NO130042B - - Google Patents

Description

Katalysator for fremstilling av

umettede nitriler.

Den foreliggende oppfinnelse angår en katalysator for fremstilling

av umettede nitriler ut fra olefiner,. ammoniakk og oksygen, og.

det særegne ved katalysatoren er at den består av oksygenholdige forbindelser av uran og tellur, som eventuelt er utfelt på en bærer.

For å forenkle beskrivelsen blir det i det folgende referert til

propylen (olefin), akrylonitril (umettet nitril) og akrolein (oksygenf orbindelse) .......

Det er kjent at det for industriell fremstilling av akrylonitril ut fra propylen, ammoniakk, luft eller oksygen anvendes ..binære katalytiske system av Bi-Mo, U-Sb og Sn-Sb eller ternære katalytiske system av Te-Ce-Mo og Bi-V-Mo, og at alle de katalytiske system anvender silisiumdioksyd som bærer.

Resultater av en viss interesse er oppnådd med katalysatorer basert på molybden og antimon.

Det er videre kjent katalysatorer som inneholder uran, og som benyttes for fremstilling av umettede nitriler, spesielt akrylonitril.

Blant disse kan nevnes: Uranoksyd (US patentskrift nr. 2.481.826); forskjellige uranforbindelser benyttet som aktivatorer for katalysatorer dannet av "faste fosforsyrer" (Britisk patentskrift nr. 957.022) ; Uran i enten metallisk eller i. form av et oksyd eller av en annen forbindelse sammen med en eller flere oksygenforbindelser av andre elementer (Italiensk patentskrift nr. 483.174); Sb-U katalysatorer aktivert med oksygenforbindelser av metaller som har et atomnummer fra 22 til 41, fra 44 til 49, 73, fra 77 til 83 og 90 (Britisk patentskrift, nr. 1.007.929);

U-Sb-Sn katalysatorer (Britisk patentskrift nr. 1.026.477); Katalysatorer som inneholder uranoksyd eller andre tunge metall-oksyder sammen med paret Sb-V (Belgisk patentskrift nr. 712.931); Katalysatorer som består av MoO^-TeC^ og et fosfat av tunge metaller (for eksempel uran) med den generelle formel Mo^q Tei_io M9_20 P2 20 °39-120' llvori M 0<3så kan være uran og hvori fosfor er bundet til 3 eller 4 oksygenatomer (Fransk patentskrift nr. 1.491.652) ; Katalysatorer (Italiensk patentskrift nr. 682.880) hvor den 1 aktive del er dannet av minst en hetéro-polysyré, hvor elementet som danner dét koordinerende radikal med syrekarakter er valgt blant de sjeldne jordarter fra lantanrekken, som f.eks. lantan og cerium, og fra aktiniumrekken, som f.eks. torium, idet det koordinerende radikal ér koordinert med volfram og/eller molybden og omdannet til salt med minst et element valgt blant uran, antimon, vismut, tinn, kobber og tellur.

Andre katalysatorer som inneholder uran er også kjent fra US patentskrifter nr.t3.198.750 og nr. 3.328.315, hvori paret

U-Sb er nevnt.

Med unntagelse av katalysatorene ifolge det italienske patentskrift nr. 682.880, inneholder ingen av de ovennevnte katalysatorer.tellur. I dette patentskrift anvendes imidlertid tellur i en komplisert form.

Det er videre kjent en katalysator som er basert på telluroksyd alene. Med hensyn til katalysatorer som inneholder enten uran-, oksyd eller telluroksyd, kan det for omsetning, selektivitet og utbytte av akrylonitril ved ammoksydasjon av propylen, ifolge reaksj onsligningen:

og på bakgrunn av.folgende beregningsuttrykk: .. „ mol C0H, inn - mol C0HC ut , ^ ,0/v omsatt C3Hfi = 3 6 3 6 . 100: (%).

mol C-H, inn

3 6

„ , , .. •.. £ ,™T mol dannet akrylonitril . , nr. ,0/x Selektivitet, for ACN = 1 :—: — . 100. (%)

mol C_HC inn - mol C-,HC ut

3 6 3 6

mol dannet akrylonitril . , n0 ,0/* Utbytte av ACN = ^ ^ inn (molCjHg inn = mol C^Hg tilfort til reaktoren; mol C^Hg ut = mol C-jHg som forlater reaktoren; ACN = akrylonitril) .

Ut fra det som er kjent, trekkes folgende konklusjon:

Uran i form av uranoksyd er meget aktivt og omsetter hele mengden av tilfort oksygen til CO, CC^ og H^O, men-har ingen selektivitet, for mellomliggende oksydasjonsprodukter- og dessuten tendens til å reduseres, av ammoniakk og propylen undér; reaksj.onsbetingelsene. Telluroksyd er meget mindre aktivt (maksimai omsetning av propylen ér 33%), men har en relativt god selektivitet for akrylonitril, ca. 45%, og denne verdi er angitt i litteraturen for metalloksydene.

Derfor synes ikke de angitte katalysatorer basert enten på uranoksyd eller telluroksyd å være særlig egnet for fremstilling av akrylonitril ut fra propylen.

Den foreliggende oppfinnelse er en katalysator dannet, av en blanding av U og Te i form av oksyder eller oksygenholdige forbindelser, og som egner seg for fremstilling av umettede nitriler ut fra olefiner, ammoniakk og oksygen eller luft.

Det er overraskende funnet at blandinger av oksyder eller oksygenholdige forbindelser av uran og tellur danner katalysatorer med en hoy selektivitet for akrylonitril og med meget godt utbytte. Disse oksyder eller oksygenforbindelser kan eventuelt være utfelt på en katalysatorbærer, som f.eks. silisiumdioksyd eller andre vanlige bærere.

Det skal også understrekes at ikke alle blandingsforhold av de to nevnte oksyder kan benyttes.. I en foretrukket utforelse har katalysatoren et forhold Te/U som varierer fra 3 til 4,5, samtidig som det kan anvendes forhold som varierer fra 2 til 5.

Ved undersokelse av katalysatoraktiviteten for U-Te blandinger ble det funnet at for forhold Te/U på under 1/2, som i tilfelle med uranoksyd, forekom en nesten fullstendig omsetning av propylen.

Når forholdet Te/u'var lik 1 var selektiviteten for akrylonitril lik-40%. Ved å oke tellurmengden i forhold til uranmengden ble den hoyeste selektivitet nådd for forholdet Te/U = 4 .og ved valg av.passende driftsbetingelser ble. det oppnådd Interessante industrielle resultater. Ved å tilsette mer tellur sank de oppnådde resultater hurtig ned til ikke aksepterbare verdier av samme størrelsesorden som for telluroksyd. På fig. 1 er omsetning (kurve, a) , selektivitet (kurve b) . og utbytte (kurve c) inntegnet som funksjoner.av forskjellige.prosentinnhold av tellur i katalysatoren. Den prosentvis mengde silisiumdioksyd i katalysatoren kan utgjore opp til 80%. Den foreliggende katalysator egner seg således for fremstilling av umettede nitriler ut fra et olefin, ammoniakk og luft eller oksygen. Spesielt henvises til et tilfelle hvor olefiner er propylen og nitrilet er akrylonitril, men også andre umettede nitriler kan fremstilles ved anvendelse av den foreliggende katalysator.

Blandinger, i dampf ase,,, av propylen, ammoniakk og. oksygen eller luft med molforhold for ammoniakk/propylen fra 0.05/1 til 5/1, fortrinnsvis fra 0.7/1 til 1.5/1 og et forhold.oksygen/propylen varierende fra 0.5/1 til 3/1, fortrinnsvis fra 1/1 til.2/1, tilfores, fortrinnsvis i nærvær av damp, til en reaktor med et fast eller fluidisert katalysatorlag. Temperaturen er i området 300o-500°C, .fortrinnsvis 350o-490°C,. og trykket er.l atmosfære eller litt hbyere enn 1 atmosfære.

Oppholdstiden varierer fra 0.1 til 50 sekunder, fortrinnsvis fra 1 til 15 sekunder. Med oppholdstid menes forholdet mellom katalysatorvolum og volumhastigheten for reaksjonsgassene som tilfores ..reaktoren, idet volumene . uttrykkes, i . cm 3, tiden i:, sekunder og gassene er ved standardbetingelser med hensyn til. temperatur og trykk. De uomsatte reaksjonsgasser kan gjenvinnes fra reaksjonsproduktene ved kjente metoder, som f.eks. ved behandling med kaldt vann eller et passende løsningsmiddel.

Eksemplene nedenfor illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel . 1........

a) Fremstilling av U-Te katalysatoren.

50 g U0 2 (NO^)£ 6 B^O veies ut, overfores til en glasskolbe

og 50 g destillert vann tilsettes. Losningen omrores med magnetisk rorer inntil saltet er lost. 92 g tellursyre H2'l?eC^ 2Ho0 loses for seg i 100 ml destillert vann etter samme fremgangsmåte.

De to losningene blandes ved å helle den forste over i den andre og deretter varme blandingen under kontinuerlig omforing til torrhet. Den torre substans fores deretter inn i en muffe, hvor katalysatoren kalsineres og aktiveres ved 530°C

i 4 timer i en luftstrom.

Faststoffet avkjoles deretter og knuses i en morter, og en fraksjon med storrelse varierende fra 45 til 100 mesh ASTM samles opp.

b) I den folgende tabell er det angitt resultater som oppnås ved anvendelse av en katalysator, fremstilt som beskrevet i a) ved

ainmoksydasjon med propylen. Det benyttes 6 ml av katalysatoren som var aktivert ved den angitte temperatur og hadde en

storrelse av 45 til 100 mesh.

Under katalysatoren anbringes et lag av 1 ml kvarts med en storrelse på 80 til 150 mesh og over katalysatoren anbringes 7 - 8 ml kvarts med en storrelse på 10 til 20 mesh. Reaksjonskomponentene tilfores i molforholdet luft/ammoniakk/ propylen = 12/1.1/1.

I den folgende tabell er de oppnådde eksperimentelle resultater angitt.

Eksempel 2.

a) Fremstilling av understottet (utfelt) katalysator:

100 g U02(N03)2 • 6 H20 loses i 200 ml destillert vann.

160 g tellursyre (I^TeO^) loses for seg i 200 ml destillert vann og tilsettes deretter til den forste losningen. 184 g av en sol med 30% silisiumdioksyd (Ludox A.S.) veies ut og til denne sol tilsettes losningen som inneholder uran- og tellurforbindelsene, hele tiden under kontinuerlig omroring. Den dannede losning tilfores til en liten spraytorker og torkes straks. Det oppnådde stov gjenvinnes og omdannes til tabletter, som kalsineres ved 530°C i en muffe i 4 timer i en luftstrom.

Katalysatoren avkjoles og males i en morter, og en fraksjon med storrelse varierende fra 35 til 120 mesh AS TM oppsamles og anvendes for ammoksydasjonsreaksjonen.

Den fremstilte katalysator besto av en 75% aktiv del, hvor atomforholdet tellur/uran var lik 4, og av 25% silisiumdioksyd.

b) I den folgende tabell angir de oppnådde resultater fra olefin-ammoksydasjonen med en katalysator, fremstilt som under a) , med forskjellige silisiumdioksydinnhold. Katalysatorbetingelsene i reaktoren er som i eksempel 1.

Claims (4)

1. Katalysator for fremstilling av umettede nitriler ut fra olefiner, ammoniakk og oksygen, karakterisert ved at den består av oksygenholdige forbindelser av uran og tellur, som eventuelt er utfelt på en bærer.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at forholdet Te/U er i området fra 2 til 5, fortrinnsvis fra 3 til 4.5.

3. Katalysator som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at bæreren er silisiumdioksyd.

4. Katalysator som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at prosentinnholdet av silisiumdioksyd er opp til 80%.