NO132797B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen dreier seg om en fremgangsmåte for fremstilling av glassprodukter ut fra en forglassbar blanding,

og farging eller fargemodifikasjon av slike produkter ved diffusjon av en forbindelse i glassgjenstandens overflatesjikt fra en kontaktblanding.

Man kan fremstille fargede glassprodukter ut fra

en forglassbar sammensetning hvor det er tilsatt bestemte stoffer som gir farge. En slik fremgangsmåte kan man imidlertid ofte bare følge i enkelte tilfeller på grunn av at man for hver glassfarge må ha en forskjellig utgangsblanding. I glass-industrien og spesielt ved fremstilling av plateglass er det vanligvis mye mer praktisk å farge glassproduktet under eller etter at det er formet slik at fargebehandlingen kan kontrol-leres uavhengig av glassblandingenes sammensetning og glassbe-arbeidingsprosessen som gir produktet.

Det finnes forskjellige metoder til farging av glasslegemer under eller etter formingen. Disse metoder består i å belegge glassgjenstanden med en film av metall eller metalloksyd ved pådampning i vakuum.

Man kan på denne måten få en meget tynn film som bare i liten grad reduserer glassets lysgjennomgang. Imidlertid er filmen utsatt for nedbrytning eller avgnidning samt mekanisk og kjemisk påvirkning forøvrig..

En mer tilfredsstillende kjent metode består i å indiffundere stoffer som gir farge i glasset ved forhøyet temperatur. På denne måten kan man farge glasset til en viss dybde og fargingen kan ikke fjernes ved gnidning på glassoverflaten. Imidlertid har denne diffusjonsmetoden bare begrenset anvende-lighet hvis man ønsker å farge en serie av forskjellig glass. Når man benytter de kjente metoder viser det seg ofte vanskelig å oppnå en forutbestemt ønsket fargetetthet. Fargens tetthet er funksjon av faktorer som man ikke kan variere fullstendig etter ønske, idet disse faktorer er kritiske i andre sammenhenger. Dette gjelder særlig når fargingen fore-tas i apparatur hvor man samtidig gjennomfører herding av glasset.

De fargende stoffer som viser seg særlig inter-essante for forskjellige anvendelser er grunnstoffer i gruppe I (B) i periodesystemet. Farging med disse grunnstoffer byr på særlige problemer, idet de ioner som diffunderer inn i glasset gjennomgår en kjemisk reduksjon før de .gir farge til glasset.

Det ville være gunstig å finne frem til en fremgangsmåte hvorved sølv kan brukes til farging av produkter av vanlig sodakalkglass og som enkelt kan reguleres og kontroll-eres, for fremstilling av.forskjellige fargetettheter. Sølv viser seg spesielt å være et fargemiddel som har stor interesse. Dette fargemiddel viser seg å kunne gi glasset en gul farge

som beskytter mot' aktiniske stråler.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å til-veiebringe metoder til fremstilling og farging av vanlig sodakalkglass ved-dif fus j ons f raging-, idet man benytter sølv, gull eller kobber som fargemiddel, og slik at metoden er enkel å kontrollere og gir forskjellige ønskede fargetettheter.

Således frembringes, det ifølge foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte til fremstilling av et glasslegeme ved å gå ut fra en glassblanding og farging eller modifisering av fargen på et slikt legeme ifølge hvilken man innfører, et reduksjonsmiddel i legemets- overflate og at man lar et stoff inneholdende reduserbare metallioner diffundere inn i overflatelagene på legemet -fra et kontaktmiljø under slike .temper-aturbetingelser at de reduserbare metallioner diffunderer inn i det nevnte legeme og minst en del av,disse ioner reduseres ved hjelp av reduksjonsmidlet, og fremgangsmåten karakteri-seres ved at man fremkaller diffusjon ved å gå ut fra .en blanding av smeltede salter.inneholdende minst ett salt som.gir reduserbare sølvioner som kan reduseres ved hjelp av reduksjonsmidlet, og et fortynningsmiddel som består av ett eller flere salter av et annet metall eller andre metaller og at konsentrasjon av saltet eller saltene i kontaktmiljøet er

JB- O *J I

under 100 ppm.

Man kan i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnå farginger som det er umulig å komme frem til ved de kjente fargediffusjonsprosesser. Dette skyldes på den ene side kombinasjonen av innfrarødt reduksjonsmiddel i glasslegemt under dannelsen av dette ut fra forglassbar blanding og på den annen side diffundering av reduserbare ioner inn i glassgjenstanden ut fra en sammensatt blanding hvor den eller de forbindelser som leverer reduserbare ioner er blandet med et fortynningsmiddel. De godre resultater som oppnås ved fortynning av konsentrasjonen av disse ioneleverandører er overraskende. Hittil har man antatt at det var nødvendig å diffundere ut fra en blanding som i sin helhet besto av den aktive forbindelse som leverte ioner for den ønskede farging. I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte blir glasset først anriket på reduksjonsmiddel og man kan oppnå en hvilken som helst fargin til tross for nærvær av fortynningsmiddel i behandlingsblandingen som deretter benyttes. Videre kan man velge mengdeforholdet av fortynningsmiddel i en slik behandlingsblanding innenfor et stort fortynningsområde, og dette gir en ny parameter som muliggjør regulering av prosessen for oppnåelse av forskjellige fargetettheter.

Sølv er et spesielt anvendelig fargemiddel. Ved hjelp av sølv kan glasset gis en gul farge og hvis fargetett-heten er tilfredsstillende kan man bruke det fargede glasset som en skjerm overfor aktinisk lys. En viktig fordel som oppfinnelsen gir beror på at man kan oppnå gulfarger som gir glasset en stor absorbsjonsevne overfor aktinisk lys ved å benytte en behandlingsblanding som inneholder mindre enn 100 ppm av en eller flere sølvforbindélser og som av denne grunn er mye billigere enn behandlingsblandinger som inneholder bare sølvforbindelser, hvilket hittil har vært ansett nødvendig.

Fremgangsmåten byr på den ytterligere fordel at man oppnår innsparing av fargende metall, hvilket gjør anvend-elsen av fremgangsmåten i industriell målestokk relativt bil-lig.

Innføring av et reduksjonsmiddel i glasset under eller etter formingen gjør det på gunstig måte mulig å konsen-trere et slikt reduksjonsmiddel i glassets overSlatesjikt hvor man ønsker å farge glasset, dette reduksjonsmiddel blir altså ikke fordelt jevnt i glasslegemet på samme måten som de øvrige bestanddeler i glassmassen. Reduksjonsmidlet kan f.eks. omfatte ioner av et enkelt grunnstoff eller ioner av flere. Man kan f.eks. innføre reduserende ioner i glasset ved å indiffundere disse i glassoverflaten fra en kontaktblanding.

Ved de viktigste anvendelser av oppfinnelsen består glasset av sodakalkglass med vanlig sammensetning. Slikt glass er i alt vesentlig fargeløst og man kan ved hjelp av oppfinnelsens fremgangsmåte gi slikt glass farger som helt og hol-dent bestemmes av fargeprosessen.

Oppfinnelsen viser seg å være meget gunstig for fremstilling av fargede glassprodukter av sodakalkglass i plate-form....Problemet med å farget glassprodukter til en spesiell fargegrad under fullstendig kontroll, svarende til bestemte optiske spesifikasjoner fremstår ofte. ved fremstilling av plate-formede produkter ut fra natronkalkglass, som ved fremstilling av plateglass eller buet glass eller også for fremstilling av solbrilleglass. Oppfinnelsen kan f.eks. brukes med fordel til farging av plateformet natronkalkglass som formes ved trekking, f.eks. ved trekking av en bane fra en glass-smelte. gjennom et trekk-kammer med en tilstøtende vertikal utglødningssone, som ved den kalssiske trekkmetode av Pi.ttsburgh-trekktypen, eller ved trekking gjennom et strekkekammer og gjennom et tilsvarende horisontalt utglødningskammer som ved den kjente Libbey-Owens-metode. Når man behandler trukket glass kan reduksjonsmidlet f.eks. innføres i glasset under trekkingen, f.eks. i trekk-., kammeret.

I henhold til den den viktigste utførelse av oppfinnelsen diffunderer reduksjonsmidlet,.inn i glasset fra en materialblanding med høyere tetthet på hvilket glassproduktet formes eller, behandles.. Ved på denne måten.å kombinere prosessens første trinn med formingen eller annen behandling av glasset .kan man fremstille glassgjenstander med de ønskede sluttegenskaper med korte behandlingstider.

Ved å utbre det smeltede glasset som et flytende sjikt på en.masse av stoff med høyere egenvekt kan man fremstille plateglass med høy overflateaktivitet. Spesielt har den siden av.plateglasset som dannes i kontakt med material-underlaget som glasset flyter på.høy kvalitet. Det er særlig gunstig å forme slikt glass som kalles "flyteglass" på et stoff med høy egenvekt som leverer reduserende ioner som diffunderer inn i glasset.' Ved denne fremgangsmåten blir konsentrasjonen av'reduksjonsioner stor i det formede plateglasset, særlig i overflatesjiktet på'undersiden av glassplaten, dvs. den flaten

r

som har vært i kontakt med materialet med høy egenvekt. En viss mengde reduserende ioner kan også diffundere inn i det øvre platesjiktet. Diffusjonen av slike reduserende ioner i glasset har ingen innvirkning på de optiske egenskaper og på overflatekvaliteten av glasset. Det er meget gunstig å gjennom-føre fremgangsmåtens første trinn på denne måten samtidig med formingen av flyteglasset siden man da etter forming av et glass-sjikt med ønsket tykkelse på materialet med høy egenvekt er tilstrekkelig å underkaste glasset det andre trinn i fargeprosessen, dvs. å føre glasset i kontakt med behandlingsblandingen i det andre trinnet, inneholdende metallsaltblandingen, ved de

•temperaturforhold som er gunstige for diffusjon av reduserbare ioner i legemet og reduksjon av i det.minste en del av sistnevnte ved de reduserende ioner. Man kan gjennomføre dette andre trinn i prosessen i en beholder som kalles "flytebehold-eren", hvor plateglasset formes. Når man f.eks. innfører en tilstrekkelig mengde reduserende ioner i glassets overside, idet disse kommer fra materialet med høy egenvekt som glasset hviler på, kan man innføre en blanding av metallsalter som danner behandlingsblandingen eller behandlingsatmosfæren i den atmosfære som omgir eller rettere ligger over det flytende plateglasset som hviler på materialet med høy egenvekt. En annen metode er å gjennomføre dette andre trinn med flyteglasset etter at glasset har forlatt flytekammeret. For eksempel kan det andre fargingstrinnet utføres ved en behandlingsstas-jon hvor glasset passerer etter å ha forlatt flytekammeret, f.eks. en stasjon som befinner seg mellom flytekammeret og den vanlige utglødnings- eller nedkjølings-tunneloven. Når man gjennomfører prosessens andre trinn under fremstillingen av flyteglass, må man imidlertid ta hensynt til de øvrige fabrika-sjonsforhpld, spesielt glassbanens fremmatningshastighet, hvilket begrenser den tid som er tilgjengelig for fargingen. I henhold til en annen variant kan det andre fargingstrinnet gjen-nomføres etter at flyteglasset er avkjølt. I sistnevnte til-

felle kreves fornyet oppvarming av glasset til egnet temperatur, men dette kan likevel være gunstig i visse tilfeller idet man oppnår andre fordeler. Det er velkjent å behandle formet plateglass ved å la dette flyte på et materiale som har større egenvekt. Når man behandler flytende plateglass på denne måten, kan det benyttes meget høye temperaturer uten risiko for for-ringelse av plateoverflaten ved kontakt med" underlaget. De behandlinger som kan gjennomføres med det flytende plateglasset på denne måten omfatter f.eks. overflateutjevning, dvs. en behandling hvor glasset oppvarmes tilstrekkelig til, i kontakt med det væskeformede bærelag, å forbedre glassoverflatens plan-het. Innføring av et reduksjonsmiddel i det formede plateglasset, som gjennomføres i henhold til oppfinnelsen, kan skje ut fra et slikt flytende bæreunderlag med høy egenvekt på samme måte som ved forming av flyteglass på et slikt underlag. Indif-fundering av reduserbare metallioner i glass legemet ut fra en blanding av metallsaltet i henhold til oppfinnelsen kan likeledes skje i et behandlingskammer som inneholder et slikt væske.formet materiale med høy egenvekt, eller senere.

I henhold til oppfinnelsen er det reduksjonsmiddel som helst innføres i glassproduktets overflatesjikt under første trinn i prosessen og som reduserer de reduserbare metallioner, tinnioner. Reduserende tinnioner (Sn 2 +) har en særlig høy reduserende evne.

I henhold til visse utførelser av oppfinnelsen er det reduksjonsmiddel som diffunderer inn i glassoverflaten tinnioner som leveres fra et smeltet tinnbad. Man oppnår på denne måten en lettvindt diffusjon av tinnioner inn i glassproduktet idet glass legemet holdes i kontakt med det semltede tinnet og diffusjonen kan foregå jevnt over hele glassoverflaten eller der hvor det er ønsket.

Smeltet tinn danner en væskeformet masse med høy egenvekt som særlig er gunstig som understøttelse for smeltet glass under formingen av dette eller understøttelse av plateglass ved behandling som ovenfor. Man kan imidlertid benytte andre materialer som flytende underlag for glasset, f.eks. smeltet bly. Blyioner kan likeledes brukes som reduksjonsmiddel til reduksjon av reduserbare ioner av fargende midler. Oppfinnelsen omfatter fremgangsmåter hvorved reduksjonsmiddel innføres i glassets overflate i den hensikt å redusere reduserbare metallioner som deretter innføres og førstnevnte reduksjonsmidler omfatter ioner av følgende grunnstoffer: Pb, Cu, As„ Sb, Bi, S, Ce, Fe, Se, V, Cr, Mn, Mo, W.

Fortrinnsvis utgjør konsentrasjonen av reduksjonsmiddel i minst en del av glass legemets overflate minst en vekt-% før indif-fundering åv reduserbare metallioner i disse deler av overflaten. Et slikt mengdeforhold reduksjonsmiddel kan, selv om forholdet ligger langt over den mengde reduksjonsmiddel som normalt, finnes i vanlig sodakalkglass som ikke har gjennomgått noen kjemisk modifikasjon, f.eks. sodakalkglass trukket til plate, lett oppnås under fargeprosessens første trinn i henhold til oppfinnelsen og når mengdeforholdet reduksjonsmiddel i glassets overflatesjikt har nådd minst denne verdi kan man meget enkelt oppnå de ønskede, fargetettheter under det følgende trinn selv når man benytter sølv som fargemiddel og selv når man benytter behandlingstider og behand-lingstemperaturer som meget vel tåler "sammenligning med den Jc onk ur re ren de . industri.

Med fordel, bestar behandlingsblandingen av et smeltet saltbad, f.eks. en blanding av smeltede metallsalter. Det er en fordel å benytte en saltsmelte for å oppnå en tilstrekkelig diffusjon av reduserbare metallioner i glasslegemets overflate under normaltrykk. Man kan imidlertid utføre oppfinnelsen ved hjelp av en behandlingsblanding som inneholder en blanding av metallsalter i dampform-. ..Man kan dusje eller forstøve den smeltede blanding på glasset. Med fordel nedsenkes imidlertid glasset i den smeltede blanding. Man foretrekker neddypping fordi det derved vanligvis er enklere å oppnå en jevn temperatur på den behand-lede overflaten.

Neddyppingsmetoden er alltid gunstig når man vil farge hele legemets overflate eller forandre hele overflatens fargetone. Oppfinnelsen begrenser seg naturligvis ikke til fremgangsmåter hvor hele legemets overflate farges eller farge-modifiseres.. Oppfinnelsen omfatter fremgangsmåter hvor man. bare farger en del av legemets overflate, f.eks. en del av et produkt som utgjør en buet eller rett glassplate. Hvis man vil farge eller fargeforandre bare en del av overflaten, kan man nedsenke glasslegemet i behandlingsblandingen idet man dekker eller maskerer resten av legemets overflate, f.eks. ved et - midlertidig belegg.

Som en variant kan man nedsenke bare en del av glasslegemet som skal fargebehandles hvis legemets form mulig-gjør dette. Som en annen variant kan man holde miljøet eller, blandingen i kontakt med den del av overflaten som skal behandles idet blandingen befinner seg på en endeløs vegg som står i kontakt med glasslegemets overflate på den del som skal behandles. Som en annen variant kan man helle blandingen over flaten som skal farges. Man kan naturligvis også bruke hellemetoden hvis man ønsker å farge eller fargeforandre hele legemets overflate .

Hvis man bare vil farge eller fargetone en del av legemets overflate, kan man naturligvis begrense ikke bare behandlingens andre trinn til å gjelde disse områder, men også begrense behandlingens første trinn som-omfatter innføring av reduksjonsmiddel, til disse bestemte områder.

Når prosessens andre trinn gjennomføres ved å føre en bestemt mengde behandlingsblanding i smeltet tilstand i kontakt med legemet som skal farges, kan det være gunstig for å oppnå jevn behandling å'røre blandingen f.eks-, med rørene.. Som en variant- kan man røre blandingen ved innføring av gass.

Under diffusjon av reduserbare metallione.r i legemet fra en smelte kan man opprettholde den ønskede konsentrasjon av reduserbare metallioner ved elektrolyttisk oppløs-ning av en viss mengde fast stoff eller væske som leverer de nødvendige ioner.

Med fordel består den blanding eller miljø, som man-bruker til andre trinn i behandlingen av ett eller flere sinksalter. Man har funnet at nærvær av ett eller flere sinksalter i blandingen begunstiger diffusjon av reduserbare metallioner inn i glasslegemets overflate under de gitte forhold. Ved å tilsette et egnet sinksalt til en blanding som inneholder kobbersalt oppnås en mørkere tone og man kan få toner som går opp imot grønt eller grått.'

Med fordel inneholder den blanding som brukes til behandlingens andre trinn-minst et- salt som leverer nevnte reduserbare metallioner, valgt blant gruppen: nitrater, klorider-, sulfater. Generelt er disse salter enkle å fremstille, behandle og anvende. Videre dekomponeres ikke disse salter ved de aktuelle temperaturer.

Etter anriking av glasslegemets overflatesjikt med reduks j onsmidde,l under prosessens første trinn kan man meget enkelt oppnå farginger med ønsket tetthet under behandlingens andre trinn, selv om man benytter en behandlingsblanding hvor den eller de forbindelser som leverer reduserbare metallioner er sølvforbindelser<med meget lav konsentrasjon, f.eks. under 3 vekt-%, og selv om man i optimale tilfeller benytter konsentrasjoner helt ned til 100 deler per million på vektbasis. Alt etter konsentrasjon av sølvioner i behandlingsblandingen under det andre trinnet og/eller innvirkning av andre faktorer som eventuelt tilsetning av sinksalt, er det mulig å oppnå tilfredsstillende farginger til beskyttelse mot aktinisk lys ved behandlingstider under det andre trinnet på mellom 15 minutter og 120 timer, og temperaturer på ^00° til 540°C. Når man benytter en behandlingsblanding som inneholder en kobberforbindelse i en konsentrasjon på mellom 40 og 60

vekt-J? kan, man oppnå gode kobberinnfagringer ved behandlingstider under metodens andre trinn på fra 2 til 30 minutter og temperaturer på fra 550° til 600°C.

Det som ovenfor er sagt belyser bare mulige be-handlingsbetingelser under prosessens andre trinn og man kan naturligvis bruke andre behandlingstider og -temperaturer om ønsket eller nødvendig.

De salter som utgjør fortynningsmidlet i behand-lingsb landingen under prosessens andre trinn kan oppfylle andre funksjoner i tillegg til rollen som fortynningsmiddel. For eksempel kan fortynningsmiddlet omfatte et metallsalt som leverer metallioner som diffunderer inn i glasslegemet til utveksling mot andre ioner slik at man oppnår andre forandringer av overflatens egenskaper.

I henhold til visse utførelser av oppfinnelsen består fortynningsmidlet av metallioner (fortrinnsvis alkalimetall-ioner) som diffunderer inn i glasslegemets overflate til utveksling mot, mindre ioner, og denne diffusjon finner sted ved slike temperaturer at det innføres overflate-kompresjonsspenninger i glasset som ikke fullstendig utjevnes eller avspennes i løpet av behandlingen. På denne måten blir glasset kjemisk herdet og oppnår følgelig en øket bruddmotstand overfor belastninger ved trekkingen. Ved en slik kjemisk herdebehandling bringer man med fordel kaliumioner inn i glasset til utveksling mot mindre natriumioner. Fortrinnsvis finner ioneutveks-lingen sted ved en temperatur som ligger lavere enn glassets "Strain point".

I henhold til visse viktige utførelser av oppfinnelsen består fortynningsmidlet helt eller for største delen av kaliumnitrat og resten av blandingen består helt eller for største delen av sølvnitrat. En slik behandlingsblanding viser særlig effektiv for innfarging og for gjennomføring av kjemisk herding under prosessens andre fargingstrinn-.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan naturligvis gjennomføres ikke bare for farging av fargeløst glass, men likeledes til forandring av fargen i glass som allerede- er farget. Fremgangsmåten anvendt på allerede farget glass er nøyaktig den samme som for ufarget glass er nøyaktig den samme som for ufarget glass. Fargemodifikasjonen kan føre til en forandring av eksisterende "fargetone eller farge eller ganske enkelt forsterke den fargetone som finnes, f.eks. en eksisterende fargetone som allerede er laget ved en forutgående behandling som naturligvis også kan være en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

Man kan benytte fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til å gi forskjellige deler av glassets overflate forskjellig farge. Som eksempel kan man gi plateglass forskjellig over-flatefarging på glassets to sider, i henhold til oppfinnelsen. For eksempel kan man .gi de to motstående sidene gulfarger med forskjellig intensitet.

Oppfinnelsen omfatter et legeme av glass som er formet og farget eller har gjennomgått en fargeforandring ved en prosess ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen omfatter frontglass for kjøretøy som består av eller inneholder -glassplater eller minst én glassplate og minst én plastplate hvor glassplaten eller i det min-ste én av glassplatene, hvis det finnes flere, er farget eller har gjennomgått en fargemodifikasjon på minst én av overflatene i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, hvor disse plater er sammensatt langs kantene eller over hele flaten med et mellomliggende sjikt av klebestoffer eller plastmateriale. Man kan benytte en' epoksyharpiks som lim eller klebestoff. Med fordel omfatter mellomsjiktet en plate som på forhånd er formet, av f.eks. polyvinylbutyral. Man legger særlig vekt på frontglass som omfatter to slike glassplater (hvorav minst den ene er farget eller har gjennomgått fargeforandring) sammensatt med en på forhånd formet plate, f.eks. av polyvinylbutyral.

Oppfinnelsen vil forstås bedre- ved hjelp av noen ikke begrensede eksempler.

Eksempel 1

En glassbane med tykkelse 3 mm fremstilles ut fra en forglassbar blanding etter "Float glass"-teknikken. Det fremstilte glasset er sammensatt av: 71% Si02

1% A1203

lk% Na20

9% CaO

H% MgO

og mindre mengder oksyder som Fe20^, SO^, K^ O.

I henhold til denne vel kjente metode føres det smeltede glasset til et flytekammer som inneholder smeltet tinn slik at glasset fordeler seg på hele badets overflate og danner et flytesjikt som beveger seg gjennom kammeret.

Ved passering av glasset i kontakt med det smeltede tinnbadet trenger reduserende ioner Sn<++> inn i glassets overflatesjikt på den siden av glasset som er i kontakt med metall-et.

Plater på 1 m x 0.5 m som skjæres opp av banen forvarmes og nedsenkes deretter i et bad av smeltede salter sammensatt av KNO,, og 0,0002 vekt-% AgNOy Badet holdes på en temperatur av 470 C.

Etter 12 timers opphold i badet trekkes platene opp og avkjøles.

Platene har fått en gul farge.

Man har konstatert at den flaten som var i kontakt med det smeltede tinnb-ulet er innfarget med gul farge og at den andre siden inneholder sølvioner, men ikke fremstår for øyet.

Konsentrasjonen av tinn i den glassoverflaten som

har vært i kontakt med metallbadet var omkring 1 vekt-%.

Man kan eventuelt bringe frem en farge på den siden av glasset som ikke har vært i kontakt med det semltede tinnbadet hvis man benytter seg av en gass formet atmosfære over tinnbadet inneholdende tinn i gass formet tilstand i mindre mengde, idet denne tinnholdige atmosfære vil bevirke at reduserende Sn<++->ioner diffunderer inn i overflaten på oversiden.

Glassplater som er behandlet i saltsmelter som nevnt -blir ikke bare farget, men har også høy mekanisk styrke.

Bøyningsbruddmctstanden uttrykt som maksimalt strekk på oversiden av en flate som strekkes er på omkring 100 kg per mm 2 mens det samme glasset som ikke er behandlet i slatsmelte har en bøyningsmotstand på ca. 7 kg per mm 2. Øk-ningen av glassets mekaniske styrke er forbundet med ioneut-vekslingen i glassets overflatesjikt, symmetrisk på glassets begge sider, nemlig utvekslingen av kaliumioner mot natriumioner fra glasset.

Eksempel 2

Glassplater med dimensjoner 1 m x 0,5 m og med 3 mm's tykkelse fremstilt som ovenfor forklart og med samme sammensetning som i eksempel 1 senkes i 8 timer ned i et bad ved 470°C sammensatt av 92,5 vekt-% KNO^ og 7,5 vekt-% KC1 tilsatt sølvnitrat i mengde på 0,001 vekt-%.

Resultatet er identisk med resultatet fra eksempel 1 idet glasset er farget gult på den siden som har vært i kontakt med tinnsmelten og har fått en forhøyet mekanisk styrke.

Man gjentok samme forsøk idet man nedsenket glasset i 120 timer i saltsmelten ved 400°C og en annen glassprøve i 15 minutter ved 550°C.

Resultatet var det samme, men det synes som om man ikke bør overstige 550°C i behandlingsbadet, eventuelt bare i meget korte trdsrom, siden kompresjonsspenningene i glasset ellers vil ha anledning til nedspenning hvorved glasset etter avkjøling har mistet sine kompresjonsspenninger og det således ikke vil være sterkere etter behandlingen enn før.

Man gjentok behandlingen ved <i>)70°C i 8 timer i

et bad som inneholdt sammen mengde AgNO-^, men hvor man hadde erstattet KC1 og KNO^ med 40 vekt-% KC1 og 60 vekt-% ZnClg.

Resultatet var det samme bortsett fra at den prosentvise lysabsorbsjon for glasset var større hvilket viser' at sinksaltet har en viss innvirkning på prosessen.

Eksempel 3'

Man senket glassplater av.samme type som anvendt ved de ovenstående eksempler i 8 timer ned i et bad av saltsmelte ved 465°C inneholdende KNO^ tilsatt Ag2SO^ i en mengde på 1 vekt-?.

Glasset hadde- etter uttrekking fra saltsmelten

gul farge på den siden som var i kontakt med tinnsmelten og hadde en bøyningsbruddmotstand uttrykt som maksimalt strekk på o overflaten av en trukket plate på om1 kring 100: kg/mm 2. Inn-' fargingen var imidlertid mørkere (ravgul) enn i ovenstående eksempler.

Man' repeterte' forsøket idet man 'øket konsentrasjonen av sølvsulfat inntil 8 vekt-%, hvilket ga en brun farge. Eksempel 4

En glassplate med en sammensetning på 80% Si02,

2% A1203, 13% B2°3' 3,5% Na20, 1% K20 og en meget" liten mengde--Pe20^ transporteres på en overflate av smeltet tinn, ved 950°C. Derpå senkes glasset ned i en saltsmelte av samme typen som

i eksempel 3.

Glasset érbrunaktig på den flaten som vendte mot tinnsmelten.....

Eksempel 5

Glassplater av samme typen som i eksempel 1 og fremstilt ved flyteprosessen senkes 1. 12 timer i et bad ved 470°C, inneholdende 92,-5% KNO^ og 7,5% KC1 tilsatt CuCl i

en mengde på 5 vekt-%.

Etter at platen var trukket opp av badet og av-kjølt kunne man konstatere- at den-siden- av glasset som'var i kontakt med det smeltede' tinnbadet var farget rosa og at glasset i tillegg hadde oppnådd en stor bøynings-bruddmotstand (svarende til en maksimal strekkspenning ved trekkbelastning

på 100 kg/mm ).

Man gjentok forsøket idet man erstattet fortynn-ingssaltet med 57 vekt-% KgSO^ og 43 vekt-% ZnSO^ og fant at i dette tilfelle ble' fargingen grønn hvilket viser at nærværet av sinksalt i fortynningsbland.ingen har innvirkning på behandlingen.

Eksempel• 6

Man benyttet glassplater av samme typen som i eksempel 1, fremstilt ved flyteprosessen, som ble nedsenket i 12 timer i et bad ved 470°C inneholdende 0,001% AuCl fortynnet i KNCy

Etter opptrekking av platene fra badet og avkjøl-ing fant man at den siden av glasset som var i kontakt med det smeltede tinnbadet var farget rød og at glasset dessuten hadde oppnådd en høy bruddstyrke (svarende til en maksimal strekkspenning i overflaten av en plate som var strekkbelastet, på omkring 100 kg/mm p.

Eksempel 7

Glassplater av samme typen som anvendt i eksempel 1 fremstilt ved flyteprosessen ble nedsenket i et bad av smeltede salter av følgende sammensetning: 45 vekt-% CuSO^, 20 vekt-% Na2S01|, 35 vekt-% KgSO^.

Platene ble holdt i badet i 10 minutter ved 580°C og deretter langsomt avkjølt i vann.

Man fant en innfarging i det orangegule området på den siden som var i kontakt med tinnsmelten.

Det skal også nevnes at nærværet av natriumioner i badet hindret inntrengning av kaliumioner og således hindret disse i å utveksles mot natriumioner i glasset slik at de inn-førte strekkspenninger i glasset.var meget små eller null.

Man gjentok forsøket bortsett fra at 20% Na^O^ ble erstattet med 20% ZnSO^.

Fargingen ble grå hvilket viser innvirkningen av sinkioner på behandlingen.

Ved å variere temperaturen inne.nfor 500° til 600°C og behandlingstiden fra noen minutter til 24 timer, kan man oppnå farginger som går fra gult, orange, rosa, rødt til mørkegrønt og til og med grått.

I nærvær av sinksalter blir fargen alltid meget mørk.

Dette skyldes at kobberionene under behandlingen utsettes for forskjellige innviklede red-ox-mekanismer.

I visse tilfeller var visse deler av glassplaten mindre kraftig farget enn andre. Denne feil unngår man hvis man under nedsenkningen i badet innfører gassbobler i salt-

smeiten.

Eksempel 8

Et glass med sammensetning 72,5% Si02, 1,5% AlgO^, 1H% Na20, 7,5% CaO, 4% MgO og små mengder K20, Fe^O^, .SO^ føres mens.det formes til en bane i kontakt med en smeltet legering Sn-Sb, 50 vekt-%, ved en temperatur på 800°C i trekke-kammeret.

Mens glassplaten føres i kontakt med legeringen trenger tinn og .antimon i ioneform inn i- glasset slik at den delen av glassoverflaten som har vært i kontakt med legeringen inneholder reduserende ioner.

En oppskåret glassplate fra banen nedsenkes i et bad av KNO^ inneholdende 0,0002% AgNO^ på vektbasis, ved 465°C i 12 timer.

Resultatet etter behandlingen er at glasset har en bøynings-bruddmotstand uttrykt som maksimal strekkspenning ved trekkbelastning på 80 kg/mm og har en gul farge på de flater som var i kontakt med legeringen.

Man kan gå frem på samme måte ved å erstatte legeringen Sn-Sb med f.eks. legeringene Se-Sn, As-Sn, Bi-Pb, As-Pe, som er væskeformede ved dannelsestemperaturen for glassbadet, eller ved hjelp av damper av S eller Se som muliggjør innføring av reduserende ioner i glassoverflaten.

Man kan videre gå frem på lignende måte ved å . føre glasset i kontakt med legeringer som Ce-Sn, Cu-Sb, Mn-Sn, Pb-W eller i kontakt med smeltet bly og deretter nedsenke glasset i et bad som inneholder gullsalt for å få en rød farge.

Eksempel 9

Plater av sodakalkglass med sammensetning som i eksemplene 1 eller 8 formes ved å-føre et bad av smeltet glass over et bad av flytende tinn til en bane.

Man har påsatt en potensialforskjell mellom met-allet som tjener som anode og en elektrode som settes i kontakt med glasset" som katode.

Måling av den elektriske strøm som går gjennom dette systemet gjør det mulig å kontrollere tinnmengden som

går inn i glassets overflatesjikt fra det smeltede metall. Man har påsatt en kontinuerlig strøm omkring 100 amper på tinnbadet mens glassbadet glir på tinnbadet. Man innfører på denne måten

reduserende ioner i glasset.

Glassbanen formet på denne måten skjøres opp og nedsenkes i en blanding av smeltede salter inneholdende 90%

NaNOj og 10% KC1 tilsatt 0,0002 vekt-% AgNO^.

Etter 8 timers nedsenkning i badet ved 400°C har

glasset fått en dyp gul farge på den siden som vendte mot det smeltede tinn.

Eksempel 10

Glassplatene er fremstilt ved å føre en glassbane

fra et bad,av smeltet glass over et bad av smeltet tinn.

Glassbadet fikk:en farge som kan kalles bronse-

brun, dvs. at den inneholder fargende grunnstoffer som jern og selen.

Platene av denne glassbane blir derpå senket ned

i et bad' av KNO^ i 8 timer ved 450°C. Saltsmelten inneholder dessuten en liten mengde AgNO^, ca. 0,004% på vektbasis.

Etter uttrekking av platene fra saltsmelten og

avkjøling finner man at platene har blitt mørkebrune og farg-

ingen er noe mer absorberende enn det man kunne vente ved addisjon av den opprinnelige farge og sølvfargen. Ved siden av hadde glasset en høy bøyningsmotstand.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et glasslegeme ved å gå ut fra en glassblanding og farging eller modifisering av fargen på et slikt legeme ifølge hvilken man innfører et reduksjonsmiddel i legemets overflate og lar et stoff innehold-

ende reduserbare metallioner diffundere inn i overflatelagene på legemet fra et kontaktmiljø under slike temperaturbeting-elser at de reduserbare metallioner diffunderer inn i nevnte legeme og minst en del av disse ioner reduseres ved hjelp av reduksjonsmidlet, karakterisert ved at man fremkaller diffusjonen ved å gå ut fra en blanding av smeltede salter inneholdende minst et salt som gir reduserbare sølvioner som kan reduseres ved hjelp av reduksjonsmidlet, og et fortynningsmiddel som består av et eller flere salter av et annet metall eller andre metaller og at konsentrasjonen av sølvsaltet eller sølvsaltene i kontaktmiljøet er under 100 ppm.

2. Freragangmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det anvendes et kontaktmiljø som omfatter ett eller flere sinksalter.

3.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et kontaktmiljø som inneholder minst ett salt som leverer reduserbare metallioner og valgt blant gruppen: nitrater, klorider og sulfater.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene l-3j karakterisert ved at det som fortynningsmiddel anvendes ett som leverer metallioner som diffunderer inn i glasslegemet til utveksling av mindre ioner, og ved at denne diffusjon gjennomføres ved en temperatur som er lav nok til at overflatekompresjonsspenninger som innføres i glasslegemet ikke avspennes fullstendig i løpet av behandlingstiden.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som fortynningsmiddel anvendes ett som leverer kaliumioner for diffusjon inn i glasset til utveksling med natriumioner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5jkarakterisert ved at det som fotynningsmiddel anvendes ett som helt eller hovedsakelig består av kaliumnitrat og resten av blandingen helt eller hovedsakelig består av sølvnitrat.