NO130263B - - Google Patents

Description

Mikrobicid inneholdende nye substituerte benzylmercaptaner.

Foreliggende oppfinnelse angår nye mikrobicide midler som inneholder nye diklorbenzylthioethylaminer av den generelle formel

og salter av disse forbindelser med mineral syrer og organiske syrer.

Forbindelsene av formel (I) og deres salter har bemerkelses-

verdige mikrobicide egenskaper, spesielt med hensyn til å

bekjempe og odelegge skadelige mikroorganismer, som bakterier,

mikrobiske spirer, mikrober osv., som kan utvikle seg blant annet i væsker som benyttes ved fremstilling av diverse industriprodukter,

i garvevæsker og i papirmasse under lagring av denne.

Et stort antall mikrobicide midler, spesielt for anvendelse i tremasse, er tidligere kjent.

Eksempelvis beskriver norsk patentskrift 99 88h anvendelse av 1:2-benzisothiazoloner, norsk patentskrift 10<*>+ 976 beskriver anvendelse av et monosubstituert 2-brom-acetofenon og norsk patentskrift 111 566 beskriver en fremgangsmåte for konservering av tremasse hvor det anvendes 8-hydroxy kinolin og et zinksalt.

Videre er det fra U.S. patentskrift 3 286 002 kjent å anvende eksempelvis dithiofosforamider substituert med en S-benzylthioethyl-aminogruppe.

Fra en rekke japanske patentansokninger er det Likeledes kjent

å anvende et alkalimetallsalt av en polyklorfenol, halo-fenoler, -eresoler og monohalofenylfenoler sammen med et polyalkylenimin som synergistisk middel, og organo-kvikksolvforbindelser og klorinerte fenoler.

Blant de nye forbindelser av den generelle formel (I) er de folgende av særlig interesse: P-(3,^-diklorbenzylthio)-ethylamin,

p-(2,1+-diklorbenzylthio) -ethylamin.

De nye forbindelser av den generelle formel (I) og deres salter kan fremstilles ved at man omsetter et diklorbenzylmercaptan av den generelle formel

med. ethylenimin, hvorved der fåes en forbindelse av formel (I), som om onskes overfores til et salt med en mineralsyre eller en organisk syre.

Omsetningen av diklorbenzylmercaptanet med ethyleniminet ut-fores med fordel i et organisk opplosningsmiddel såsom en alkanol, f.eks. ethanol eller methanol, en ether, f.eks. tetrahydrofuran, eller et klorert opplosningsmiddel, f.eks. carbontetraklorid.

Overforingen av forbindelsene av den generelle formel (I) til salter utfores med en mineralsyre eller en organisk syre. Saltene kan fremstilles i vandig miljo, i et organisk opplosningsmiddel eller i en blanding av vann og ett eller flere organiske opp-løsning smidler. Blant saltene av forbindelsene av formel (I) som således kan fremstilles, kan som eksempler nevneshydrokloridet, hydrobromidet, sulfatet, nitratet, fosfatet, acetatet, propionatet, succinatet, undecylenatet, benzensulfonatet, toluensulfonatene, toluendisulfonatene osv.

Diklorbenzylmercaptanene som anvendes som utgangsmaterialer

ved fremstillingen av de nye forbindelser av formel (I), kan fremstilles etter fremgangsmåten beskrevet av M. Kulka (Can.

J. Chem. 3it 1093 (1956)). Denne fremgangsmåte består i å konden-sere et diklorbenzylklorid med natriumdimethyldithiocarbamat i aceton, hvorved man får diklorbenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat,

som hydrolyseres i basisk miljo.

Når de nye forbindelser skal anvendes for desinfiseringsformål, blandes de med de konvensjonelle hjelpestoffer eller bærere som benyttes for slike formål. De mikrobicide midler, spesielt bakteriedrepende, som derved fåes, kan dessuten inneholde ett eller flere andre aktive stoffer i tillegg. De mikrobicide midler kan spesielt fremstilles ved at man opploser ett eller flere av de aktive stoffer i et med vann blandbart opplosningsmiddel, såsom aceteddiksyreethylester, eller, for visse salters vedkommende, i vann.

Det kan likeledes være fordelaktig å fremstille de mikrobicide midler ved å opplose det eller de aktive stoffer i et med vann ikke blandbart opplosningsmiddel,'såsom et hydrocarbon, og eventuelt tilsette et overflateaktivt middel for å lette dispergeringen i vann.

Konsentrasjonen av det eller de aktive stoffer i det mikrobicide middel vil variere med anvendelsesformålet.

Biologisk forsok

a) Forsok med rekonstituert masse;

Dette forsok kommer nær opp mot de betingelser man opererer

med eller stilles overfor i praksis. Det tilberedes en suspensjon av fibre i vann under de betingelser som benyttes ved fremstilling av kunstig papirmasse. Suspensjonen podes deretter med en mikro-organisme, nemlig Aerobacter aerogenes og inkuberes i 2h timer ved 37°C, hvoretter det taes ut en prove for bestemmelse av antallet av mikroorganismer pr. ml. Deretter tilsettes forbindelsen som skal testes.

Blandingen anbringes påny i varmeskapet ved 37°C. Det fore-taes deretter tellinger med visse mellomrom etter behandlingen.

De oppnådde resultater, uttrykt i prosentvis effektivitet, er for p-(3 A~diklorbenzylthio)~etl:lylamin (A) oppfort i tabell I og for p-(2,lf-diklorbenzylthio)-ethylamin (B) oppfort i tabell II.

b) Testing av den mikrobicide virkning:

Bakteriostatisk og baktericid virkning;

Den bakteriostatiske terskelmengde (mengden som forhindrer utvikling av batfcteriene i et dyrkning smedium) og den baktericide terskelmengde (den mengde som hindrer ny utvikling av bakteriene ved omplanting til agardyrkningsmedium) ble bestemt. De folgende tabeller gir en ide om virkningen på noen bakterier.

Resultatene er uttrykt som prosentvis effektivitet.

Forsokene som det er redegjort for ovenfor, viser at de nye diklorbenzylthbethylaminer har bemerkelsesverdig biocid og baktericid aktivitet.

Nedenfor illustreres fremstillingen av noen forbindelser som

er anvendelige som utgangsmaterialer ved fremstillingen av de nye substituerte benzylmercaptaner.

Fremstilling av 3.^- diklorbenzyl- N. N- dimethyldithiocarbamat

En opplbsning av 70 g tort natriumdimethyldithiocarbamat og 95,5 g 3j^-diklorbenzylklorld i 600 ml aceton kokes ved tilbakelopskjoling i 1,5 timer. Blandingen avkjoles, og de mineralske salter frafiltreres og vaskes med aceton. Acetonopplosningene slåes sammen og inndampes til- torrhet under vakuum. Det erholdes 130 g 3,Lt--diklorbenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, som renses ved omkrystallisering fra isopropylether. Smeltepunkt 76°C.

Denne forbindelse er identisk med den som fremstilles av

M. Kulka - Can. J. Chem. 2l± 1°93 (1956).

På samme måte ble 2,<1>+-diklorbenzyl-N,N-dimethyldithiocarbamat fremstilt. Også denne forbindelse er beskrevet av M. Kulka (l.c).

Fremstilling av 3A- diklorbenzyl- mercaptan

78 g 3,^-diklorbenzyl-thiocarbamat opplost i 600 ml absolutt ethanol settes ved romtemperatur til en opplosning dannet ved til-setning av 60,6 g natrium i pastillform til 180 ml vann. Blandingen kokes ved tilbakelopskjoling i 8 timer, hvoretter alkoholen avdestilleres under vakuum. Resten fortynnes deretter med vann og ekstraheres med ethylether.

Den vandige fase surgjores til pH 1 og ekstraheres med methyl-klorid. Methylenkloridopplosningen vaskes med vann, torres og inndampes under vakuum. Det erholdes ^9,7 g 3,^-diklorbenzylmercaptan som renses ved rektifisering.

Eb0,05 mm/Hg - 80 " 81°C

n^° = 1,606

Denne forbindelse er identisk med den som beskrives av

M. Kulka (Can. J. Chem. 3jf 1093 (1956)).

På samme måte ble 2,^-diklorbenzylmercaptan fremstilt. Også denne forbindelse er beskrevet av M. Kulka (lc).

I det nedenstående illustreres fremstillingen av noen av de

nye diklorbenzylthioethylaminer.

Eksempel 1 '

Fremstilling av/ B-( 3.^- diklorbenzylthio)- ethylamin ( A)

Til en til 0°C avkjolt blanding av 30 g 3,^-diklorbenzylmercaptan og .133 ml absolutt ethanol settes i lopet av 15 minutter c,a. 9 g omdestillert ethylenimin. Blandingens temperatur bringes "deretter £il 20 oC, og reaksjonsblandingen. omrores i 3 timer. Alkoholen avdestilleres under forminsket trykk, og residuet rektifiseres. Det erholdes 29,9 g P~(3,^-d.iklorbenzylthio)-ethylamin.

/ Eb0,lmm/Hg- 128°C

n^<3> = 1?597

Analyse: CgH^C<l>^S = 236,2

Hydrokloridet av denne forbindelse (forbindelse A) er et fast stoff med smeltepunkt 175°C Såvidt vites, er denne forbindelse ikke beskrevet i litteraturen.

Eksempel 2

Fremstilling av 3-( 2.' Li— diklorbenzylthio)- ethylam:'" 1 ( B)

Ved at man går frem på samme måte som i eksempel 1 og benytter 30 g 2, h-diklorbenzylmercaptan opplost i 133 ml absolutt ethanol

og 9 g omdestillert ethylenimin, fåes 30,22 g p-(2,H~diklor-benzylthio)-ethylamin.

Eb0,lmm/Hg= 118-120°C

n<g3> = i,5965

Analyse: CgH-^Cl^S = 236,2

Hydrokloridet av denne forbindelse (forbindelse B) er et fast stoff med ^s/ meltepunkt i<h>C o Z. Såvidt vites, er den forbindelse ikke beskreve^7 i litteraturen.

/

Claims (1)

1. Mikrobicid middel, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel Inneholder et diklorbenzylthioethylamin av den generelle formel

   eller et salt av en slik foroindelse med en mineralsyre eller en organisk syre.