (lotion) som ikke inneholdt hydroxyalkylmorfolinoxydet.

Et flytende vaskemiddel ble fremstilt fra folgende bestanddeler: 22$ natrium-lineært-alkylbenzensulfonat, 10$ ammoniumsalt av monosulfatet av ethoxylert, sulfatert, rettkjedet primæralkanol idet alkanolen inneholdt 12-14- carbonatomer og det ethoxylerte produkt 3 ethylenoxydenheter pr. molekyl, 5$ blandet laurinsyre-/myristinsyre-ethanolamid (70/30), 5$ N-2-hydroxydodecylmorfolino.xyd, 5,3$ ethanol, 5,8$ natriumxylensulfonat og vann som i det vesentlige utgjorde resten av blandingen. En gitt mengde av denne vaskemiddelsammensetning viste seg å være effektiv for vasking av et betraktelig storre antall tilfettede tallerkner (36 i forhold til 27-i hårdt vann) enn en tilsvarende mengde av en ellers identisk vaskemiddelsammensetning som ikke inneholdt hydroxyalkylmorfolinoxyd.

Alkylbenzensulfonatet ble fremstilt ved sulfonering av et alkyl-benzen med en molekylvekt av 238 og hovedsakelig inneholdende alkyl-grupper med 10-12 carbonatomer.

Det ovenstående forsok ble gjentatt, bortsett fra at fettsyremonoethanolamidet ble slbyfet fra sammensetningen. Det viste seg at med det erholdte vaskemiddel kunne det vaskes et betraktelig storre antall tilfettede tallerkner (33 tallerkner) enn med ellers identiske sammensetninger inneholdende (a) fettsyremonoethanolamidet istedenfor hydroxyalkylmorfolinoxydet. Med dette vaskemiddel.kunne det bare vaskes 27 tallerkner. Med ellers identiske vaskemidler inneholdende (b) lauryldimethylaminoxyd istedenfor hydroxyalkyl-

morfolinoxydet kunne det bare vaskes 25 tallerkner.

Et flytende vaskemiddel ble fremstilt fra: 35$ av alkylbenzensulfonatet ifolge eksempel 7, 4-$ ammoniumalkylethersulfatet ifolge eksempel 7, 5$ N-2-hydroxydodecylmorfolinoxyd, 5,1$ methanol, 5$ urinstoff og 1,7$ natriumxylensulfonat. Med den erholdte blanding kunne det vaskes et betraktelig storre antall tilfettede tallerkner (39 stykker i hårdt vann) enn med en ellers identisk blanding inneholdende lauryldimethylaminoxyd istedenfor hydroxyalkylmorfolinoxydet. Med dette vaskemiddel kunne det bare vaskes 30 tallerkner.

Et annet flytende vaskemiddel inneholdt 23$ av natriumlineær-alkylbenzensulfonatet, 13$ av ammoniumsaltet av sulfatert ethoxylert alkanol, 5 $ av N-2-hydroxydodecylmorfolinoxydet tilfort som pastaen ifolge eksempel 4-, og 5$ hydrotropt natriumxylensulfonat. Blandingen ble regulert til en pH av 7,5. Ved undersøkelse av vaskemidlets egenskap for oppvask viste det seg at det med vaskemidlet kunne vaskes adskillig flere tallerkner (i vann med en hårdhet av 150 ppm) for skummet forsvant enn med et ellers identisk vaskemiddel inneholdende 5$ laurinsyre-/myristinsyremonoethanolamid eller 5$ laurinsyre-/myristinsyrediethanolamid istedenfor materialet ifolge eksempel h. Produktets klarhetspunkt ("clear point") var 0°C sammenlignet, med klarhetspunktene av henholdsvis 6,67°C og 11,11°C for de to flytende vaskemidler som ble anvendt for sammenligningene.

0,25 g N-2-hydroxydodecylmorfolinoxyd ble satt til 25 cm<J >destillert vann ved værelsetemperatur av 25°C under kontinuerlig omroring. Materialet ble hurtig opplost. Opplbsningens temperatur ble langsomt oket til 100°C, og opplosningen ble så avkjolt i et is-bad. Opplosningen ble funnet å være klar, og det opploste materiale kom ikke ut av opplosningen for temperaturen var senket til 2°C.

I motsetning hertil ga ved samme forsbk'N-2-h<y>drox<y>dodec<y>ldiethanol-aminoxyd en uklar opplosning fra begynnelsen.

Claims (2)

1. Heterocykliske hydroxyalkylaminoxyder for anvendelse som bestanddeler i kosmetika og vaskemidler, karakterisert ved at de har den generelle formel hvori R er en alkylgruppe med 6 til 20 carbonatomer og X er et oxygen-atom, en methylengruppe eller en enkelt binding.

2. Aminoxyd ifolge krav 1,karakterisert ved at X er 0 og R er en alkylgruppe med 10-1<4>- carbonatomer.