NO131602B - - Google Patents

Description

Vannløselig kationisk polymer polyelektrolytt.

Oppfinnelsen vedrører en vannløselig kationisk polymer polyelektrolytt erholdt ved omsetning mellom dikloretyleter og et ditertiært amin. Diklor-forbindelsen reagerer med aminet i omtrentlig ekvimolare mengder, og det oppnås en polymer.

Før denne oppfinnelse ble vannoppløselige polymerer fremstilt fra komponenter som generelt var forholdsvis kostbare,

og som var mer eller mindre begrenset på markedet. En slik prosess er beskrevet i U.S. Patent 3 288 770, hvor' den vannløselige polymeren er fremstilt ved at man omsetter en monomer i nærvær av en fri-radikal-katalysator såsom et peroksyd. Passende monomerer for prosessen ifølge det nevnte prosesskrift er de monomerer som inneholder to umettede olefingrupper adskilt fra hverandre med tre

kjedeatomer. Andre monomerer innbefatter slike som inneholder en kvarternær ammoniumgruppe. Det er også kjent at ved å behandle

et polyumettet kvarternært ammoniumbromid, såsom butyl-triallyl-ammoniumbromid, med et peroksyd oppnår man en uløselig kryssbundet, kvarternær ammoniumsalt-polymer som er anvendelig som en ionebytterharpiks. I tillegg kan en slik ionebytterharpiks fremstilles

ved kopolymerisering av dobbelt umettet, kvarternært ammonium med flerumettede, kvaternære ammoniumbromider. Disse uløselige, kryssbundne ionebytterharpikser er beskrevet i U.S. patent 2 687 382.

Polymerisasjonen av en annen type flerumettet ammoniumsalt-monomer er beskrevet i U.S. patent 2 946 757,.og som i U.S.

patent 2 687 382 oppnås kryssbundne harpikser som kan brukes som ionebytter.

Enkle aminer, ikke kvaterniserte, med to umettede olefingrupper, er også blitt polymerisert til lineære homopolymerer som beskrevet i U.S. patent 2 926 161.

fra U.S. patent nr. 2 261 002 er det kjent å omsette organiske dihalogenider med ditertiære diaminer; det fåes kvar-ternære produkter som kan anvendes som fotografiske kjemikalier, lærbehandlingsmidler, mugg-hindrende midler, pesticider (f.eks. bactericider), hellepunkt-nedsettende midler, tilsetningsmidler til bruk ved dispergering av pigmenter, overflateaktive midler, modifiseringsmidler for viskose, modifiseringsmidler for celluloseacetat-rayon og klebemidler. Blant alle de mulige dihalogen-forbindelser

er også diklordietyleter nevnt, men produkter på grunnlag av denne

er ikke fremstilt. Ifølge patentet foregår omsetningen med eller uten nærvær av spesielt organisk løsningsmiddel, vandig metanol eller etanol er angitt å kunne brukes. Patentet har imidlertid ingen angivelse av at omsetningen kan foregå i rent vandig miljø.

Det er nå funnet at ved å omsette dikloretyleter med ditertiært amin i vann, oppnås produkter som er gode drenerings-, retensjons-, og styrkeforbedringsmidler ved papirfremstilling, og flokkuleringsmidler ved rensing av vann.

Oppfinnelsen vedrører en vannløselig kationisk polymer polyelektrolytt for anvendelse ved papirfremstilling som dreneringsmiddel, retensjonsmiddel, styrkeforbedringsmiddel, og/«ller som flokkuleringgmiddel ved vannrensing, idet polymeren er reaksjonsproduktet av/dihalogen-organisk forbindelse og et amin, karakteri-

sert ved at polymeren er erholdt ved omsetning av dikloretyleter og et ditertiært amin, fortrinnsvis N, N, N', N'-tetrametyletylen-diamin, i vann.

De vannoppløselige kationiske polymere forbindelser som denne oppfinnelse omfatter, er effektive som dreneringsmidler, retensjonsmidler, og som hjelpemidler til-å forbedre styrken av papir og kartong. De er også nyttige som flokkuleringsmidler til rensing av vann i tilførselsledninger og industrielle såvel som kommunale avløpskanaler. De absorberende og flokkulerende egenskaper av disse polymerer er svært viktige i betraktning av den oppmerksomhet som nå vies vannforurensning, noe som vil fremgå av den nedenstående diskusjon. Flere metoder er blitt foreslått for å løse forurensningsproblemene, men ingen har vært helt tilfredsstillende. Den beste måten til å redusere mengden av forurensninger i avløpsvannet fra en industriell prosess er selvsagt å unngå at avfall oppstår i fabrikasjonen.

Den nest-beste fremgangsmåten til å redusere forurens-ningsproblemet er å bruke vannet om igjen. Denne fremgangsmåte har likevel sin begrensning, da fortsatt bruk av vannet øker forurens-ningskonsentrasjonen enten det måtte være oppløselige eller uopp-løselige substanser, hvorved vannet etter en tid vil være uegnet for industriell bruk. Når man er kommet så langt som dette, må man enten la prosess-vannet gå til spille eller skille forurensnin-gene fra vannet. Siden det er upraktisk å la vannet gå til spille, og dette heller ikke er tillatt av kommunale myndigheter, blir det en nødvendighet å fjerne de bestanddeler som vannet måtte inne-holde. I cellulose- og papirindustrien er de materialene som blir tilbake i prosessvannet verdifulle, og dersom de ikke gjenvinnes, representerer dette et økonomist tap. De vannoppløselige kationiske polymerforbindelser som denne oppfinnelsen omfatter, er spesielt anvendelige ved gjenvinning av disse verdifulle produkter og minsker således forurensningsproblemene forårsaket av cellulose- og papirindustrien.

De forbindelser som oppfinnelsen omfatter, kan også anvendes til å fjerne fremmedpartikler som blir igjen i vannet før det slippes ut i kloakken. Dette til tross for at dette materiale ikke kan brukes til noe spesielt, men en må kvitte seg med det ved mikrobiologisk dekomponering, forbrenning, eller grave det ned i kompost.

De vannoppløselige kationiske polymerer aom denne oppfinnelsen omfatter, er også anvendelige ved behandling av inn-løpsvann. Ved forbehandling av innløpsvann har industrien for det meste brukt å utfelle materialer ved filtrering eller settling. Forskjellige flokkuleringsmidler er blitt foreslått for dette for-mål, inkludert det velkjente produkt alun. Selv om alun er til-gjengelig i tilstrekkelige kvanta og relativt billig, så er det

i

i

et forholdsvis langsomt reagerende middel, og det er ikke et særlig effektivt flokkulerende middel for finere substanser som vanligvis finnes i industrielle og kommunale vannkilder. De vannoppløselige kationiske polymerer som denne oppfinnelsen omfatter, virker fort som flokkulerende midler, og de er blandbare med alun. Av denne grunn kan disse polymerer brukes i forbindelse med det billige alun, hvorved man oppnår en forkortning i prosesstiden, samt den ønskede grad av fjerning av finere substanser fra innløpsvannet. Tilsvarende prinsipp kan anvendes til fjerning av uoppløste materialer i vann fra industrielle eller kommunale avløp.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes nye kationiske polymere forbindelser som er lett løselige i vann, og hvor en unngår mang-lene ved de tidligere brukte forbindelser.

Av særlig viktighet er at oppfinnelsen tilveiebringer

nye vannløselige kationiske polymerer som kan anvendes i cellulose-og papirfabrikasjonen som dreneringsmidler, retensjonsmidler, for-sterkning smidler, og som flokkulerende materiale.

Når polymeren ifølge oppfinnelsen brukes som flokkuleringsmidler, tilsettes den til en gitt vandig suspensjon under tilstrek-kelig omrøring til å sikre riktig fordeling. Etter denne behandling vil de flokkulerte aggregater utfelles. Når polymeren anvendes som hjelpemidler i papirfabrikasjonen, tilsettes den til papirmas-kinene på passende steder, såsom ved maskinåpningen, ved vifte-pumpen eller ved innløpskassen.

Mengden som behøves av polymeren for å oppnå det ønskede resultat, vil variere sterkt. Dette beror på mengden og hvilken type forurensninger man ønsker å fjerne, og hvilke andre bestanddeler som er tilstede i vannet. Passende kvanta av denne oppfinnel-ses polymer kan variere fra så lavt som 0,05 ppm basert på den totale vekt av vannet og forureusningene og til 25 ppm på samme basis. Et foretrukket område vil være fra 0,5 til 5 ppm.

Man har funnet at oppfinnelsens polymere forbindelser

med svært fordelaktige resultater kan tilsettes fabrikasjonsproses-sen ved fremstilling av forskjellige typer papir- og kartongmateriale. I denne henseende kan følgende ønskelige resultater oppnås :

1. Øket produksjon pr. utstyrsenhet.

2. Forbedret tillagning av papir- og kartongmateriale, såvel som en forhøyelse av produktenes styrkeegen-skaper . 3. Øking av den totale møllekapasitet ved mindre tap av finere fibre, pigmenter, fyllstoffer og andre bestanddeler av papiret ved at man forbedrer retensjonen av disse materialene i papiret og kartongen.

4. Vann-forurensningsproblemene reduseres.

Siden den kjemiske reaksjonen mellom dihalogenforbindelsen og aminet er ekvimolar, foretrekkes det generelt å anvende disse stoffene i omtrentlig samme molekylforhold.

Som organisk dihalogenforbindelse brukes ved fremstillingen av oppfinnelsens polymer: dikloretyleter.

Eksempler på egnede ditertiære aminer som kan brukes i forbindelse med fremstillingen av de polymere forbindelser i hen-hold til oppfinnelsen, omfatter: N,N,N<1>,N<1->tetrametyletylendiamin, N,N,N<1>,N'-tetraetyletylendiamin, N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,3-butan-diamin, N,N,N<1>,N<1->tetraetyl-1,3-butandiamin, N,N,N<1>,N'-tetrametyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-tetraetyl-1,4-butandiamin, N,N<1->dimetyl-piperazin, N,N<1->dietylpiperazin, 1,4-diaza-bicyklo(2,2,2) oktan, 4,4'-bipyridyl, N,N,N<1>,N'-tetrametylbenzidin, N,N,N',N'-tetraetyl-benzidin, oksy-bis-2,2(N,N-dimetyletylamin), 4,4'-bis(dimetylamino) benzofenon, p,p1-metylenbis(N,N'-dimetylanilin) , 1,2,4-trimetyl-piperazin, og 1,4-bis(2-hydroksypropyl)-2-metylpiperazin.

Den organiske dihalogenforbindelse reagerer lett med ditertiære aminer for dannelse av et polykvarternært produkt. Den kjemiske reaksjon mellom dihalogenforbindelsen og aminet skal fore-tas i vann. En passende reaksjonstemperatur kan variere fra 5o til 15o° C.

For klarere å beskrive oppfinnelsens innhold vil følgende illustrerende eksempler bli gitt.

EKSEMPEL 1.

En rustfri stålreaktor med volum ca. 1100 1, utstyrt med røreverk, ble påfylt 144 kg N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, 178 kg dikloretyleter og 172 kg vann. Innholdet ble omrørt og varmt vann tilsatt i kappen. Temperaturen ble holdt mellom 93° og 120°C i 16 timer. Deretter ble den resulterende vandige polymerløsning av-kjølt og tømt ut av reaktoren. Polymeren hadde en redusert viskositet på 0,3. Redusert viskositet er her definert som spesifikk viskositet dividert med konsentrasjonen i gram per 100 ml. I

alle eksemplene ble en konsentrasjon på 0,2 gram polymer per 100 ml vann brukt til å bestemme den reduserte viskositet.

EKSEMPEL 2.

Den flokkulerende egenskap til produktet fra eks. 1

ble analysert ved hjelp av en "krukke-test". I krukken var tilsatt en vandig blanding som inneholdt 150 deler luft-tørkede papirfibre og 250 deler forhåndsdispergert leire per million deler vann. Denne blandingen ble behandlet med forskjellige mengder

alun og polymeren fra eks. 1. I dette tilfelle ble polymeren blandet ut med vann til en oppløsning inneholdende 0,08 % av polymeren. Deretter ble den forsiktig tilsatt under røring sammen med alun til leire- og fiber-suspensjonen. Etter sammenblandingen ble resultatene bestemt visuelt etter følgende skala:

0 = ingen tilsynelatende flokkulering

1 = noe flokkulering

2 = mesteparten av turbiditeten forsvunnet

3 = fullstendig flokkulering, vannet så og si klart

Når man anvender den polymere polyelektrolytten i forbindelse med alun, som flokkuleringsmiddel, vil passende og ønskede mengder av polymeren variere fra 0,0005 til 0,5 og 0,0025 til 0,2 deler per alun-del.

EKSEMPEL 3.

Til en 250 ml trehalset rundkolbe utstyrt med rører, tilsetningstrakt og termometer, ble det tilsatt 50,0 gram (0,432 mol) N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin, 61,8 g (0,432 mol) dikloretyleter og 60 gram vann. Dette ble omrørt og oppvarmet og holdt ved 100°C i 18 timer. Etterpå ble den resulterende polymer-blanding avkjølt og tømt ut av kolben. Polymeren hadde en redusert viskositet på 0,3. Som i eks. 2 undersøkte man polymerens flokku-leringsegenskaper. Resultatene ble følgende:

EKSEMPEL 4.

Fremgangsmåten beskrevet i eks. 3 ble på nytt gjentatt, hvor

35,0 g (0,306 mol) N,N'-dimetylpiperazin ble anvendt istedenfor aminet brukt i eks. 3, og 43,4 g (0,306 mol) dikloretyleter ble brukt sammen med 41,9 g vann. Den oppnådde polymer var mørke-

rød og hadde en redusert viskositet p, 0,15.

EKSEMPEL 5.

Fremgangsmåten som beskrevet i eks. 3 ble på nytt gjentatt, hvor 62,5 g (0,432 mol) N,N,N',N'-tetrametyl-1,3-butandiamin og 61,8 g (0,432 mol) dikloretyleter blandet i 61,2 g vann ble om-satt med hverandre ved 100°C i 18 timer. Den oppnådde polymer var lysfarget, men meget viskøs. Polymeren hadde en redusert viskositet på 0,4. Polymerene ifølge eksemplene 4 og 5 er gode flokkuleringsmidler.

EKSEMPEL 6.

Effektiviteten til den i eksempel 1 oppnådde polymer

til å forbedre fabrikkfremstilt papp ble bestemt ved å undersøke resultatene oppnådd ved å produsere 19 kg linerboard med og uten tilsetning av polymeren.

Fabrikken hvor prøvingen foregikk, brukte normalt å tilsette galaktomannangummi til linerboard-massen. Under kontroll-prøven, og da ved bruk av den normale mengde galaktomannangummi på

1 kg per tonn linerboard, fant man under disse forhold at maks. has-

i

tighet på fourdriniermaskinen var 390 m/min. I prøve nr. 2 ble polymeren som fremstillet i eks. 1 oppvarmet sammen med galaktoman-nangummien, hvor forholdet mellom disse var 5 kg. polymeroppløsning til 45 kg gummi. Denne blandingen ble ført inn i maskinkarat i en mengde av ca. 1 kg polymer-gummiløsning per tonn luft-tørket linerboard. I forsøk nr. 2 hvor polymeren ble anvendt, ble fourdrinier-maskinens hastighet øket til 395 m/min., som er maskinens topphas-tighet. En oppnådde denne hastighetsforhøyelse uten at det gikk ut over mengde eller kvalitet av det endelige produkt. Tvertom så oppnådde man et høyere Mullen-testresultat for produktet ved bruk av polymeren i prosessen enn uten denne. I tillegg ble det funnet under prosessen med polymeren tilsatt at vakuumet ved guskvalsene var mindre enn vakuumet på samme sted når polymeren ikke ble brukt.

Med andre ord så virket polymeren som et dreneringsmiddel.

EKSEMPEL 7.

I dette eksempel bestemte man effektiviteten til poly-

meren fra eks. 1 med hensyn til å forbedre kvaliteten til en 15 kg strykningsmasse i sammenligning med produksjonen av et lign-

ende papirprodukt uten bruk av polymeren. I denne spesielle fab-

rikk bestod papirmassen av 32 % løvtre-kraftmasse, 28 % kjemisk slipemasse og 40 % bleket slipemasse. Det ble også tilsatt papiret vanlige tilsetningsmaterialer såsom leire, silikater, lim og andre fyllstoffer. Man lot først maskinen gå flere timer under standard-betingelser, hvor den produserte et akseptabelt papir. Deretter ble polymeren tilsatt i et doseringsforhold på 0,5 ppm regnet på papirmassen. Man tok bakvannprøver ved tredje brett under viren og papirprøver ved gjenopprullingsmaskinen. Papirprøve nr. 2 ble tatt 40 min. etter den første bruk av polymeren. Dette var den første komplette papirrull etter polymertilsetningen. Maskinen arbeidet normalt, og produksjonen lå innenfor spesifikasjonene. Ca. 40 min. senere øket man polymerdoseringshastigheten til 1 del per million masse, og prøver ble tatt av bakvannet og papiret. 70 min. senere ble polymerdoseringshastigheten fordoblet. På neste rull som ble produsert 30 min. senere, fant man at papirets vaskeinnhold hadde øket fra 9 til 13 %. Under denne operasjonen ble limtilsetningen redusert fra 8000 til 2000 ml per min. Under alle disse modifiserin-gene av prosessen var produksjonen lik eller over varens spesifikasjoner. Videre viste prøver at det hadde foregått en øket reten-

sjon av fyllstoffer og fibre. Man fant også at konsistensen av sam-mensetningen av blandingen i innløpskassen under disse prøver øket fra 0,88 til 1,10 %, dvs. når polymeren ble tilsatt med en hastighet på 22 ppm masse. Dette resulterte i- forbedringer av arkdannel-se og styrke. Således kan man fra prøvene slutte at ved å tilsette polymeren med en fart på 2 ppm, virket denne som et middel til-

å øke retensjonen av leire, fyllstoffer og finere bestanddeler i massen og gjorde det mulig å redusere eller nesten fullstendig eli-minere nødvendigheten av å tilsette lim eller andre r etensjons-midler.

Prøver av papiret ble tatt ved gjenopprullingsmaskinen som ble laget under tilsetning av det handelsvanlige retensjonsmiddel og etter tilsetningen av denne oppfinnelsens polymer. Prø-ver i innløpskassen ble også tatt for å bestemme retensjonen ved første passering under perioder med forskjellige tilsetningshastig-heter. Når man tilsatte 2 deler av polymeren per million deler papirmasse, så tilfredsstillet det resulterende papir spesifikasjon-ne for opasitet og tetthet.

Som konklusjon fant man at ved å tilsette polymeren i

en mengde på 2 deler per million del papirmasse øket retensjonen av leire-fyllstoff og finere materialer ved produksjon av bond-papir. Samtidig indikerte prøvene en oppnådd forbedring i styrke.

EKSEMPEL 8.

I dette eksempel ble effektiviteten av polymeren fra

eks. 1 som retensjonsmiddel for titandioksydfylt bond sammenligner med et lignende papirprodukt uten tilsetning av polymeren. I denne bestemte fabrikk var produksjonskapasiteten 64 tonn per dag med 7 kg nr. 1 bond-papir. Den anvendte cellulosemassen bestod av 45 % fullstendig oppsluttet bleket løvtre, 15 % bleket kraft-masse og 40 % maskin "broke". De vanlige papirtilsetningsstoffer ble brukt, såsom titandioksyd, kolofoniumklister, alun og handels-vanlig retensjonsmiddel. Prøvetagningene ble påbegynt like etter produksjonsstart på den spes fikke papirkvalitet. Under oppstart-ing ble det tilsatt et handelvanlig retensjonsmiddel med en hastighet på 30 1 per minutt, men det var her ikke nødvendig å øke denne tilsetningshastighet til 36 l/min for å kunne oppnå den spesifi-serte opasitet og tetthet. Etter at man hadde fått tatt kvalitets-prøvene, ble tilsetningen av det handelsvanlige retensjonsmiddel

stoppet og polymeren fra eks. 1 tilsatt i slike mengder at man ved-likeholdt en konsentrasjon på 1 del per million deler cellulosemas-se. Ved denne konsentrasjon ble det produsert papir som tilfreds-stilte de oppsatte spesifikasjoner.

Claims (1)

1. Vannløselig kationisk polymer polyelektrolytt for anvendelse ved papirfremstilling som dreneringsmiddel, retensjonsmiddel, styrkeforbedringsmiddel, og/eller som flokkuleringsmiddel ved vannrensing, idet polymeren er reaksjonsproduktet av en dihalogen-organisk forbindelse og et amin, karakterisert ved at polymeren er erholdt ved omsetning av dikloretyleter og et ditertiært amin, fortrinnsvis N,N,N',N<1->tetrametyletylendiamin,

   i vann.