NO133191B - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid, mer spesielt en forbedret prosess for eksoterm klorering av porøse aluminapartikler med lavt inn-

hold av a-alumina intimt blandet med karbon under dannelse av et gassprodukt inneholdende aluminiumklorid og karbonoksyder, hvorav en vesentlig del karbondioksyd, og med egenskaper som letter den økonomiske gjenvinning av aluminiumklorid med høy renhet.

Skjønt de potensielle fordeler ved å bruke aluminiumklorid som utgangsmateriale ved den elektrolytiske fremstilling av aluminium lenge har vært erkjent, er en slik fremgangsmåte ikke blitt realisert i industrien, dels fordi man ikke har vært istand til å skaffe tilstrekkelig rent aluminiumklorid for en slik pro-

sess eller skaffe sådant aluminiumklorid i tilstrekkelige mengder

med akseptable omkostninger. Behovet for en brukbar prosess til fremstilling av aluminiumklorid med høy renhet har foreligget lenge og har resultert i omfattende eksperimentelle undersøkel-ser og vurdering av et stort antall forslag. Til nå har imidlertid ingen av disse vist seg å være tilfredsstillende for en indu-striell produksjon av aluminiumklorid med høy renhet.

Generelt er reduksjonen av aluminaholdige materialer med klor og karbon i én eller annen form under dannelse av aluminiumklorid en gammel og velkjent reaksjon, og i et av de tidligere forslag brukte man bauxit som aluminaholdig materiale. Bauxit inneholder imidlertid normalt mange forurensninger, hvori-blant jernoksyd, kiselsyre og titandioksyd. Da disse forurensninger lett reagerer med klor i nærvær av karbon under dannelse av jern-, silicium- og titan-klorider, må det vanlige gassformige aluminakloridholdige produkt som fåes ved reaksjonen, underkastes en tungvint og kostbar etterrensning, dersom disse kloridforurens-ningene skal fraskilles for oppnåelse av et aluminiumkloridprodukt med en rimelig renhet.

Fra britisk patent nr. 1 141 359 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av vannfritt aluminiumklorid ved omsetning av findelt aluminiumoksyd, findelt karbon og klor ved temperaturer innen området 450 - 600°C i hvirvelskikt, hvor det findelte karbon har et askeinnhold under 2,5 vektprosent, fortrinnsvis under 1 vektprosent. Blandingen av karbon og aluminiumoksyd har et karboninnhold på 15 - 35 vektprosent, fortrinnsvis 20-25 vektprosent. Denne fremgangsmåte var vel en forbedring i forhold til den da konvensjonelle kloreringsprosess, som omfattet et første trinn hvor karbon ble brent i direkte kontakt med alumina for forvarming av dette til bruk i et påfølgende trinn omfattende endoterm klorering av det forvarmede alumina i nærvær av reduserende karbon, sistnevnte prosess, som utføres i to trinn, angis i patentskriftet å være forholdsvis tungvint og kostbar, og i betraktning av denne advarende omtale av den tidligere prosess er det ikke særlig fristende eller nærliggende for fagmannen å bruke dens lære, heller ikke i forbindelse med den nye fremgangsmåte ifølge patentet, som bare foreskriver en begrensning i kar-bonets askeinnhold sammen med et nærmere begrenset temperaturom-råde. Fremgangsmåten ifølge patentet angir at vannfritt aluminiumklorid kan fremstilles i en eksoterm reaksjon mellom alumina og klor i ett enkelt trinn, idet man anvender et forholdsvis rent karbon, men intet sies om renheten eller tilstanden til det alumina som brukes. Det oljekarbon som anvendes for reduksjonen,

kan inneholde skadelige mengder av resthydrogen som stammer fra hydrokarbonmaterialet som er utgangsmateriale ved fremstillingen av et slikt reduserende karbon. Dette hydrogen vil danne forurensende biprodukter under kloreringen, slik at ikke ubetydelige mengder klor vil bli forbrukt, og slik at det blir nødvendig med en etterrensning hvis man vil oppnå rent vannfritt aluminiumklorid.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid ved omsetning av aluminiumoksyd, karbon og klor ved 450 - 800°C med et karboninnhold på 15 - 35 vektprosent, basert på vekten av aluminiumoksyd og karbon, og fremgangsmåten er karakterisert ved at klor omsettes med alumina som har et gjennomsnittlig innhold av a-alumina på mindre enn 5 vektprosent, hvilket alumina er blandet med karbon^og har et gjennomsnittlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,5 vektprosent og et gjennomsnittlig karboninnhold på 15 - 24 vektprosent, basert på totalmengden av alumina, karbon og hydrogen, hvor det nevnte alumina har en gjennomsnittlig spesifikk overflate på minst 10 m 2/g, fortrinnsvis minst 80 m 2/g, under dannelse av et gassformig produkt som eventuelt delvis resirkuleres til kloreringssonen, og som inneholder aluminiumklorid og karbonoksyder hvor minst 25 vektprosent av karbonoksydene er karbondioksyd, hvoretter aluminiumkloridet utvinnes fra det gassformige produkt.

Man anvender ved kloreringen fortrinnsvis temperaturer mellom 500 og 750°C.

Ifølge oppfinnelsen skal aluminiumoksydet fortrinnsvis ha et totalinnhold av jern-, silicium- og titan-forurensninger under 0,5 vektprosent. Ennvidere har aluminiumoksydet fortrinnsvis et innhold av natriumforurensninger på høyst 1,0 vektprosent, aller helst under 0,1 vektprosent, beregnet som Na20. En foretrukken ut-førelses f orm ifølge oppfinnelsen går ut på at aluminiumoksydet er impregnert med karbon, og at det fortrinnsvis har et gjennomsnittlig karboninnhold på 17 - 19 vektprosent. Utgangsmaterialet har fortrinnsvis et hydrogeninnhold mindre enn 0,3 %, helst mindre enn 0,1 %. Videre har aluminiumoksydet fortrinnsvis et gjennomsnittlig glødetap på mindre enn 5 vektprosent, helst mindre enn 1 vektprosent. Ennvidere har aluminiumoksydet fortrinnsvis et gjennomsnittlig innhold av a-alumina under 3 vektprosent, helst under 1 vektprosent.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen resirkuleres en del av det gassformige produkt til kloreringssonen, idet man først kjøler det varme gassformige kloreringsprodukt til en på forhånd bestemt lav temperatur mellom kloreringstemperaturen og kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid ved dev anvendte betingelser, slik at iallfall en del av det tilstedeværende natriumaluminiumklorid utkondenseres, hvoretter man fraskiller en blanding av dette utkondenserte natriumaluminiumklorid, medrevne partikler og aluminiumoksyklorid fra det gassformige produkt og returnerer iallfall en del av blandingen til kloreringssonen i en mengde på 10 - 30 vektprosent, fortrinnsvis 15 - 25 vektprosent, av det aluminiumoksyd som tilføres klaeringssonen. Den ovennevnte kjøling skjer fortrinnsvis til en temperatur mellom 200 og 600°C.

Denne utførelsesform synes å være ny i og for seg

i forbindelse med* slike kloreringsreaksjoner som det her er tale om. Det britiske patent nr. 668 620, som angår en fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid ved reaksjon mellom pulver-formig alumina og klor og karbonmonoksyd i nærvær av alkalialu-miniumklorid, nevner riktignok resirkulasjon av en del av produktet, men det dreier seg her ikke om å resirkulere en del av det gassformige produkt, men en del av den oppsamlede natriumaluminiumklorid- smelte og pastaaktig blanding fra bunnen av ovnen.

Blant de fordeler som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er den økonomiske og effektive gjenvinning av aluminiumklorid fra det gassformige produkt fra kloreringen av alumina, natriumforurenset alumina innbefattet, videre at oppfinnelsen tillater fremstilling av aluminiumklorid i kommersiell målestokk under oppnåelse av særegent formede, "foldede" partikler av aluminiumklorid med fordelaktige egenskaper, idet produktet er frittløpende og forøvrig lett å håndtere, produktet er særlig godt egnet for elektrolytisk fremstilling av aluminium, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har resultert i en bemerkelses-verdig reduksjon i prisen på aluminiumklorid av elektrolysekvali-tet etter de kvalitetskrav som nå stilles.

Uttrykket "alumina" vil i det følgende generelt bli brukt til å betegne et A^O^-produkt etter at dette er blitt ut-vunnet fra malmen. Alumina blir ofte fremstilt ved den velkjente Bayer-prosess, hvor bauxit behandles med kaustisk soda for selektiv oppløsning av aluminiuminnholdet i form av natriumaluminat, mens jern-, silicium- og titan-innholdet blir igjen i form av uoppløselige bestanddeler, hvoretter alumina utvinnes, f0eks0 som Bayer-hydrat, fra den resulterende oppløsning. Alumina erholdt ved Bayer-prosessen vil imidlertid på grunn av behandlingen med kaustisk soda normalt være forurenset med natrium-forurensninger, f. eks. soda (Na2o) som fører til dannelse av natriumaluminiumklorid og andre natriumbaserte forurensninger under kloreringen„

Reaksjoner hvorved aluminiumklorid fremstilles fra alumina og aluminaholdige materialer, og hvor det reduserende karbon brukes i form av fosgen, karbontetraklorid og/eller karbonoksyd, er også blitt anvendt, men den industrielle utnyttelse av slike prosesser er blitt vanskeliggjort, om ikke hindret, av prisen på disse materialer og deres farlige natur. Det er derfor et ytterligere formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret prosess for økonomisk fremstilling av aluminiumklorid som i det vesentlige er fritt for fosgen.

Når karbon i fast form anvendes ved behandling av bauxit med klor for fremstilling av aluminiumklorid, dreier det seg om en flerfasereaksjon hvor to faste materialer må omsettes med en gass» Denne reaksjon er kjent å foregå eksotermt ved relativt lave temperaturer hvor karbonet, som f.eks. når det brukes i form av koks, foreligger på bauxitpartiklene. En slik avsetning av karbon på bauxitten er hittil blitt foretatt enten ved mekanisk blanding av karbonpulver og bauxit fulgt av formning av massen til briketter, hvoretter flyktige bestanddeler vanligvis fjernes, eller ved forbehandling av bauxitten med hydrokarbon, f.eks. med metan eller annen gass eller med viskøse eller faste asfaltholdige materialer, på en slik måte at hydrokarbonet krakkes og/eller for-kokses under dannelse av karbonovertrukne bauxitpartikler„ Slike prosesser krever vanligvis meget høye krakkingtemperaturer.

Skjønt fuktighet eller andre hydrogenholdige materialer ofte foreligger på den karbonholdige bauxit som brukes i den konvensjonelle kloreringsreaksjon, er dette hittil ikke blitt ansett som skadelig da sådant hydrogen omsettes til hydrogenklorid, som kan reagere med foreliggende jernforurensninger. Forsåvidt som en slik gassformig aluminiumklorid-reaksjonsblanding kisler en etterrensing, la man ikke særlig vekt på tilstedeværelsen av slike biprodukter i reaksjonsblåndingen, og bruken av det dannede hydrogenklorid til reduksjon av jernforurensninger i bauxitten har dessuten vært ansett som en måte til overføring av slike foru-

rensninger i en form i hvilken.de lettere kan fjernes.

I motsetning hertil anvender man ved utførelsen av foreliggende fremagnsgmåte reaktanter som medfører bare minimale mengder, om noe i det hele tatt,- av hydrogen eller hydrogenfor-bindelser.

"Fig. 1 viser skjematisk et reaksjonskar egnet for utførelse av kloreringen av karbonimpregnert porøst alumina i henhold til oppfinnelsen og illustrerer også de subsidiære trekk omfattende den påfølgende kjøling, -filtrering og resirkulering av en del av de filtrerte materialer.

Fig. 2 viser et apparat som kan brukes ved desublimeringen i henhold til oppfinnelsen. Fig„ 3A, 3B og 3C viser bilder tatt gjennom mikro-skop med forstørrelser på henholdsvis 30, 200 og 500, og illustrerer den spesielle form eller struktur som et foretrukket produkt erholdt i henhold til oppfinnelsen oppviser. Fig. 4A, 4B og 4C viser bilder, tatt gjennom mikro-skop med forstørrelser på henholdsvis 30, 200 og 500 og illustrerer strukturen hos et produkt med mindre størrelser fremstilt• ifølge oppfinnelsen.

Kloreringsreaks jonen

Det tilveiebringes i henhold til oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid med høy renhet, som hovedsakelig går ut på at man eksotermt omsetter klor ved en temperatur mellom 450°C og 800°C, fortrinnsvis mellom 500 og 750°C, spesielt 650 - 700°C, med de spesielle, "foldede" partikler av porøst alumina med.stor overflate og med et gjennomsnittlig innhold av a-alumina på mindre enn 5 %, fortrinnsvis mindre enn 3 % og mer spesielt mindre enn 1 vektprosent, hvor partiklene av alumina blandes og fortrinnsvis overtrekkes eller impregneres med karbon, slik at karboninnholdet er 15 - 24 %, fortrinnsvis 17 - 19 vektprosent og med et gjennomsnittlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,5 vektprosent, mer hensiktsmessig mindre enn 0,3 % og fortrinnsvis mindre enn 0,1 % (basert på total-innholdet av alumina, karbon og hydrogen), og hvor aluminapartiklene er hovedsakelig fri for jern-, silicium- og titan-forurensninger, under dannelse av et gassformig produkt inneholdende aluminiumklorid og karbonoksyder, hvor minst.25 %, hensiktsmessig minst 50 % og fortrinnsvis 67 vektprosent av karbonoksydene er karbondioksyd, og hvor aluminiumklorid med høy renhet kan fraskilles og utvinnes på økonomisk fordelaktig måte»

Reaksjonen av alumina med klor er eksoterm og ut-føres i et egnet lukket system, f„eks. en ovn, på et vandrende belte eller i form av et hvirvelskikt eller et vandrende skikt.

Når partiklene av alumina består av et skikt av natriumforurensede partikler av alumina med stor' overflate, f. eks. med et innhold av natriumforurensninger på opptil 1,0 vektprosent beregnet som ^£0, i nærvær av et reduksjonsmiddel, f„ eks. karbon, erholdes et varmt gassformig produkt inneholdende aluminiumklorid, medrevne partikler og kondenserbare flyktige bestanddeler. I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kjøles det gassformige produkt til en forhåndsbestemt lav temperatur som er lavere enn kloreringstemperaturen og høyere enn kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid under de gitte betingelser, f.eks. 200 og 500°C, slik at det selektivt kondenseres ut en del av de kondenserbare bestanddeler; partiklene og de kondenserte bestanddeler innbefattet den kondenserte del av natriumaluminiumkloridet, f.eks. i form av et kompleks eller en blanding med aluminiumklorid, blir så fraskilt fra det avkjølte gassprodukt og returført i form av en masse, f.eks. som fraskilt, til kloreringssonen, idet den returførte masse består av 10 - 30 vektprosent av det alumina som ble tilført skiktet, hvoretter de kondenserte bestanddeler forflyktiges i kloreringssonen og kloreringsreaksjonen akselereres» aluminiumkloridet utvinnes fra det resterende gassprodukt.

Hensiktsmessig tilveiebringes midler for fjerning

av forutbestemte deler av natriumaluminiumkloridet fra de fraskilte bestanddeler før deres tilbakeføring til kloreringssonen.

De øvrige bestanddeler elier forurensninger i det varme gassformige produkt fra kloreringssonen kan i alminnelighet innbefatte væskeformige og/eller faste partikler såsom aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid så vel som alumina og karbon. For lettvinthets skyld skal aluminiumoksyklorid i den foreliggende beskrivelse forståes slik at det også kan innbefatte et innhold av aluminiumhydroksyklorid. Følgelig blir deler av dette aluminiumoksyklorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon også fraskilt efter kjølingen og returneres i den nevnte masse til kloreringssonen;slik at denne returnerte masse normalt vi 1 inneholde et kompleks av eller en blanding av natriumaluminiumklorid med aluminiumklorid, pluss aluminiumoksyklorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon.

Fig. 1 viser skjematisk et egnet kloreringskar og et dermed forbundet apparat til gjenvinning av aluminiumklorid, for utførelse av en effektiv og økonomisk klorering av karbonisert alumina forbundet i henhold til foreliggende oppfinnelse med en påfølgende fraskillelse av det aluminiumklorid som fremstilles.

Det illustrerte lukkede system som kloreringsapparatet ut-

gjør, innbefatter et reaksjonskar 1 for et hvirvelskikt med klorergass-innløp 32 ved den nedre ende, og som kan ha form av et fordelings-innløp for fluidiserende gass, f.eks. en perforert plate med for-delingsnetter 3, et gassutløp 33 ved den øvre ende og et innløp 34 anordnet over gassinnløpet 32 for tilførsel av de karbonimpregenerte aluminapartikler som skal kloreres.

Kloreringsreaksjonen utføres hensiktsmessig ved at man

leder klorgassen gjennom skiktet av karbonimpregnert porøst alumina i en mengde som er tilstrekkelig til å fluidisere skiktet og å

reagere med det karbonimpregnerte alumina deri, fortrinnsvis i fra-

vær av hydrokarboner, fritt hydrogen, fritt oksygen og fuktighet, fortrinnsvis i det vesentlige eksotermt, hvorved det dannes en gassformig reaksjonsblanding inneholdende aluminiumklorid og karbonoksyder. Spesielt foretrekker man å bruke en kloréringstemperatur tilstrekkelig lav til at det dannes et gassformig produkt inneholdende aluminiumklorid og karbonoksyder hvor minst 50% og fortrinnsvis ca. 67 vekt% av karbonoksydene er karbondioksyd. Aller helst bruker man en temperatur og et karboninnhold som gir et gass-

produkt som inneholder aluminiumklorid og i det vesentlige bare karbondioksyd eller i høyden mindre mengder karbonoksyd og fosgen i blandingen, hvor fosgeninnholdet er mindre enn 2 vekt% av karbon-oksydinnholdet, og fortrinnsvis under 1% derav. Når det gjelder alumina som inneholder opptil 1,0 vekt% natrium beregnet som Na20,

vil gassproduktet også inneholde, i tillegg til medrevne partikler

og kondenserbare flyktige bestanddeler, en mengde fordampet natriumaluminiumklorid tilsvarende hovedsakelig innholdet av natrium-forurensninger i de anvendte alumina-partikler. Som nevnt ovenfor,

holdes reaksjonstemperaturen hensiktsmessig innen området 450-800°C, fortrinnsvis innen området 500-750°C, og aller helst ved 650-700°C, og fortrinnsvis på ca. 600°C når natriumforurensede partikler av porøst alumina anvendes.

Den klorgass som anvendes for kloreringen tilføres gjennom fordelingsinnløpet 32 via en ledning 6 og kan eksempelvis taes fra et lager av væskeformig klor.

Kloreringsreaksjonen utføres i almindelighet ved normalt trykk, dvs. ca. 1 atmosfære, men lavere trykk, ned til ca. 0,1 atmosfære så vel som høyere trykk opp til ca. 10 atmosfærer kan brukes. Således kan kloreringsreaksjonen utføres effektivt ved et trykk mellom ca. 0,1 og 10 ata. Mens lavere trykk fører til mer fullstendig reaksjon og høyere effektivitet, vil høyere trykk tillate øket kapasitet, hvilket normalt kompenserer for en redusert effektivitet. Det foretrukne trykkområde er ca. 1-3 ata.

Den eksoterme kloreringsreaksjonen bør være selvunder-holdende, dvs. uten behov for tilførsel av varme utenfra til systemet, dog bør den utføres ved den laveste effektive temperatur, f.eks. 450-800°C, særlig siden man da får minimale problemer med hensyn til konstruksjonsmaterialer. Dannelsen av hydrogenklorid og natriumaluminiumklorid, som skyldes forurensninger av hydrogen og natrium i det karboniserte alumina, samt klorgassen selv, representerer en korrosjonsfare, som reduseres når kloreringstemperaturen senkes.

Kloreringskaret 1 er laget av egnede materialer som vil tåle temperatur- og trykk-forholdene (f.eks. opp til 10 atmosfærers trykk) som hersker ved den fortrinnsvis eksoterme reaksjon i nærvær av klor, som kan angripe karet med 'forurensning av gassproduktet til-følge, og karet må også kunne lukkes slik at ikke luft og fuktighet trenger inn.

Det gassformige aluminiumklorid som fåes ved den her beskrevne kloreringsprosess, kan økonomisk gjenvinnes fra det varme gassformige reaksjonsprodukt som uttas gjennom ledning 36 fra kloreringskaret 1 i en egnet separasjon- og gjenvinningsapparatur forbundet med karet 1. Denne apparatur kan fortrinnsvis gi rom for selektive kondenseringsprosesser for fremstilling av aluminiumklorid med høy renhet, hvilket vil bli nærmere beskrevet nedenfor.

Ved passende valg av egenskapene til det karbonimpregnerte porøse alumina og reaksjonsbetingelsene kan kloreringsreaksjonen lett utføres slik at ialt mindre enn ca. IO vekt% av det anvendte klor omdannes ved reaksjon med hydrogen og hydrokarboner som brukes til karbonimpregneringen. Som nevnt ovenfor kan kloreringsprosessen utføres i et lukket system og hovedsakelig i fravær av fuktighet under dannelse av et gassformig produkt inneholdende aluminiumklorid og karbonoksyder^ Utgangsmaterialene og reaksjonsbetingelsene opprettholdes fortrinnsvis slik at det gassformige produkt blir hovedsakelig vannfritt, og slik at ialt mindre enn ca. 10% og mer spesielt mindre enn ca. 5 vekt% av kloret omdannes ved reaksjon med hydrogen, hydrokarboner og fuktighet.

Som generelt nevnt ovenfor er egenskapene til den karboniserte aluminareaktant for kloreringen en særdeles viktig faktor <y>ed fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og et produkt med de ønskede egenskaper kan oppnås ved termisk krakking av egnede hydrokarboner i et skikt av hensiktsmessig konstituert alumina.

Som nevnt ovenfor er egenskapene til det alumina som til-føres til den annen sone, en viktig faktor. Dette utgangsmateriale består fortrinnsvis av hovedsakelig rent alumina, dvs. aluminiumoksyd, med et gjennomsnitlig innehold av a-alumina på mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3, og aller helst mindre enn 1 vekt%,

med et gjennomsnitlig glødetap på hensiktsmessig mindre enn 5%, en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på 50-200 mesh ("U.S. Sieve series") , og et overflateareal på minst 10 m 2 /g, hensiktsmessig minst 20 m 2/g og fortrinnsvis minst 80 m p/g. (Overflateareal-angivelsene er her basert på Brunauér, Emmett og Tellers metode beskrevet i Journal of American chemical Soc. , bind 60, side 309-319). Materiale fremstilt ved Bayer-prosessen har i alminnelighet den nødvendige kvalitet, meii hovedsakelig rent alumina fra hvilken som helst annen kilde kan også brukes. Et sådant hovedsakelig rent alumina bør være i det vesentlige fri for jern-, silicium- og titan-forurensninger,

dvs. oksyder eller andre forbindelser derav, ialt mindre enn 0,5 vekt%, og bør dessuten ha et innhold av natriumforurensninger på høyst 1,0% og mer spesielt på høyst 0,6 vekt%, beregnet som Na20, f.eks. natriumkarbonat, natriumaluminat, natriumsilikat o.l. Det er enda mer fordelaktig hvis innholdet av natriumforurensninger er under 0;3% og fortrinnsvis under 0,lvvekt%, beregnet som Na20, f.eks. natriumkarbonat, natriumaluminat og/eller natriumsilikat

o.l. Et sådant hovedsakelig rent alumina fremstilles fortrinnsvis fra aluminahydrat, kalsinert for omdannelse derav til porøst alumina med stor overflate, dvs. før karbonimpregneringen. Kalsineringen kan utføres i en roterovn, et tårn, en tunnel, et vandrende skikt, et stasjonært skikt e.l., ved en temperatur på 700-1100°C, fortrinnsvis 800-900°C, og aller helst ved ca. 850°C, og reaksjonen kan utføres ved et trykk mellom 0,1 og 10 ata, hvorved det dannes alumina med et gjennomsnitlig innhold av a-alumina på mindre enn 5 vekt% og et innhold av bundet vann på ca. 5 vekt%, som nevnt ovenfor. Innholdet av a-alumina refererer seg i det

foreliggende til bestemmelser ved røntgendiffraksjon ved under-søkelse av partiklene, hvor man bestemmer forholdet mellom toppintensiteten for 116-planet og toppintensiteten for det samme plan erholdt fra en standardprøve av a-alumina. Impregneringen av alumina med karbon kan utføres samtidig med den ovennevnte kalsinering av aluminiumhydratet eller efter denne, fortrinnsvis det sistnevnte.

Bundet vann som nevnt ovenfor, er ikke det som vanligvis ansees som absorbert eller adsorbert vann, men fastere bundet vann som fremdeles foreligger efter nevnte kalsinering. sådant fast bundet vann kan defineres funksjonelt som vann som representerer et gjennomsnitlig vekttap ved gløding på mindre enn 5 vekt% av aluminavekten. Glødetapet, slik det omtales i det foreliggende, bestemmes ved en standardisert oppvarmning av alumina til 300°C for avdrivning av overflateadsorbert vann, fulgt av en videre oppvarmning til 1100°C, idet man veier aluminiumoksydet efter oppvarmningen til 300°C og igjen efter oppvarmningen til 1100°C, multipliserer vektdifferansen med 100 og dividerer med vekten efter oppvarmningen til 300°C.

I forbindelse med bestemmelsen av glødetapet for alumina-partikler som har et innhold av flyktige forurensninger, f.eks. natriumforurensninger, og som er impregnert med karbon, må man ta hensyn til at karbonet og flyktige forurensninger avdrives under oppvarmningen. For å utføre slike bestemmelser i forbindelse med karbonisert alumina må man derfor bestemme karboninnholdet og natriuminnholdet (^£0) i separat uttatte prøver før og efter oppvarmningen til 1100°C• Den vektforandring som skyldes tap av karbon og natriumforurensninger, beregnes og trekkes fra den totale vektforandring.

Forkalsineringsbetingelsene er av betydning forsåvidt som de bør være slik at de selektivt omdanner aluminapartiklene til hovedsakelig vannfritt alumina, dvs. med høyst 5%, spesielt 3% og fortrinnsvis høyst 1 vekt% bundet vann eller glødetap uten skadelig virkning for porøsiteten. I denne henseende vil temperaturer høyere enn 1100°C normalt bevirke dannelse av et uønsket tett a-alumina, dvs. alumina med liten overflate, i mengder utover de ovenfor gitte grenser.

Resirkulering av bestanddeler fra kloreringen av natriumforurenset alumina.

Når natriumforurenset alumina anvendes i kloreringsprosessen, kjøles det varme gassformige produkt fra kloreringsreaksjonen fortrinnsvis til en på forhånd bestemt temperatur som er lavere enn kloreringstemperaturen og høyere enn kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid under normale betingelser, men dog tilstrekkelig til å kondensere en selektiv andel av den kondenserbare bestanddeler innbefattende en tilsvarende andel av det dampformige natriumaluminiumklorid. De medrevne partikler eller bestanddeler og de nykondenserte bestanddeler innbefattende den nevnte kondenserte andel av natriumaluminiumkloridet i det resulterende kjølte gassformige produkt blir så fraskilt og returført i form av en masse til kloreringsskiktet, hvorefter aluminiumkloridet kan utvinnes fra det gjenværende kjølte gassformige produkt.

For å oppnå kontroll med egenskapene til de fraskilte bestanddeler som returføres til kloreringssonen,blir en del av natriumaluminiumkloridet fjernet, f.eks. ved oppvarmning eller vasking og filtrering, mellom den første fraskillelse derav fra det varme gassformige produkt og den endelige returføring til kloreringsreaksjonen. Under de betingelser som anvendes ved kloreringen og kjølingen i henhold til denne utførelse av oppfinnelsen, utgjør den returførte eller resirkulerte masse 10-30 vekt%, fortrinnsvis 15-25 vekt%, av det gjennomsnitlige innhold av alumina i kloreringsskiktet.

Mer spesielt kan det varme gassformige produkt kjøles til en valgt forutbestemt temperatur mellom 200 og 500°C, fortrinnsvis

o

mellom 250 og 350 C.

Som et resultat av denne kjøling vil den del av det for-flyktigede natriumaluminiumklorid av natriumforurensningene i det karbonimpregnerte alumina som kondenseres på dette punkt, i alminnelighet kondenseres i kombinasjon med en mindre mengde aluminiumklorid , og dette kompleks av natriumaluminiumklorid og aluminiumklorid , såvel som forurensninger av karbon, alumina, aluminiumoksyklorid og aluminiumhydroksyklorid, utgjøre den returnerbare blanding eller masse av faste og væskeformige partikler.

De spor av høyst 1,0 vekt% (som Na.,0) natriumforurensninger

som forefinnes på grunn av natriumforurensninger i det karbonimpregnerte alumina, og som eksempelvis kan stamme fra bruken av natron-

lut ved fremstillingen av alumina efter Bayer-prosessen, og resulterende hydrogen og/eller fuktighet som omsettes med klor og alumina

i kloreringsreaksjonen, danner tilsvarende mengder natriumaluminiumklorid (NaAlCl^) så vel som en del aluminiumoksyklorid (AlOCl) og aluminiumhydroksyklorid (Al[0H]2Cl) oppløst deri, hvilket synes å

ha en vesentlig funksjon. Visse materialer, som i sin tur fraskil-

les i form av en masse sammen med de medrevne partikler, viser seg overraskende å forbedre reaktiviteten i systemet når de holdes tilbake i dette, dvs. ved returføring av massen til kloreringsskiktet. Den returførte masse med regulerte egenskaper og i regulerte mengder som beskrevet ovenfor synes å forbedre reaktiviteten og fluidiseringen— i hvirvelskiktet av ukjente årsaker, kanskje ved at akkumulering av a-alumina i skiktet og derav følgende nedbrytning av skiktet hindres, eller ved en katalytisk effekt av aluminiumklorid eller natrium-og aluminiumklorid eller ved en automatisk regulering av partikkelstør-relsesfordelingen i reaksjonskaret. Ihvertfall har det vist seg at den returførte masse, som hensiktsmessig utgjør 10-30%, fortrinnsvis 15-25%, f.eks. ca. 17 vekt%, av det alumina som tilføres skiktet, og som innbefatter 10-15%,f.eks.12 vekt%, natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-

kompleks, spesifikt tjener til å katalysere reaksjonen av alumina, karbon og klor eller i det minste til å presse reaksjonstemperaturen ned, slik at aluminiumklorid, karbondioksyd og karbonoksyd dannes ved lavere temperaturer enn ellers ville være tilfelle, og følgelig med høyere utbytte.

Uten denne resirkulerte masse i systemet ville den eksoterme kloreringsreaksjon kunne kreve en temperatur på 700°c, mens man med nærvær av den resirkulerte masse kan bruke en temperatur på bare 600°C og oppnå like gode resultater.

Det antas at det fordampede natriumaluminiumklorid overveiende kondenserer som et resultat av den selektive kjøling av det varme gassformige produkt som utvinnes fra kloreringsreaktoren på en slik måte at det kondenserte natriumaluminiumklorid, mer eller mindre i form av et kompleks med aluminiumklorid, så vel som de væskeformige partikler av aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid, under normale betingelser lett avsettes på de med-førte faste stoffer for oppsamling endog før de når frem til separasjonsområdet som er anordnet for fjerning av de forurensende partikler.

Mens tidligere kjente fremgangsmåter har innbefattet det positive trinn å tilføre natrium utenfra, f.eks. i form av natriumklorid, til kloreringssystemet, i hvilket bauxitt, karbon, f.eks.

i form av fosgen og/eller karbonoksyd, og klor omsettes, er det klart overraskende at anvendelsen av karbon og relativt rent porøst alumina for kloreringen, med returføring av en masse av materialer av den her foreliggende type i en så stor mengde basert på det gjennomsnitlige aluminainnhold i kloreringsskiktet, kan gi den nevnte forbedrede reaktivitet. Dette kunne ikke forutsees på basis av de natriumforurensninger som foreligger i utgangsmaterialet av natriumforurenset alumina. Dette innhold av natriumforurensninger i den returførte masse i henhold til oppfinnelsen representerer en konstant mengde som kan fjernes som en funksjon av kjøletrinnet, og det blir ikke uavhengig tilsatt til systemet eller resirkulert i dette som natriumklorid eller natriumalXiminiumklorid, men isteden som et lokalt oppbygget kompleks i en masse som innbefatter andre forurensninger som samtidig fjernes og resirkuleres.

I henhold til det som er beskrevet ovenfor, vil det forstås at natriumaluminiumkloridet som kondenserer ut og senere fjernes,

i almindelighet kondenseres til en væske som en kompleks blanding med en passende mindre mengde av tilstedeværende aluminiumklorid,

og denne komplekse blanding inneholder vanligvis forbundet med eller oppløst i dette ikke bare samtidig fjernet aluminiumoksy-

klorid og aluminiumhydroksyklorid, men også spor av klor, fosgen o.l., såvel som alumina som stammer fra medført aluminastøv, som kan ha vært tilstede opprinnelig eller kan være dannet ved reaksjon av aluminiumklorid med fuktighet, hvorved det også dannes hydrogenklorid. Bortsett fra dette alumina kan også medrevet karbonimpregnert alumina og karbonstøv være tilstede. Alle disse typer av ingredienser kan utgjøre innholdet i massen som kontinuerlig oppsamles på uttaksstedet for eventuell isolering av natriumaluminiumklorid og returføring av det øvrige til kloreringsreaksjonen.

Fig. 1 viser skjematisk et k1oreringsapparat og resirkulerings-utstyr for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinneli 3n.

Det viste kloreringsapparat er blitt beskrevet ovenfor.

Utløpet 33 for det gassformige produkt er forbundet via ledning 36 til en kjøleanordning, hensiktsmessig en varmeveksler 35,

i hvilken det aluminiumkloridholdige gassprodukt fra kloreringsreaktoren 1 kjøles til en forhåndsbestemt lavere temperatur som er utilstrekkelig til å kondensere vesentlige mengder av det gass-

formige aluminiumklorid under normale betingelser. Utløpssiden av varmeveksleren 35 er via ledning 38 forbundet med en separasjons-anordning 37, hensiktsmessig bestående av et filter til å fraskille medførte faste og væskeformige stoffer såvel som kondenserte,

flyktige bestanddeler som kondenserer ved én slik kjøling, f.eks. natriumaluminiumklorid. Det fraskilte materiale passerer gjennom en resirkuleringsledning 39 og til en annen separator 40a. Denne

.separator letter den selektive fjerning av på forhånd bestemte mengder av natriumaluminiumklorid fra den primært fraskilte masse. Denne fraskillelse kan oppnås ved at man selektivt fordamper dette materiale ved oppvarmning, ved filtrering eller ved en selektiv utvasking. Denne selektive fraskillelse av natriumaluminiumklorid tilveiebringer en effektiv kontroll med hensyn til sammensetningen

av det fluidiserte skikt i kloreringsreaktoren og bidrar til å opprettholde optimale betingelser i denne. De gjenværende fraskilte materialer returføres til kloreringsreaktoren 1, dvs. slik at man har en regulert returføring av i det minste en del" av disse«faste

og væskeformige stoffer såvel som kondenserte flyktige bestanddeler direkte tilbake til reaktoren, f.eks. i form av en masse, ved passende midler innbefattende returledningen 39a.

Strømningsbefordrende gass, f.eks. klor, kan ledes inn, eventuelt via ledning 39b for å bevirke returføring av massen gjennom ledning 39a til reaktoren 1, idet ventilen 39c passende er anordnet i returledningen 39a for regulering av gass-strømmen for dette formål.

Den klorgass som brukes for kloreringen, tilføres via fordelingsinnløpet 32 og ledning 6 og kan f.eks. tas fra et lager av væskeformig klor, eksempelvis ved normal temperatur (ca. 15-30°C) og et trykk på 1 ato.

Kloreringsreaktoren 1 lages selvsagt av et materiale som vil tåle de aktuelle driftstemperaturer og -trykk (f.eks. opp til 10 ata), såvel som virkningen av klor, og samtidig må luft og fuktighet holdes ute.

Varmeveksleren 35 kan likeledes ha hvilken som helst passende form og kan f.eks. være laget av to konsentriske rør.

Et kjølemiddel av vanlig type, f.eks. det væskeformige "Dowtherm"

(Dow Chemical Co.) kan brukes. Alternativt kan kjøleapparaturen eventuelt være forsynt med anordninger for tilførsel av kjølemiddel som vist prikket i form av en tilførselsledning 35a, for tilførsel av et kjølemiddel så som tørr inert gass eller faste partikler av aluminiumklorid direkte inn i det gassformige produkt for å redusere dettes temperatur.

Separatorenheten 37 kan også ha hvilken som helst egnet form. Den illustrerte enhet omfatter vanligvis et vertikalt filterkammer med et antall filtreringsorganer 41 og med et utløp 37a ved den øvre ende, gjennom hvilket gjenværende kjølt gass strømmer ut,

samt isolerte sidevegger 37b som nedentil ender i en samletrakt 37c forbundet med resirkuleringsledningen 39.

Sideveggene 37b har fortrinnsvis en glatt, tett overflate

og er hensiktsmessig isolert for å redusere kondensering av flyktige bestanddeler i det kjølte gassprodukt til et minimum og lette nedstrømningen av kondenserte og medrevne forurensninger til samle-trakten 37c. Filterorganene 41, som hensiktsmessig har en relativt glatt ytre overflate, består fortrinnsvis av et porøst keramisk materiale eller lignende, f.eks. magnesiumaluminiumsilikat. Filtrene blir med jevne mellomrom rengjort ved gjennomspyling eller på annen måte for fjerning av fraskilt materiale som er blitt hengende på filteret, hvorved dette materiale samles som en masse sammen med de kondenserte bestanddeler og væskeformige partikler i trakten 37c.

Ved drift av det beskrevne system holdes filtrene 41 fordelaktig ved en tilstrekkelig høy temperatur, eksempelvis ca. 200-500°C, ved hjelp av den kontinuerlige strøm av varme gasser,

til at gjenværende flyktige bestanddeler ikke kondenserer ut under de tilsiktede betingelser, idet de deler av de flyktige bestand-

deler som potensielt er kondenserbare i dette trinn isteden allerede vil være utkondensert på de medrevne faste stoffer.

Det gjenværende gassformige produkt som forlater anordningen

37 via ledning 42, kan behandles med sikte på gjenvinning av aluminiumkloridet. Dette kan utføres ved den fremgangsmåte som beskrives i det følgende.

Desublimering

I overensstemmelse med et av de subsidiære trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en prosess for den effektive og økonomiske gjenvinning av fast aluminiumklorid med fordelaktige fysikalske egenskaper fra en gassformig aluminiumkloridholdig bærer, som f.eks. det gjenværende varme gassformige produkt fra kloreringen av alumina som beskrevet ovenfor. I denne fremgangsmåte inngår den selektive desublimering av gassformig aluminiumklorid i et hvirvelskikt av partikler av aluminiumklorid ved en temperatur betydelig lavere enn den øvre størkningstemperatur for aluminiumklorid ved normale betingelser. Denne ønskede temperatur i hvirvelskiktet vil ligge innen området 30-100°C, hensiktsmessig mellom 60 og 90°C, fortrinnsvis innen omradet 50-70°C. Uttrykket "desublimering" refererer seg her til den direkte dannelse av fast aluminiumklorid fra den gassformige fase uten noen merkbar dannelse av en væskeformig fase.

Den beskrevne desublimering av aluminiumkloridet kan utføres ved undertrykk, f.eks. ned til ca. 0,1 ata, såvel som ved høyere trykk, opp til det trykk ved hvilket aluminiumklorid ville kondensere som en væske under normale betingelser (opp til ca. 10 ata), avhengig av partialtrykket til aluminiumkloridet under normale betingelser. Et foretrukket trykk er ca. 1,5 ato.

Ved utførelse av fremgangsmåten kan en hvilken som helst forholdsvis ren gassformig bærer inneholdende gassformig aluminiumklorid anvendes. Et gassformig produkt av den type som erholdes ved klorering av natriumforurenset alumina i nærvær av karbon og fra hvilket medrevne partikler av faste og væskeformige og kondenserbare flyktige bestanddeler eller forurensninger som kondenserer ved en høyere temperatur enn den øvre kondensasjonstemperatur for aluminiumklorid under de tilsvarende normale betingelser, er blitt

fjernet på forhånd, anvendes fortrinnsvis som utgangsmateriale.

Det aluminiumkloridholdige utgangsmateriale som passende omfatter ovennevnte gjenværende varme gassformige produkt fra kloreringen av natriumforurenset alumina, kan også inneholde klor, fosgen og karbonoksyd og karbondioksyd, og har slike egenskaper at det ved en temperatur innen området ca. 150-250°C direkte bringes i kontakt med det fluidiserte skikt av faste partikler av aluminiumklorid, hvorved desublimering skjer på dette, og hvorved skiktet får en selvforsynende karakter samtidig som det dannes aluminiumklorid med den ønskede størrelse og form som gir gunstige håndterings- og strømningsegenskaper. Mer spesielt kan aluminiumkloridet ha en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på ca. 40-350 mesh og overveiende 100-350 mesh. Den her beskrevne kondenserings-

eller desublimeringsprosess i hvirvelskikt fører til et aluminiumkloridprodukt med tilfredsstillende fine partikler med lave kjøle-kostnader og er særlig godt egnet, spesielt på grunn av partikkel-størrelsen, konfigurasjonen og renheten, for direkte anvendelse i elektrolytten ved elektrolytisk fremstilling av aluminium.

Den gassformige blanding som blir igjen efter den direkte desublimering av aluminiumklorid, og som normalt vil bestå hovedsakelig av karbonoksyd og karbondioksyd sammen med små mengder hydrogenklorid, karbontetraklorid, fosgen og klor, kan med fordel gjenvinnes fra hvirvelskiktet og hensiktsmessig for en del resirkuleres som fluidiseringsgass for skiktet av aluminiumkloridpartikler. Alternativt kan hvilken som helst egnet, i det vesentlige tørr og ikke-reaktiv gass så som nitrogen, metan, luft, karbondioksyd og/eller karbonoksyd anvendes for fluidisering av skiktet.

Bruken av markert lave desublimerings- eller kondenseringstemperaturer i forhold til størknetemperaturen for aluminiumklorid, eksempelvis 30-100°C i sammenligning med 180°C, og agiteringen som uunngåelig fåes i det fluidiserte skikt av partikler av aluminiumklorid,resulterer overraskende i dannelsen av et foretrukket område av partikkelstørrelser sammenlignet med det som fåes ved desublimering ved vesentlig høyere temperaturer i nærheten av den størkningstemperatur for aluminiumklorid som tilsvarer normale betingelser, såvel som partikler med en gunstig kontur og

en "foldet" • konfigurasjon karakterisert ved hovedsakelig fravær

av generelt plane ytterflater. Siden en slik konfigurasjon og partikkelstørrelse bidrar til å lette håndteringen i forbindelse med den påfølgende elektrokjemiske omdannelse av aluminiumkloridet til metallisk aluminium er anvendelsen av desublimeringstemperaturer

godt under den nevnte øvre grense i henhold til oppfinnelsen, meget fordelaktig. Når man således bråkjøler det gassformige aluminiumklorid i hvirvelskiktet fra en temperatur på 150-250°C til under 100°C, fortrinnsvis til ca. 60°C, i et enkelt trinn, skulle man ikke vente at det vil dannes lett håndterbare og frittløpende partikler med gunstig størrelse og konfigurasjon.

Ved omsorgsfullt valg og regulering av temperaturen ved desublimeringen og ved bruk av et hvirvelskikt av aluminiumkloridpartikler i kondenseringssonen erholdes partikler med gunstig konfigurasjon, og det er videre blitt funnet at partikkelstørrelsen til det faste aluminiumklorid kan reguleres selektivt. Ved lavere temperaturer innenfor det angitte område på 35-100°C vil den gjennomsnitlige partikkelstørrelse i det desublimerte produkt generelt være mindre enn den som fåes ved høyere temperaturer innenfor nevnte område. Avhengig av den temperatur som velges vil aluminiumkloridpartiklene som utvinnes ha en gjennomsnitlig partikkel-størrelse på 40-350 mesh, overveiende 100-350 mesh. En driftstemperatur lavere enn ca. 35°C i hvirvelskiktet vil i almindelighet være uøkonomisk og uønsket da man får unødig høye kjølekostnader, og da man kan få relativt store mengder titan-tetraklorid utkondensert sammen med en øket mengde støv av aluminiumklorid, mens temperaturer over ca. 100°C under lignende drifts-betingelser resulterer i en relativt høy grad av ufullstendig desublimering av det gassformige aluminiumklorid og et uønsket tap, derav i gassen, idet en del av gassen fraskilles, vanligvis kontinuerlig, fra systemet for utvasking av skadelige og/eller giftige stoffer.,

Selv ved en relativt lav temperatur så som ca. 90°C

(aluminiumkloridets størkningstemperatur er til sammenligning ca. 180°C ved 1 ata og ca. 150°C ved ca. 0,5 ata), vil en viss

mengde av det gassformige aluminiumklorid ikke desublimere da damp-trykkbetingelsene i hvirvelskiktet gjør at en del av kloridet vil forbli i gasstilstand. Under de rådende betingelser med et trykk på ca. 0,5 ata er damptrykket for A1C13 lmm ved 100°C, 0,32 mm ved 90°C og 0,004 mm ved 60°C, hvilket bekrefter at det er ønskelig å bruke kondenseringstemperaturer ved den lavere del av det angitte område 35-100°C, spesielt når lavere omgivende trykk anvendes.

Nærvær av andre flyktige eller gassformige materialer blandet med aluminiumklorid kan selvsagt i noen grad modifisere aluminiumkloridets partialtrykk i systemet og således kondensasjonstemperaturen.

i

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen blir avgassen inneholdende gassformig aluminiumklorid tilført fluidiseringskammeret gjennom et innløp som holdes ved en temperatur over kondensasjonstemperaturen for aluminiumklorid under normale betingelser og fortrinnsvis innen området ca. 180-250°C. Dette innløp er også

plassert slik at det gassformige aluminiumklorid tilføres hvirvelskiktet på et sted hvor det ikke er noen uheldige kontaktflater så

som eksempelvis kjøleflater eller lignende, idet en for tidlig kondensering av gassformig aluminiumklorid til væske eller fast stoff ikke ønskes. En slik tidlig kondensering ville snart føre til en skadelig dannelse av belegg og et lagdelt hardt overtrekk av fast aluminiumklorid på karets vegger så vel som på eventuelle kjøle-flater i karet og endog ved innløpets vegger. Dette ville ikke bare bety et tap av verdifullt produkt, men ville også føre til en relativt hurtig tiltetting av innløpet og obstruksjon av det nyttbare kar-volum og isolering av kjøleflater. Slike uønskede avsetninger ville være vanskelig å fjerne, men medmindre de fjernes, vil man få

de ovennevnte vanskeligheter og ulemper.

De ovenfor beskrevne problemer som kan oppstå ved kondenseringen av relativt rent gassformig aluminiumklorid direkte til den faste form i et enkelt trinn, fåes i almindelighet ikke ved kondensering av andre materialer i et fluidisert skikt. Eksempelvis vil materialer så som ftalsyreanhydrid efter kondensering i et hvirvelskikt være mykt nok til å bli fjernet fra hvilken som helst kontaktflate i kondenserkaret ved slitasjevirkningen av de fluidiserte partikler. I den foreliggende situasjon må således temperaturen, damptrykket og desublimeringsstedet velges slik at man unngår for tidlig og skadelig kondensering av det gassformige aluminiumklorid til væskeform, eventuelt på andre steder enn det som er forklart ovenfor, slik at man unngår agglomerering av partiklene med øde-leggelse av hvirvelskiktet tilfølge, tiltetting av innløp og avsetning på kolde overflater i kammeret. Likeledes må det gassformige produkt omfatte relativt rent aluminiumklorid, da enhver vesentlig forurensning, f.eks. natriumaluminiumklorid i kompleks blanding med aluminiumklorid, hvis det ikke fjernes før det når inn-løpet, fort tetter til innløpet på grunn av ansamling av flytende kondensat som har høyere kondenseringstemperatur enn den relativt lave temperatur i kammeret.

Normalt vil den aluminiumkloridholdige bærer som underkastes kondensering i henhold til oppfinnelsen, være det gassformige produkt som fåes ved en kloreringsreaksjon av den ovenfor beskrevne type, men nevnte bærer kan være avgassen fra en annen type kloreringsreaksjon, eller den kan være en aluminiumkloridholdig bærer fra hvilken som helst kilde, forutsatt at bæreren er hovedsakelig fri for uønskede forurensninger som ville virke altfor skadelige i desublimeringstrinnet.

Som illustrert på fig. 2 blir en aluminiumkloridholdig avgass fra et kloreringsapparat 51 (dette er fortrinnsvis av den type som er beskrevet ovenfor og illustrert på fig. 1) først ledet gjennom renseapparatet 52 (som fortrinnsvis er av den type som er beskrevet ovenfor og illustrert ved filteranordningene 37 og 40a på fig. 1), hvor medrevne partikler og kondenserbare flyktige bestanddeler som kondenserer ved en høyere temperatur enn aluminiumklorid, fjernes. Restgassen, som vil ha en temperatur som er tilstrekkelig høy til å hindre kondensering av aluminiumklorid under de aktuelle betingelser, tilføres gjennom ledning 53 til et hvirvelskikt av partikler av aluminiumklorid i et kammer 54. Kammeret 54 er ved nedre ende forsynt med et fordelingsinnløp 58 for fluidiseringsgass, som tilføres gjennom ledning 57. En skilleanordning 67, hensiktsmessig et filter 69 og et utløp 59 for avgass ved kammerets øvre ende forbundet med en utløpsledning 60, samt et utløp 62 for aluminiumklorid anordnet nær en skråttstillet, perforert fordelingsplate 55 som er anordnet nær kammerets bunn for å dirigere tyngre partikler mot utløpet 62, hvor aluminiumklorid i fast form uttas, er også vist. Eksempelvis anordnet i den øvre del av det illustrerte hvirvelskikt er en varmeveksler 56, f.eks. rør med finner, for kjøling av hvirvelskiktet og for opprettholdelse av temperaturen i skiktet innenfor det ønskede område. Den rensede restgass fra renseapparatet 52 med det gassformige aluminiumklorid føres til hvirvelskiktet ved et sted i avstand fra kjølefinnene 56 og fra enhver annen kontaktflate.

En resirkuleringsledning 63 for restgassen forbinder utløps-ledningen 60 med innløpet 58 for fluidiseringsgass, hvorved man kan resirkulere og bruke deler av restgassen som fluidiseringsgass.

For dette formål er det hensiktsmessig anordnet en kompressor eller pumpe 64 i ledningen 60. Alternativt kan en uavhengig kilde for fluidiseringsgass benyttes, som tilføres gjennom ledning 65, og slik gass kan brukes i tillegg til eller istedenfor restgassen som resirkuleres gjennom ledning 63. Når resirkuleringsledningen 63 anvendes for tilførsel av fluidiseringsgass til systemet, vil denne

i

gass selvsagt inneholde hovedsakelig karbondioksyd og karbonoksyd og kanskje restmengder eller spor av ureagert klor, hydrogenklorid, fosgen eller karbontetraklorid, da den representerer det endelige avgassresiduum fra kloreringsreaksjonen. En del av denne avgass fjernes via ledning 66 og vaskes for fjerning av giftige bestanddeler. Når en uavhengig kilde for fluidiseringsgass anvendes, fjernes normalt hele avgassmengden via ledning 66.

Denne avgass som fjernes fra det lukkede system gjennom ledning 66 og som overveiende inneholder klor, hydrogenklorid og fosgen som giftige og skadelige bestanddeler, må renses før gassen kan slippes til atmosfæren. Således kan avgassen vaskes fri for disse bestanddeler med lut, f.eks. natriumhydroksyd eller natrium-bikarbonat etc, på i og for seg kjent måte, hvorefter gassen kan slippes til atmosfæren. Videre kan gassen brennes i en ovn med hydrogen (eller en kilde herfor, f.eks. metan), hvorved det dannes hydrogenklorid fra klor og fosgen, og den således erholdte gass kan vaskes før den slippes til atmosfæren, eventuelt kan andre konvensjonelle fremgangsmåter brukes til fjerning av disse giftige bestanddeler fra avgassen.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er innløpet 61 for tilførsel av gass inneholdende aluminiumklorid forsynt med hjelpemidler til opprettholdelse av temperaturen i den innkommende gass, som skjematisk vist ved 70, og slike midler kan f.eks. omfatte en anordning for elektrisk motstandsoppvarmning og eventuelt varmeisolasjon, f.eks. ved materialer så som kvarts, alumina, grafitt, asbest o.l. for å begrense om ikke hindre en for sterk kjøling nær innløpet med dannelse av væskeformig eller fast aluminiumklorid tilfølge, hvilket ville kunne medføre tiltetning av innløpet eller ha en skadelig virkning for den ønskede kondensasjon eller desublimering. Midler til regulering av temperaturen av den innstrømmende gass som her antydet vil således tillate at strømmen av sluidum inneholdende gassformig aluminiumklorid kan tilføres hvirvelskiktet uten vesentlig tap av varme.

På grunn av behovet for å hindre for tidlig kondensering

av gassformig aluminiumklorid på andre steder enn i selve hvirvelskiktet, er det hensiktsmessig å la innløpet 61 rage inn i hvirvelskiktet og munne ut i avstand fra alle kontaktflater, kammerets vegger og kjøleanordningen 56 innbefattet. Når gass-strømmen således føres inn i kammeret 54 på en slik måte at den øyeblikkelig kommer i kontakt med partiklene i hvirvelskiktet, vil aluminium-

kloridet kondensere før der er noen sjanse til kontakt mellom dette og apparatveggene. På det tidspunkt da blandingen av restgass og fluidiseringsgass strømmer ut fra toppen av hvirvelskiktet er aluminiumkloridet i tilstrekkelig grad overført i den faste fase og har vokst til faste partikler, slik at disse ikke i betydelig grad følger gass-strømmen, og partiklene er tunge og harde nok til å

inngå som bestanddel i hvirvelskiktet i nærheten av kammerveggene og kjøleflater uten fare.for at de skal avsettes på disse.

Forholdende på kondensasjonsstedet bør være slik at damptrykket for aluminiumklorid er akkurat lavt nok til at aluminiumkloridet desublimerer til fast form uten å bevirke avsetning av rest-aluminiumklorid i fast form eller som væske på overflaten av filteret 69.

Den særegne natur til det produkt som erholdes ved den

ovenfor beskrevne direkte desublimering av aluminiumklorid, er illustrert på fig. 3 og 4. Som best vist på fig. 3A (30 gangers forstørrelse) er aluminiumkloridpartiklene generelt sferoidale med generelt foldet krumlinjet ytre kontur og karakterisert ved et markert fravær av ytre plane overflater og relativt spisse fremstikkende vinkler, som normalt er karakteristisk for bruddflater o.l. Som det vil sees av fig. 3B og 3C, består aluminiumkloridpartiklene

av agglomererte, sammenkittede eller på annen lignende måte sammenbundne småpartikler av heller sterkt varierende dimensjoner, men av generelt rundaktig utseende. På grunn av denne sammensatte konstitusjon har partiklenes ytre overflater, selv om de har en krumlinjet kontur, en generelt foldet og blæret karakter og oppviser markerte lokale avvik fra den egentlige sferoidale karakter, og av denne grunn anvendes i det foreliggende uttrykket "foldet" for å beskrive partiklenes generelle karakter.

Fig. 4 illustrerer (30 gangers forstørrelse) et langt

finere aluminiumkloridprodukt, som også kan fåes ved foreliggende oppfinnelse. Som det vil fremgå av fig. 4B og 4C, er imidlertid partiklene her av markert mer foldet karakter. Det vil imidlertid videre fremgå at partiklene igjen oppviser en generelt foldet krumlinjet ytre kontur og er karakterisert ved et markert fravær av plane ytre overflater og relativt spisse fremstikkende vinkler og

er sammensatt av agglomererte eller på annen måte sammenbundne småpartikler av ganske sterkt varierende dimensjoner, men av rundaktig eller foldet karakter.

De faste foldede aluminiumkloridpartikler med generelt kru'm-linjet kontur som fåes ifølge oppfinnelsen har hovedsakelig rund-aktige lapper eller folder som ofte gir et blæreaktig utseende, en knudret og/eller nodulær overflate.

Det vil nå være klart for en fagmann at den generelt foldede karakter til dette produkt avviker markert fra konvensjonelt fremstilt aluminiumklorid som er på markedet. Det nye materiale har markerte fordeler, således er det lett håndterbart og frittflytende, og en annen viktig fordel er at man unngår knuse- eller male-operasjoner og de dermed følgende ulemper så som forurensninger fra apparaturen, og ennvidere unngår man at aluminiumkloridproduktet utsettes for luftens innvirkning, hvilket er en vesentlig fordel da luften alltid vil inneholde fuktighet.

Det nye produkt som erholdes i henhold til oppfinnelsen har en litervekt på ca. 1200-1680 g (for en partikkelstørrelse på ca. 40-350 mesh). Prøver av det produkt som er vist på fig. 4 er blitt funnet å ha en rasvinkel innen området 35-41°, med et gjennomsnitt på ca. 38°, målt i en tørr nitrogenatmosfære i henhold til International Standards Organization Method ISO/PC 47 (Secretariat 247) 424 for måling av rasvinkelen for alumina. Da produktet ifølge fig. 3 er mer kulelignende, har det normalt en lavere rasvinkel. Det skal imidlertid bemerkes at verdier for rasvinkler stort sett avhenger av den måleteknikk som anvendes, og det er liten eller ingen standardisering når det gjelder slike målinger generelt, og nødvendigheten av å holde det foreliggende produkt forurensningsfritt kompliserer problemene ved målingen.

Rensning av avgassen efter alumina- klorering før gjenvinning av aluminiumklorid.

Det varme gassformige produkt som fåes ved kloreringen av natriumforurenset alumina fra Bayer-prosessen i nærvær av karbon og i fravær av vesentlige mengder hydrokarbon, fritt hydrogen, fritt oksygen og fuktighet, vil normalt inneholde, i tillegg til gassformig aluminiumklorid, karbonoksyder, fortrinnsvis overveiende karbondioksyd, medførte partikler av både faste og væskeformige stoffer, og kondenserbare flyktige bestanddeler innbefattende dampformig natriumaluminiumklorid som hovedsakelig tilsvarer innholdet av natriumforurensninger i det alumina som kloreres.

I henhold til et trekk ved oppfinnelsen blir det varme gassformige produkt av den generelle type som erholdes som ovenfor beskrevet, behandlet ved at man utvinner gassen fra kloreringssonen, kjøler gassen til en første forutbestemt temperatur, f.eks. mellom ca. 200 og 600°C, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C, som er lavere enn kloreringstemperaturen og høyere enn kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid under de rådende betingelser (som normalt er ca. 180°C), og som bevirker kondensering av en betydelig andel av de kondenserbare bestanddeler innbefattende en tilsvarende andel av det dampformige natriumaluminiumklorid, hvorefter man fraskiller fra den således kjølte avgass de medførte partikler og kondenserte bestanddeler innbefattende den kondenserte andel av natriumaluminiumkloridet, f.eks. i form av en blanding med aluminiumklorid. Denne fraskilte masse kan utgjøre, en betydelig andel, dvs. så meget som 15-25 vekt% av det alumina som kloreres. Denne første kjøling og fraskillelse av de medførte partikler og kondenserte bestanddeler letter kjølingen av det gjenværende gassformige produkt til en annen og lavere forhåndsbestemt temperatur, f.eks. ca. 150-250°C, som fremdeles er over kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid under de rådende betingelser, men dog tilstrekkelig til kondensering av i det vesentlige alle gjenværende flyktige bestanddeler som er kondenserbare ved en temperatur høyere enn kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid, dvs. innbefattende hovedsakelig alt gjenværende natriumaluminiumklorid uten vesentlig kondensering av aluminiumklorid. Dette annet kondensat, dvs. det materiale som er kondensert ved nevnte annen temperatur og innbefattende den kondenserte rest av natriumaluminiumklorid blir så fraskilt fra det gassformige produkt inneholdende aluminiumklorid før den endelige gjenvinning av aluminiumklorid som eksempelvis foretas ved kondensering.

De forholdsvis lett kondenserbare bestanddeler eller forurensninger i det gassformige produkt fra kloreringssonen innbefatter som nevnt natriumaluminiumklorid, vanligvis i bundet eller kompleks form sammen med en mindre ledsagende mengde aluminiumklorid, og medførte partikler innbefattende væskeformige partikler så som aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid, så vel som faste partikler så som alumina, karbon og karbonimpregnert alumina. En viss og dog vesentlig andel av natriumaluminiumkloridet kondenseres efter den nevnte første kjøling og fraskilles i det første trinn i form av en kompleks blanding av natriumaluminiumklorid med aluminiumklorid, pluss en vesentlig andel av aluminium-oksykloridet og/eller aluminiumhydroksykloridet, samt de ovennevnte faste partikler (aluminiumoksyklorid regnes i det foreliggende å innbefatte aluminiumhydroksyklorid). I det vesentlige samtlige gjenværende kondenserbare bestanddeler i avgassen vil normalt kondensere efter ytterligere kjøling, og det derved kondenserte materiale, som kan innbefatte rester av komplekst eller blandet natriumaluminiumklorid og aluminiumklorid, og eventuelle rester av faste eller væskeformige partikler kan så fraskilles før den endelige utvinning av aluminiumkloridet fra restgassen, f.eks. ved den desublimeringsteknikk som er beskrevet ovenfor. Dette faste aluminiumkloridprodukt vil normalt være av en renhet på minst 99,5%, og kvantitativt, økonomisk produserbart fast aluminiumklorid med en renhet på over 99,8% kan lett oppnås i henhold til oppfinnelsen.

Det ovennevnte første og annet kjøletrinn og de påfølgende separasjonstrinn utføres hensiktsmessig i fravær av fuktighet, fortrinnsvis til en slik grad at det endelige aluminiumklorid vil inneholde i alt mindre enn ca. 0,3%, fortrinnsvis mindre enn ca.

0,1 vekt% bundet oksygen.

Kloreringsreaksjonen kan utføres på den ovenfor beskrevne måte og i en apparatur som beskrevet ovenfor under henvisning til fig. 1.

Det varme gassformige produkt fra kloreringsreaksjonen,

som normalt vil inneholde både medførte faste og væskeformige partikler og kondenserbare flyktige bestanddeler, blir først kjølt til en første forutbestemt temperatur under reaksjonstemperaturen, men godt over kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid, hensiktsmessig mellom 200 og 600°C, fortrinnsvis mellom 250 og 350°C. Som et resultat av denne første kjøling vil en del av det dampformige natriumaluminiumklorid utkondenseres sammen med noe aluminiumklorid, og dette natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-kompleks med ledsagende forurensninger så som karbon, alumina, aluminiumoksyklorid og aluminiumhydroksyklorid, vil utgjøre en separabel blanding eller masse av faste og væskeformige stoffer.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte kan vanskeligheter oppstå på grunn av blandingen av overskuddsmengder av kondensat og medførte partikler som har en tendens til å gjøre blandingen klebrig og mindre lettflytende. Det er derfor ønskelig

å regulere temperaturen i det første kjøletrinn slik at forholdet mellom mengdene av kondensat og medførte faste partikler i blandingen gir en godt flytedyktig masse som lett kan håndteres og fjernes.

Det vises til fig. 1. Det varme gassformige produkt kan

i den første kjøling selektivt kjøles ved at det iallfall delvis ledes fra utløpet 33 og gjennom ledning 36 til en varmeveksler 35,

eller ved at man tilfører en hovedsakelig inert tørr kjølegass så

som nitrogen eller lignende, eller på annen passende måte.

Kloreringen, kjølingen i varmeveksleren og det første separasjonstrinn utføres eksempelvis som beskrevet ovenfor i forbindelse med resirkuleringen i henhold til oppfinnelsen under henvisning til fig. 1.

Filtrene består fortrinnsvis av porøs sten som effektivt fraskiller medførte faste og væskeformige stoffer så vel som kondenserte flyktige væsker, men slipper gjennom restgassen. Det kjølte gassformige produkt kan, efter at det er kommet inn i filter-kammeret, sirkuleres oppover gjennom dette på en slik måte at det oppnås iallfall noen sentrifugalfraskillelse av de medførte faste og væskeformige stoffer og kondenserte bestanddeler før gassen når selve filteret, hvorved tiltetting av filterets porer reduseres.

Filteret 41 holdes hensiktsmessig ved en temperatur nær

den nevnte første forutbestemte temperatur, slik at det fraskilte materiale holdes i en flytedyktig tilstand som sikrer kontinuerlig fjerning av kondenserte væsker og faste stoffer til trakten 37c.

Det gjenværende gassformige produkt fra filteranordningen

37 kjøles derefter videre, f.eks. ved passasje gjennom en annen varmeveksler 43 til en annen og lavere forutbestemt temperatur tilstrekkelig til å kondensere hovedsakelig resten av de kondenserbare flyktige forurensninger, dvs. som under de rådende forhold kondenserer ved en høyere temperatur enn kondensasjonstemperaturen for aluminiumklorid (som er ca. 180°C under de normale damptrykk-forhold) fremdeles uten betydelig kondensering av aluminiumklorid. Nevnte annen og lavere forutbestemte temperatur, hensiktsmessig

innen området 150-250°C, bevirker ytterligere kondensering av kondenserbare forurensninger, f.eks. i form av en tåke av NaAlci4-Alci3.

Det således kjølte gassformige produkt føres så til en skilleanordning 40 hvor det kondenserte natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-kompleks sammen med eventuelle resterende medførte eller oppløste faste stoffer, så som karbonimpregnert alumina og karbonstøv og væsker så som aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid, kontinuerlig som ytterligere forurensninger skilles fra gassen inneholdende aluminiumkloridet.

Mens temperaturen i den gassformige blanding i anordningen 40

i det annet trinn er tilstrekkelig lav til å sikre kondensering av hovedsakelig resten av de kondenserbare bestanddeler og spesielt

l

natriumaluminiumklorid og/eller natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-kompleks, f.eks. 150-250°C, vil aluminiumklorid i det vesentlige ikke kondensere da temperaturen fremdeles er over kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid under de normale betingelser. Det gassformige produkt fra det annet trinn vil således bestå hovedsakelig av gassformig aluminiumklorid av høy renhet som er i det vesentlige fri for forurensninger så som natriumaluminiumklorid, aluminiumoksyklorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon.

Skilleanordningen 40 kan hensiktsmessig bestå av et filtermateriale så som filt eller en vev 45 som tåler de anvendte temperaturer, i likhet med de filtermaterialer som ble anvendt i filteranordningen 37. De nevnte første og annet kjøletrinn og de påfølgende separasjonstrinn for fraskillelse av partikler og kondenserte flyktige bestanddeler utføres hensiktsmessig i fravær av fuktighet, slik at aluminiumkloridet som tilslutt utvinnes,

vil inneholde i alt mindre enn ca. 0,3 og fortrinnsvis mindre enn ca. 0,1 vekt% bundet oksygen.

Det antas, uten at det er helt klarlagt, at det dampformige natriumaluminiumklorid overveiende kondenserer som et resultat av den selektive innledende kjøling av det varme gassformige produkt fra kloreringsreaktoren på en slik måte at man under de normale betingelser får utkondensert natriumaluminiumklorid, mer eller mindre i form av et kompleks med aluminiumklorid, så vel som det væskeformige aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid,

i form av avsetninger på de medførte faste stoffer. Følgelig oppnås en fraskillelse av de kondenserte væskeformige bestanddeler og medførte væskeformige partikler så vel som de medførte faste stoffer uten at de fraskilte stoffer avsetter seg på filtermaterialet.

Resten av det flyktige natriumaluminiumklorid og eventuelle rester av aluminiumoksyklorid og/eller aluminiumhydroksyklorid i

det kjølte gassformige produkt, blir derefter kondensert ved ytterligere kjøling av gassen og derved mer eller mindre omdannet

til en tåke. Disse materialer kan effektivt og kontinuerlig fjernes på en forenklet måte ved hjelp av en skilleanordning som hovedsakelig funksjonerer som en dråpefanger, f.eks. et finporet filtermateriale, i en mengde tilsvarende de gjenværende forurensninger. Dette vil omfatte den tilsvarende gjenværende mengde av natriumaluminiumklorid basert på natriumforurensningene i det

anvendte alumina, i almindelighet i form av en kompleks blanding med aluminiumklorid, så vel som eventuelle rester av aluminiumoksy-

klorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon. Denne fjerning

av disse ytterligere forurensninger finner sted med minimal risiko for tiltetting av filtermaterialet 41.

Det vil nå forstås at natriumaluminiumkloridet som

kondenserer ut og som fjernes i hvert separasjonstrinn, kondenserer

til væske-form som en kompleks blanding med en passende mindre

mengde av aluminiumklorid, og denne blanding inneholder i almindelighet, eventuelt oppløst, ikke bare det samtidig fjernede aluminiumoksyklorid og aluminiumhydroksyklorid, men også spor av klor, fosgen o.l., så vel som alumina som stammer fra medrevet aluminastøv, som kan ha vært tilstede fra begynnelsen av eller er dannet ved reaksjon mellom aluminiumklorid og fuktighet, hvorved det også dannes hydrogenklorid. Bortsett fra dette alumina kan også karbonovertrukket alumina og karbonstøv være tilstede. Alle disse typer av ingredienser kan inngå i den masse som kontinuerlig oppsamles i skilleanordningen i det første trinn.

Skilleanordningene 37 og 40 er vist som gjennomtrengelige filtere, men det vil forstås at andre separasjonsmåter kan anvendes for den ønskede separasjon. Alternativt kan reaktorkaret 7 være et stasjonært skikt, en ovn, f.eks. en roterovn, et vandrende skikt eller lignende, i hvilken den ønskede kloreringsreaksjon kan finne sted, idet det varme gassformige produkt utvinnes for behandling som beskrevet.

Den beskrevne fremgangsmåte til rensning resulterer i et gassformig produkt som hovedsakelig består av forurensningsfritt aluminiumklorid i gassform i en gassformig bærer, hvorfra kommersielt nyttbare mengder av fast aluminiumklorid av høy renhet kan gjenvinnes, f.eks. ved kondensering. Dette aluminiumkloridprodukt vil normalt ha en renhet på minst 99,5%, og renheter på 99,8% og derover kan lett oppnås ved drift i større målestokk. Oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille fast aluminiumklorid i stor målestokk, hvor produktet er fritt for natrium-, jern-, silicium- og titan-forurensninger og med et totalinnhold av ikke-flyktige stoffer innbefattende bundet oksygen på mindre enn 0,3%, fortrinnsvis mindre enn 0,1% og aller helst mindre enn 0,03%. Aluminiumklorid med mindre enn 0,1% bundet oksygen og andre ikke-flyktige stoffer er særlig egnet til bruk i elektrolyseceller for fremstilling av aluminium og tilfredsstiller således et viktig behov. Det aluminiumklorid som

I

utvinnes, er fortrinnsvis et godt renset produkt av faste frittflytende partikler, fortrinnsvis med en gjennomsnitlig partikkel-størrelse innen området 40-350 mesh. Det erholdte aluminiumklorid er i det vesentlige fritt for natrium og jern.

Den endelige kondensering (desublimering) av aluminiumkloridet foregår fortrinnsvis ved den ovenfor beskrevne desublimeringsprosess og utføres særlig i forbindelse med en apparatur som vist på fig. 2 fortrinnsvis i fravær av fuktighet, slik at det rene faste aluminiumklorid som derved erholdes, inneholder i alt mindre enn ca. 0,5 vekt% fritt vann og reaksjonsprodukter av vann og aluminiumklorid. Videre blir kondenseringen fortrinnsvis utført i hovedsakelig fravær av fritt hydrogen, fritt oksygen og ikke-flyktige forurensninger slik at det faste aluminiumklorid som erholdes ved kondenseringen inneholder i alt mindre enn ca. 0,3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,1 vekt%, bundet oksygen og ikke-flyktige forurensninger.

De følgende eksempler, som omfatter foretrukne utførelses-former av oppfinnelsen, vil ytterligere belyse denne.

Eksempel 1

Partikler av hovedsakelig rent, porøst alumina med gjennomsnitlig størrelse på ca. 100 mesh, fremstilt fra bauxitt ved Bayer-prosessen, inneholdende mindre enn 0,5 vekt% jern-, silicium- og titan-bestanddeler tilsammen og ca. 0,25 vekt% natrium-bestanddeler beregnet som Na20, og kalsinert ved ca. 850°C til et kalsinert produkt med mindre enn 5 vekt% a-alumina, mindre enn 3 vekt% glødetap og en spesifikk overflate på ca. 100 m 2/g, og som var impregnert med karbon ved termisk krakking av flytende hydrokarbon til et gjennomsnitlig karboninnhold på ca. 17 vekt%, og med et gjennomsnitlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,18 vekt% (basert på det totale innhold av alumina, karbon og hydrogen), ble med en hastighet på 16,3 kg/time innmatet i et kloreringsapparat med et hvirvelskikt av den generelle type som er vist på fig. 1.

De karbonovertrukne aluminapartikler ble kontinuerlig matet

til reaktorkaret 1 for klorering med tørr klorgass, som ble ledet oppover gjennom fordelingsinnløpet 32 med en hastighet på 27,2 kg/time. Klorgassen ble tilført med en hastighet tilstrekkelig til å

fluidisere aluminapartiklene og reagere med disse. Reaksjonen

mellom klorgassen og de karbonovertrukne aluminapartikler var

eksoterm, og en kloreringstemperatur på ca. 635°C ble opprettholdt

ved et trykk mellom 1 og 2 ata.

Systemet ble holdt hovedsakelig fritt for vann, gass inneholdende fritt oksygen og/eller fritt hydrogen og hydrokarboner,

slik at mindre enn 5 vekt% klor ble omdannet ved reaksjon med vann, hydrogen og hydrokarboner.

Det gassformige produkt fra utløpet 33 hadde en temperatur

på ca. 635°C og ble ført til den etterfølgende apparatur for fraskillelse og gjenvinning av aluminiumklorid, hvor aluminiumklorid ble kondensert og fraskilt med en hastighet på 3,17 kg/time. Det gassformige produkt, som var hovedsakelig fritt for vann, inneholdt gassformig aluminiumklorid så vel som karbondioksyd og karbonoksyd (C02~innholdet var ca. 80 vekt% av totalmengden av karbonoksyder),

samt medrevet støv innbefattende karbon og karbonovertrukket alumina så vel som rester av forurensninger som forelå i utgangsmaterialet og var slik sammensatt at et meget rent aluminiumklorid kunne utvinnes på økonomisk måte.

Som fagmannen vil forstå vil det lukkede kretsløp som benyttes ved utførelse av fremgangsmåten, gjøre det mulig å utføre kloreringen i fravær av fuktighet og luft, og fordi det karbonovertrukne alumina som brukes er hovedsakelig fritt for fuktighet, hydrokarboner, hydrogen og oksygen, og dessuten fritt for jern-, silicium- og titan-bestanddeler, men dog har et passende innhold av karbon jevnt og fullstendig fordelt over aluminapartiklenes overflate, kan man oppnå en meget effektiv og økonomisk kloreringsreaksjon, som foregår jevnt og hovedsakelig fullstendig, hvorunder det karbonovertrukne aluminamateriale forbrukes. Klortapet til biproduktreaksjoner er lite eller unngås helt, og noen komplisert efterrensning av produktet er ikke nødvendig selv om opp til ca. 1,0 vekt% natrium-forurensninger beregnet som Na20 kan være tilstede i utgangsmaterialet.

Fordelene ved den beskrevne avsetning av krakking-karbon på det porøse alumina in situ, som er den innledende behandling ved karbonimpregneringen av det porøse alumina, gjør at kloret kan bruke opp fullstendig det påførte karbon i den eksoterme kloreringsreaksjon uten vesentlig tap av ureagert klor i den gassformige reaksjonsblanding eller for stor dannelse av klorerte produkter så

som karbontetraklorid, fosgen og hydrogenklorid, idet man sørger for en reaksjonslikevekt som begunstiger dannelse av karbondioksyd (eksoterm reaksjon) med bare små mengder karbonmonoksyd, heller enn dannelse av et høyt karbonmonoksyd-innhold (endoterm reaksjon) med bare små mengder karbondioksyd. Denne begunstigede likevekt sikrer

i

selvsagt full utnyttelse av karbonet i systemet, mens tilførsel av varme utenfra ikke er nødvendig, slik det ville har vært om reaksjonen var endoterm.

Da det er vanskelig å gjenvinne klorgassen i avgassen fra kloreringsreaksjonen, og da avgassen videre inneholder bare små mengder fosgen, hydrgenklorid og klor i tillegg til noe karbonoksyd og en overveiende mengde karbondioksyd, representerer kloreringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen, særlig når den nevnte type karbonovertrukket alumina benyttes, et betydelig teknisk fremskritt ved fremstillingen av aluminiumklorid.

Eksempel II

Alumina av den type som ble anvendt i eksempel I (men med

et glødetap på mindre enn 5 vekt% og et gjennomsnitlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,18 vekt% og en gjennomsnitlig partikkel-størrelse på 100 mesh) ble tilført et kloreringskammer av den på fig. 1 viste type med samme hastighet som i eksempel I. Klorgass ble også tilført på samme måte og med samme hastighet som angitt i eksempel I.

Reaksjonen mellom klorgassen og de karbonovertrukne alumina-partikler var eksoterm, og kloreringstemperaturen ble i begynnelsen holdt på ca. 575°C.

Det gassformige produkt som ble uttatt fra utløpet 33, ble tilført en varmeveksler 35 og ble kjølt i denne til ca. 250°C. Det gassformige produkt inneholdt dampformig aluminiumklorid så vel som karbondioksyd og karbonoksyd, sammen med støv innbefattende karbon og karbonovertrukket alumina, samt rester av forurensninger som var tilstede i utgangsmaterialet.

Efter kjøling til 250°C ble gassproduktet filtrert for fraskillelse av støv og væskeformige partikler og kondenserte flyktige bestanddeler ved hjelp av filteranordningen 37. Det således fra-filtrerte materiale innbefattet natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-blanding, hvor natriuminnholdet skriver seg fra forurensninger i det anvendte alumina fremstilt ved Bayer-prosessen, så vel som aluminiumoksyklorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon, samt spor av klor, hydrogenklorid og fosgen, som alle ble isolert kontinuerlig mer eller mindre i form av en blanding. De kondenserte flyktige bestanddeler var de som kondenserte ut som et resultat av kjølingen av det gassformige produkt fra kloreringsreaksjonen til en temperatur på 250°C.

Den resulterende blanding av medført støv og væskeformige partikler og kondenserte flyktige bestanddeler som ble oppsamlet i trakten 37c, ble kontinuerlig returnert til hvirvelskiktet via ledning 39. Denne returnerte masse, som hovedsakelig besto av natriumaluminiumklorid, aluminiumoksyklorid og partikler av karbon og alumina, utgjorde 15 vekt% av det karbonimpregnerte alumina som utgjorde utgangsmaterialet. Mengden av den masse som ble returnert, var betydelig i forhold til mengden av karbonovertrukket alumina i hvirvelskiktet i reaktoren 1.

Når den fraskilte masse ikke ble returnert til hvirvelskiktet under ellers like forhold, fant man til sammenligning at en temperatur på 710°C var nødvendig i skiktet for oppnåelse av noen-lunde samme effektivitet for kloreringsreaksjonen. Dette resultat var overraskende da man ikke skulle vente at den kontinuerlige returføring av slike store konstante mengder av fraskilte bestanddeler innbefattende natriumforurensninger, ville ha en så markert innflytelse på temperaturen ved utførelsen av den eksoterme reaksjon. En konsentrasjon av natriumaluminiumklorid og/eller andre bestanddeler i den returførte masse synes å bygge seg opp i hvirvelskiktet i reaktoren 1, hvilket fremmer kloreringsreaksjonen, kanskje ved å forbedre fluidiseringen, f.eks. ved påvirkning av partikkel-størrelsen i hvirvelskiktet og/eller ved forbedring av reaktiviteten av systemet ved en katalytisk virkning.

Aluminiumklorid ble gjenvunnet i hovedsakelig ren form fra restgassen som uttas fra skilleanordningen 37 via ledning 42.

Dette aluminiumklorid ble gjenvunnet med vesentlig større utbytte basert på omsatt alumina enn når den fraskilte blanding ikke ble returført til hvirvelskiktet.

Eksempel III

Det følgende eksempel beskrives for å illustrere forskjellige trekk ved oppfinnelsen.

Partikler av karbonimpregnert porøst alumina ble klorert ved forhøyet temperatur, og den resulterende gassformige reaksjonsblanding ble behandlet for fjerning av medførte partikler av faste og væskeformige og kondenserbare flyktige forurensninger som kondenserer ved en høyere temperatur enn kondensasjonstemperaturen for aluminiumklorid under de rådende forhold, hvorved man fikk et relativt rent gassprodukt inneholdende hovedsakelig bare aluminiumklorid, karbondioksyd og karbonoksyd så vel som spor av andre forurensninger, f.eks. klor, hydrogenklorid, fosgen, karbontetraklorid o.l.

i

Dette relativt rene gassprodukt ble ved en temperatur på

ca. 200°C tilført kondenserkammeret 54 på fig. 2 via det varmeisolerte innløp 61 med en hastighet på ca. 25 m /time. Kondenserkammeret 54 inneholdt gjennomsnitlig et hvirvelskikt av ca. 41 kg relativt rent aluminiumklorid i form av faste partikler med en gjennomsnitlig størrelse på 40-100 mesh, idet hvirvelskiktet ble holdt i fluidisert tilstand ved tilførsel av en gass (dvs. tørr luft) via ledning 65 og fordelingsinnløpet 58.

Varmeveksleren 56 ble kjølt ved tilførsel av vann av ca.

20°C gjennom kjølerørene, slik at gassen fra ledning 53 med en temperatur på gjennomsnitlig 200°C ble bråkjølt til ca. 60°C ved kontakt med aluminiumkloridpartiklene i det fluidiserte skikt.

Det kjølte gassformige aluminiumklorid syntes å danne

faste kim som bygde seg opp til større partikler og/eller ble avsatt på andre faste aluminiumkloridpartikler som allerede forelå i skiktet. Efterhvert som aluminiumkloridpartiklene vokste, ble de stadig fjernet fra hvirvelskiktet via utløpet 62 og med en gjennomsnitlig partikkelstørrelse som angitt ovenfor. Under de angitte betingelser fant det ikke sted noen betydelig eller besværlig avsetning av kondensert aluminiumklorid ved det varmeisolerte innløp eller på noen kontaktflate i kammeret, dvs. kammerveggene og kjølerørene.

Avgassen fra det fluidiserte skikt i kondenserkammeret 54 ble ført gjennom filteranordningen 67, og det fraskilte faste aluminiumklorid og støv ble returført til hvirvelskiktet. Avgassen inneholder primært karbondioksyd, karbonoksyd og luft med spor av ureagert klor, hydrogenklorid, fosgen, karbontetraklorid o.l.

Aluminiumkloridproduktet som ble uttatt via utløpet 62 i mengder på 32,7 kg/time, var et relativt finpartiklet fast produkt med en generelt foldet og sferoidal form som beskrevet tidligere, og med et innhold av bundet oksygen på mindre enn 0,3 vekt%, et lavt innhold av adsorbert karbondioksyd og fosgen (spor), en gjennomsnitlig partikkelstørrelse som følger:

og en litervekt på 1200-1686. g.

Eksempel IV

Det følgende eksempel beskrives for å illustrere forskjellige trekk ved oppfinnelsen.

Partikler av hovedsakelig rent, men dog natriumforurenset alumina med stor overflate og en gjennomsnitlig partikkelstørrelse på ca. -100 +200 mesh, fremstilt av bauxitt ved Bayer-prosessen inneholdende mindre enn 0,5 vekt% jern-, silicium- og titan-bestanddeler tilsammen og ca. 0,25 vekt% natrium beregnet som Na.,0,

og som var kalsinert ved ca. 850°C til et kalsinert produkt med mindre enn 3 vekt% a-alumina og mindre enn 5 vekt% glødetap og en spesifikk overflate på ca. 100 m 2/g, og som var blitt impregnert med karbon og hadde et gjennomsnitlig karboninnhold på ca. 18 vekt% og et gjennomsnitlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,5 vekt%, ble via innløp 34 tilført hvirvelskiktet i det kloreringsapparat som er vist på fig. 1.

Partiklene av natriumforurenset karbonimpregnert porøst alumina ble tilført reaktoren 1 ved ca. 20°C for klorering med tørr klorgass som ble ledet gjennom innløpet 2. Klorgassen ble tilført med en temperatur på ca. 20°C og en hastighet tilstrekkelig til å fluidisere aluminapartiklene og reagere med disse, idet vekt-forholdet mellom klor og karbonimpregnerte aluminapartikler som ble innmatet i reaktoren, var ca. 1 : 0,55. Reaksjonen mellom klorgassen og de karbonovertrukne aluminapartikler var eksoterm, og en kloreringstemperatur på 690-740°C ble opprettholdt.

Det gassformige produkt strømmet gjennom utløp 33 til varmeveksleren 35, som ble kjølt med "Dowtherm" i en mengde tilstrekkelig til å kjøle gassproduktet til ca. 370-400°C. Gassproduktet inneholdt dampformig aluminiumklorid så vel som karbondioksyd og karbonoksyd, sammen med medført støv innbefattende karbon og karbonovertrukket alumina så vel som restforurensninger fra utgangsmaterialet. Gassproduktet hadde et totalinnhold av fritt oksygen på mindre enn 0,3 vekt% og et totalinnhold av fritt vann og bundet vann bestående av reaksjonprodukter av vann og aluminiumklorid på mindre enn 0,5 vekt%.

Det kjølte gassprodukt ble filtrert for fraskillelse av medført støv og væskeformige partikler og kondenserte flyktige stoffer i skilleanordningen 37. Det således fraskilte materiale inneholdt også natriumaluminiumklorid-aluminiumklorid-blanding,

hvor natriuminnholdet skriver seg fra forurensninger i utgangsmaterialet, så vel som aluminiumoksyklorid, aluminiumhydroksyklorid, alumina og karbon, samt spor av klor, hydrogenklorid og fosgen, og alle disse bestanddeler ble kontinuerlig isolert mer eller mindre i form av en delvis oppløst masse.

Restgassen fra skilleanordningen 37 ble kjølt til

220-250°C og ble ført videre til skilleanordningen 40a, i hvilken restinnholdet av natriumaluminiumklorid, aluminiumoksyklorid og aluminiumhydroksyklorid og eventuelle rester av alumina og karbon-støv så vel som eventuelle okkluderte rester av klor, hydrogenklorid og fosgen ble fjernet. Det således rensede gassprodukt var en relativt ren gass inneholdende hovedsakelig aluminiumklorid, karbondioksyd og karbonoksyd samt spor av andre forurensninger, f.eks. fosgen, karbontetraklorid o.l. Fra denne gass kan meget rent aluminiumklorid utvinnes, f.eks. ved utkondensering som beskrevet i eksempel III.

Analyse av to representative prøver viste den følgende sammensetning, hvor metallene er angitt som klorider:

Ikke-flyktige materialer (hovedsakelig oksyder): mindre enn 0,035 prosent. Resten: AlCl^.

Eksempel V

Fremgangsmåten i eksempel IV ble i det vesentlige fulgt, og aluminiumkloridproduktet fra utløp 62 som vist på fig 2 var et relativt finpartiklet og frittflytende og meget rent desublimerings-produkt, som var i det vesentlige fritt for natrium, jern, silicium-og titan-forurensninger, og som hadde et totalinnhold av bundet oksygen og ikkeflyktige forurensninger på mindre enn 0,3 vekt%,

et lavt innhold av adsorbert karbondioksyd og fosgen (spor), en gjennomsnitlig partikkelstørrelse som følger:

og en litervekt på ca. 1200-1680 g. Dette produkt er uten ytterligere behandling meget godt egnet til.bruk for fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolyse av aluminiumklorid.

Analyse av to representative prøver viste den følgende sammensetning, hvor metallene er angitt som klorider:

Ikke-flyktige materialer (hovedsakelig oksyder): mindre enn 0,035%.

Resten AlCl^-

Partiklenes natur var i overensstemmelse med fig. 3 og 4.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aluminiumklorid ved omsetning av aluminiumoksyd, karbon og klor ved 450-800°C med et karboninnhold på 15-35 vekt%, basert på vekten av aluminiumoksyd og karbon, karakterisert ved at klor omsettes med aluminiumoksyd som har et gjennomsnittlig innhold av alfa-aluminiumoksyd på mindre enn 5 vekt%, hvilket aluminiumoksyd er blandet med karbon og har et gjennomsnittlig hydrogeninnhold på mindre enn 0,5 vekt% og et gjennomsnittlig karboninnhold på 15-24 vekt%, basert på totalmengden av aluminiumoksyd, karbon og hydrogen, hvor det nevnte aluminiumoksyd har en gjennomsnittlig spesifikk overflate på minst 10 m 2 /g, fortrinnsvis minst 80 m 2/g, under dannelse av et gassformig produkt som eventuelt delvis resirkuleres til kloreringssonen, og som inneholder aluminiumklorid og karbonoksyder hvor minst 25 vekt% av karbonoksydene er karbondioksyd, hvoretter aluminiumkloridet utvinnes fra det gassformige produkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen holdes mellom 500 og 750°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd med et totalinnhold av jern-, silicium- og titan-forurensninger på mindre enn 0,5 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd med et innhold av natriumforurensninger på i høyden 1,0 vekt% beregnet som Na^ O.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd som er impregnert med karbon og fortrinnsvis har et gjennomsnittlig karboninnhold på 17-19 vekt%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd i hvilket hydrogeninnholdet er mindre enn 0,3%, fortrinnsvis mindre enn 0,1%.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert, ved at det anvendes aluminiumoksyd med et gjennomsnittlig glødetap på mindre enn 5 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 3 vekt% og aller helst mindre enn 1 vekt%.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd med et gjennomsnittlig innhold av natriumforurensninger på mindre enn 0,3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,1 vekt%, beregnet som Na20.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes aluminiumoksyd med et gjennomsnittlig innhold av alfa-alumina på mindre enn 3 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at man kjøler det varme gassformige kloreringsprodukt til en på forhånd bestemt lav temperatur mellom kloreringstemperaturen og kondenseringstemperaturen for aluminiumklorid ved de anvendte betingelser, slik at iallfall en del av det tilstedeværende natriumaluminiumklorid utkondenseres, hvoretter man fraskiller en blanding av dette utkondenserte natriumaluminiumklorid, medrevne partikler og aluminiumoksyklorid fra det gassformige produkt og returfører iallfall en del av nevnte blanding til kloreringssonen i en mengde på 10-30 vekt%, fortrinnsvis 15-25 vekt%, av det aluminiumoksyd som tilføres til kloreringssonen .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man kjøler til en temperatur mellom 200 og 600°C.