NO130945B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling

av aminoplastløsninger.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aminoplastløsninger ved kondensasjon av formaldehyd med aminoplastdannere, spesielt urinstoff eller urinstoff/formaldehyd-forkondensater• Prosessen utføres ved bruk av minst tre etter hverandre koblede rørekjeier ved forhøyet temperatur, under flere gangers forandring av molforholdet mellom reaksjonskomponentene, og under opprettholdelse av bestemte pH-verdier.

Ved de kjente diskontinuerlige fremgangsmåter for fremstilling

av aminoplastløsninger utføres omsetningen i enkelte reaksjonskar, respektive rørekjeier, hvor reaksjonspartnerne formaldehyd og f.eks. urinstoff kondenserer i vandig løsning, først i alkalisk reaksjons-

miljø og deretter etter surgjøring i surt reaksjonsmiljø til en harpiksløsning. Som regel følger etter kondensasjonen

en hevning av pH-verdien i det nøytrale, respektive svakt basiske område ved tilsetning av lut.

Ved de kjente kontinuerlige fremstillingsmetoder anvendes

for det meste rørformige reaktorer, hvor kondensasjonen forløper uten tilbakeblanding, dvs. i vidtgående laminært strømmende miljø.

I litteraturen hevdes det til og med at for fremstilling av et teknisk brukbart sluttprodukt, må det ubetinget overholdes en til-strekkelig reaksjonstid uten tilbakeblanding. Det vesentlige er derved at pH-verdien til reaksjonsblandingen under denne angivelige avgjørende kondensasjonsfase faller litt etter litt, dvs. vidt-

gående lineært fra en høyere verdi til en flere enheter lavere liggende verdi. Samtidig kan ved dette forskjellige adskilte tem-peraturtrinn holdes ved tilsvarende oppvarmning i etter hverandre følgende avsnitt i rørsystemet.

I henhold til en annen kontinuerlig fremgangsmåte oppvarmes først reaksjonspartnerne hver for seg og forenes deretter samtidig med sur eller alkalisk katalysator i et innsprøytningskammer. Den der løpende, først partielle kondensasjon avsluttes i et annet kar.

De kjente kontinuerlige fremgangsmåter har forskjellige ulemper. Ved anvendelse av rørformige reaksjonskar uten tilbakeblanding inntrer lett skorpedannelse eller tilstopning av reak-

torene, slik at det ofte er nødvendig med en tidkrevende og kost-

bar mekanisk rengjøring. En annen ulempe er vanskeligheten med manglende tilpasning til forskjellige gjennomløpshastigheter.

Spesielt graverende virker ved disse systemer det at energitil-førselen eller en av reaksjonskomponentene plutselig faller ut,

da ved dette store mengder av reaktive rekker er blokkert, hvorved produksjonen i hele anlegget kan komme til stillstand.

Fra FR-PS 1.137.342 er det videre kjent en kondensasjon i

en rekke av rørekjeier, hvorved det tilsettes en syre som katalysator i annen eller påfølgende.rørekjeier, og hvor løsningen nøytraliseres i siste rørekjel. Den totale mengde av urinstoff og formaldehyd settes, til 1. rørekjel. Denne arbeidsmåte har den ulempe at det ved innløpsstedet for syren i annen rørekjel kan opptre skorpedannelser,

og videre at de således fremstilte harpikser på grunn av mangel på kontroll av pH-verdien og molforholdene i de enkelte kjeler oppviser dårligere lagringsstabilitet.

Man sto derfor overfor den oppgave å utvikle en fremgangsmåte, hvorved man på enkel måte kunne fremstille aminoplastløsninger uten at de beskrevne ulemper opptrer.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av aminoplastløsninger ved kondensasjon av aminoplastdannere, spesielt urinstoff eller urinstoff/formaldehyd-forkondensater, med formaldehyd i nærvær av en katalysatorblanding av ammoniakk eller amin og en syre med pK-verdi lavere enn 4,0 eller et surt salt av denne, i homogen, vandig løsning ved koketemperatur eller nær koketemperaturen for løsningen i rørekjeier, og fremgangsmåten er karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen i en rekke på minst tre rørekjeier under tilbakeblanding av løsningen, hvorved de mengder av katalysatorblanding som tilsettes, og mengdene av aminoplastdanner, hvis hovedmengde innføres etter blanding med formalde-hydløsningen i første rørekjel, og den resterende mengde i minst én ytterligere andel i minst én av de følgende rørekjeier, reguleres slik at det i første rørekjel opprettholdes et molforhold formaldehyd: aminoplastdanner på 2,1 - 3 og en pH-verdi på 5,5 - 7,5, i den eller de følgende rørekjeier et molforhold formaldehyd:aminoplastdanner på 1,6 - 2,6, fortrinnsvis 1,8 - 2,1, og en pH-verdi på

4,0 - 6,0, og i siste rørekjel et molforhold formaldehyd:aminoplastdanner på 1,4 - 2,2 og en pH-verdi på 5,5 - 7,5.

Som aminoplastdanner kommer fremfor alt urinstoff i betraktning. Man kan imidlertid også anvende dicyandiamid eller melamin, eller blandinger av disse stoffer med urinstoff.

Urinstoffet anvendes som regel i 50 - 90 % vandige løsninger. Man anvender fordelaktig umiddelbart en vandig løsning slik den oppnås ved urinstoffsyntesen. Man kan imidlertid også anvende en løsning av urinstoff eller en annen aminoplastdanner i vandig formaldehyd-løsning med nøytral eller svakt sur pH.

Formaldehydet anvender man i form av de handelsvanlige 30 - 45 % løsninger. Det er fordelaktig å gå ut fra vandige løsninger

av et forkondensat av formaldehyd og urinstoff som inneholder et over-skudd av formaldehyd og som kan fåes ved absorpsjon av formaldehyd-gass i vandig urinstoffløsning, eller fra et forkondensat av urinstoff og formaldehyd.

Som basisk bestanddel i katalysatorløsningen anvender man ammoniakk eller aminer eller blandinger av de to, hvorved imidlertid ammoniakk foretrekkes. Som aminer kommer lavmolekylære en- og fler-verdige alkylaminer og hydroksyalkylaminer i betraktning. Det skal her nevnes metylamin, etylamin, mono-, di- eller trietanolamin eller etylendiamin.

Som syrer anvender man uorganiske eller organiske syrer med pK-verdi lavere enn 4,0, f.eks. saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre, eddiksyre, kloreddiksyre, oksalsyre, maleinsyre, og spesielt maursyre eller deres sure salter.

Man anvender blandingen av base og syre fortrinnsvis i

form av en vandig løsning, hvorved man anvender et betraktelig over-skudd av amin, hvilket alt etter molforholdet mellom hovedreaksjons-komponentene og gjennomsnittlig oppholdstid i kjelkaskaden velges i området av val.amin:val.syre mellom 10 og 150, fortrinnsvis mellom 15 og 100.

Reaksjonen utføres ved koketemperaturer eller nær ved løs-ningens koketemperatur, dvs. mellom ca. 90 og 105°C.

For rørekjelkaskaden anvender man rørekjeler av vanlig kon-struksjon. Hensiktsmessig anvendes rørekjeler av samme størrelse,

men for økning av oppholdstiden kan enkelte kjeler, spesielt annen rørekjel, velges større. Det er teknisk fordelaktig at man i dette tilfelle deler opp 2. rørekjel i to rørekjeler, slik at kaskaden fortrinnsvis består av fire rørekjeler eller i en spesielt fore-trukket utførelsesform av fem like rørekjeler.

Rørekjelene kobler man hensiktsmessig trinnvis etter hverandre, slik at løsningen straks renner over gjennom' et overløp ved hjelp av tyngdekraften fra 1. kjel ned i 2. kjel osv.. Det har vist seg spesielt fordelaktig å la overløpet gå gjennom et rør til neste kjel, slik at røret munner ut lavt nede i denne kjel, slik at det inntrer en fullstendig og ensartet tilbakeblanding med kjelinnholdet.

I detalj går man ved reaksjonen i henhold til oppfinnelsen slik frem, at man blander vandige løsninger av reaksjonspartnerne formaldehyd og f.eks. urinstoff i en blandesone med en katalysator-løsning og deretter straks innfører dette i 1. reaktor i rørekjel-kaskaden. Ved for-oppvarmning av de enkelte løsninger til ca. 50 - 60°C oppnår man at det allerede i 1. reaksjonskjei innstiller

seg en temperatur på ca. 95°C, slik at kokepunktet nås og kan opprettholdes i de følgende rørekjeler som følge av den svakt eksoterme reaksjon, uten ytterligere energitilførsel.

Aminoplastdanneren tildoseres i minst 2, fortrinnsvis 3

eller 4 porsjoner til forskjellige rørekjeler. Ved 4 rørekjeler skal følgende molforhold formaldehyd:

aminoplastdanner, spesielt urinstoff, overholdes:

F - formaldehyd

U <=> urinstoff

Ved anvendelse av forkondensatløsninger av formaldehyd og urinstoff velges innenfor de angitte molforholdområder, fortrinns-

vis de høyere verdier, mens ved anvendelse av formaldehydløsninger, fortrinnsvis de lavere verdier velges.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det viktig

at de angitte, trinnvise pH-områder opprettholdes i de enkelte reak-sjonskjeier, slik at det hersker en tydelig lavere pH-verdi i den i hvert tilfelle følgende rørekjel enn i den foregående rørekjel. Reaksjonsløsningen som kommer fra en rørekjel til neste ved overløp, kommer derved på grunn av den hurtige gjennomblanding praktisk talt øyeblikkelig inn i et reaksjonsmiljø med lavere pH-verdi. Da hastig-heten for kondensasjonsreaksjonen stiger med konsentrasjonen av hydrogenioner, innstilles derfor også sprangvis høyere, jevne kryss-bindingshastigheter.

Innstillingen av det for kondensasjonsreaksjonen nødvendige pH-område kan foregå på én gang ved tilsetning av en egnet katalysa-torløsning sammen med hovedkomponentene formaldehyd respektive for-maldehydholdig forkondensat og aminoplastdanner i en blandesone som er koblet inn umiddelbart før 1. rørekjel. Det er også mulig å inn-stille de angitte pH-verdiområder ved tilsetning av de pH-regulerende komponenter i de enkelte rørekjeler. Valget av pH-trinnene bestemmes ved antall og størrelse av de enkelte rørekjeler, dvs. av den gjennomsnittlige oppholdstid i de enkelte kjeler, såvel som av mengde og sammensetning av katalysatoren. Ved passende valg kan derfor de nødvendige pH-verdiområder innstilles ved engangstilsetning av katalysatoren i blandesonen før 1. rørekjel.

Doseringen foretas da alltid slik at i begynnelsen, dvs. i blandesonen, innstiller det seg ved lav temperatur en pH-verdi som ligger i det alkaliske område, og slik at det i 1. rørekjel fore-ligger en nøytral til svakt sur reaksjon, og at det i de påfølgende kjeler oppnås et pH-trinn som stadig ligger lengre inn i det sure område. Således kan følgende avtrappinger velges i en rørekjelkaskade som består av 5 like store rørekjeler:

Oppholdstiden ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utgjør i det basiske pH-område i blandesonen som regel mellom 5 og 25 sekunder. I de derpå følgende øvrige pH-trinn utgjør oppholdstiden i hvert tilfelle ca. 5 til 15 minutter.

Med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan man fremstille 30 - 60 %-ige limløsninger. Harpiksløsningene som fremstilles i henhold til den nye fremgangsmåte, utmerker seg ved spesielt god lagringsstabilitet. Prosessforløpet er langt mindre utsatt for for-styrrelser enn de tidligere kjente fremgangsmåter, da man hvis energi eller utgangsstoffer faller ut, straks kan nøytralisere hver enkelt rørekjel og avkjøle denne. Ved tilbakeblandingen kan det oppnås driftstider på opptil 3 000 timer uten stans for nødvendig fjerning av skorpedannelse. Rengjøringen av anlegget kan da foretas i løpet av få timer, og videre kan kapasiteten varieres fra det en- til det tredobbelte under fullstendig oppnåelse av typekonformitet for pro-duktet. Det er bemerkelsesverdig at den her beskrevne fremstilling av harpiksløsninger i en rørekjelkaskade også er mulig med et få-tallig personale. Én mann kan alene overvåke to anlegg.

De således fremstilte løsninger kan inndampes under redusert trykk på i og for seg kjent måte til konsentrerte harpiksløsninger (cå. 60 - 75 % faststoffandel) eller forstøvningstørkes til fast harpikspulver.

Eksempel 1

Man blander pr. time og kontinuerlig 1400 vektdeler vandig formaldehydløsning (35 %-ig) med 532 vektdeler urinstoffløsning

(80 %-ig) og 49,4 vektdeler av en vandig løsning som inneholder 10 vektdeler ammoniakk og 0,25 vektdel maursyre, i en blandesone og leder blandingen etter en oppholdstid på ca. 20 sekunder inn i den første av fire beholdere i en reaktorkaskade. Etter en gjennomsnittlig oppholdstid på ca. 12 minutter, kommer løsningen i hvert tilfelle inn i det påfølgende reaksjonskar.

I 2. og 3. beholder inndoseres pr. time 50 og i den 4. beholder 184 vektdeler av urinstoffløsningen.

Ved hjelp av den anvendte katalysatorblanding innstiller det seg følgende pH-verdier, målt med glasselektrode (tostavskjede) ved 20°C:

I 4. reaktor innstilles ved tilsetning av fortynnet natron-

lut en pH-verdi på 7,1.

Temperaturen i 1. reaktor er 94°c, i 2. 101°C, i 3.

102°c og i 4. 100°C.

Den oppnådde harpiksløsning inndampes kontinuerlig under redusert trykk til en harpikskonsentrasjon på 65 vekt%.

Eksempel 2

Ved kontinuerlig dosering blandes pr. time 3835 vektdeler

av en vandig for-kondensatløsning som inneholder 1535 vektdeler formaldehyd og 877 vektdeler urinstoff, 550 vektdeler urinstoff-løsning (90 %-ig) og 49 vektdeler av en vandig løsning som inne-

holder 9,8 vektdeler ammoniakk og 1,4 vektdeler maursyre, i en blandesone og bringes straks (oppholdstid ca. 7 sekunder) inn i den første av fem beholdere i en reaktorkaskade. Den gjennomsnittlige oppholdstid for løsningen i hver enkelt reaktor utgjør ca. 7 minutter.

I 2. reaktor inndoseres pr. time 116 vektdeler, i 4. 84,6 og

i 5. 503 vektdeler av urinstoffløsningen.

Betinget av den anvendte katalysatorblanding innstiller det

seg følgende pH-verdier, målt med glasselektrode (tostavskjede) ved 20°c:

I den 5. reaktor innstilles ved tilsetning av fortynnet lut

en pH-verdi på 7,0 - 7,3.

Temperaturen i 1. reaktor er 97°C, i 2. 100°C, i 3. 101°C,

i 4. 100°C og i 5. 100°C.

Den oppnådde harpiksløsning inneholder over 50 % faststoffandel. Ved inndampning i vakuum til en faststoffandel av ca. 60 - 70 % oppnås en harpiksløsning som oppviser meget gode egenskaper.

Eksempel 3

I en blandesone blandes kontinuerlig pr. time 1106 vektdeler av en vandig for-kondensatløsning med temperatur 70°c, som inneholder 442 vektdeler formaldehyd og 221 vektdeler urinstoff,

1060 vektdeler av en 37 %-ig formaldehydløsning, 946 vektdeler av en 65 %-ig urinstoffløsning med temperatur 75°c og 15 vektdeler av en vandig løsning, med 4,0 vektdeler metylamin og 0,5 vektdel svovelsyre homogent, og denne blanding føres deretter til den første av fem beholdere i en reaktorkaskade. Den gjennomsnittlige oppholdstid av blandingen utgjør i hver av de like store reaktorer ca. 10 minutter.

I de enkelte reaktorer måles med en glasselektrode ved 20°C følgende pH-verdier:

I 5. reaktor innstiller man pH-verdien ved tilsetning av fortynnet natronlut på ca. 7,2. Dessuten innstilles her ved hjelp av kontinuerlig tildosering av 322 vektdeler 65 %-ig urinstoff-løsning (70°C) i reaksjonsblandingen molforholdet på den ønskede verdi av formaldehyd: urinstoff =1,6.

Temperaturen utgjør i 1. reaktor 90 - 95°C, i 2. reaktor

95 - I01°c, i 3. reaktor 99 - 103°C, i 4. reaktor 99 - 103°C og i

5. reaktor 93 - 10l°c.

Den oppnådde harpiksløsning viser blakking ved blanding av

1 volumdel med 5 volumdeler vann ved avkjøling til ca. 26°c. Den gir etter inndampning i vakuum til ca. 65 % faststoffandel en lim-harpiks med utmerkede bruksegenskaper og meget god lagringsstabilitet.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av amino-plastløsninger ved kondensasjon av aminoplastdannere, spesielt urinstoff eller urinstoff/formaldehyd-forkondensater, med formaldehyd i nærvær av en katalysatorblanding av ammoniakk eller amin og en syre med pK-verdi lavere enn 4,0 eller et surt salt av denne, i homogen, vandig løsning ved koketemperatur eller nær koketemperaturen for løsningen i rørekjeler, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen i en rekke på minst tre rørekjeler under tilbakeblanding av løsningen, hvorved de mengder av katalysatorblanding som tilsettes, og mengdene av aminoplastdanner, hvis hovedmengde innføres etter blanding med formaldehydløsningen i første rørekjel, og den resterende mengde i minst én ytterligere andel i minst én av de følgende rørekjeler, reguleres slik at det i første rørekjel opprettholdes et molforhold formaldehyd:aminoplastdanner på 2,1 - 3 og en pH-verdi på 5,5-7,5, i den eller de følgende rørekjeler et molforhold formaldehyd: aminoplastdanner på 1,6 - 2,6, fortrinnsvis 1,8 - 2,1, og en pH-verdi på 4,0 - 6,0, og i siste rørekjel et molforhold formaldehyd:aminoplastdanner på 1,4 - 2,2 og en pH-verdi på 5,5 - 7,5.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man utfører omsetningen i fire eller fem etter hverandre koblede rørekjeler.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som katalysatorblanding anvender løsninger som inneholder ammoniakk eller aminer og syrer eller et surt salt av denne, hvorved molforholdet ammoniakk, resp. amin:syre utgjør 15 : 100.