NO133373B - - Google Patents

Description

Ved fremstilling av kadmiumelektroder til bruk i celler (elier batterier) er det velkjent å avsette kadmiumhydroksyd elektro-lytisk på et ledende underlag. Hvis elektroden skai anvendes som negativ elektrode i en nikke1-kadmium-céile e.i., hvilket er meget vanlig, f.eks. en sølv-kadmium-celle, bliir hydroksydet først redusert til en aktiv masse av metallisk kadmium.

To viktige krav som stilles til slike celler, er høy

energi pr. volumhet og bibehold av kapasiteten ved gjentatt oppladning og utladning. Oppfinnelsen tar sikte på både å oppnå høy energi pr. volumenhet av den aktive masse og å redusere eller en-

dog eliminere tapet av kapasitet ved gjentatt oppladning og utladning.

En tilfredsstillende fremgangsmåte for avsetning av kadmiumhydroksyd er beskrevet av Kandler i britisk patent nr.

917 291. I følge denne fremgangsmåte kobles det ledende underlag som katode i en elektrolytt inneholdende kadmiumioner og reduserbare ioner hvis redox-potensial er mer positivt enn utladnings-potensialet for kadmiumionene,' en typisk elektrolytt er en opp-løsning av kadmiumnitrat i salpetersyre.

I henhold til fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, som

er presisert i kravet, inneholder en elektrolytt av den type som brukes i Kandler-prosessen, en liten mengde av et nikkelsalt i tillegg til kadmiumsaltet, slik at nikkel i mengder på 1-10 vekt%

av det avsatte materiale inngår i kadmiumhydroksydet som nikkelhydroksyd. Skjønt nikkelhydroksydet forblir inert og ikke bidrar til elektrodens kapasitet, bidrar det til å gjøre det avsatte materiale tettere, slik at tap av energi pr. volumenhet på grunn av nikkelhydroksydets nærvær kompenseres, dog er det nødvendig å finne en balanse mellom den forbedring som skyldes den økte tetthet og den nedsettelse i mengden av avsatt kadmium pr. volumenhet som skyldes den samtidige avsetning av nikkel. Vekten av nikkel

er fortrinnsvis fra 4-6 vekt% av det avsatte materiale. Det synes sannsynlig at avsetningen av kadmiumhydroksyd skjer ved en kimdannelsesprosess og krystallvekst og at nærvær av nikkelhydroksyd forandrer kimdannelsesprosessen slik at man får en tettere avsetning.

Den vanlige forklaring på at kadmiumelektroder har en tendens til å tape kapasitet ved gjentatt oppladning og utladning, er-at kadmiumet ikke omdannes direkte til kadmiumhydroksyd, idet et komplekst kadmiumhydroksyd dannes som er oppløselig i elektrolytten, og kadmium avsettes påny fra elektrolytten som større krystaller, slik at overflatearealet med tiden reduseres. Det synes sannsynlig at nikkelhydroksydet ved å bidra til kimdannelse og vekst i løpet av denne fornyede avsetning reduserer eller eliminerer nedsettelsen i overflateareal.

I Kandlerprosessen som beskrevet og hittil utført er

det ledende underlag porøse, vanligvis sintrede nikkelplater, som bare tjener som bærere for den aktive masse og elektriske ledere,

og de gjør cellene større og tyngre enn ønskelig er. Under de betingelser som normalt foreligger ved bruk av Kandler-prosessen, vil kadmiumhydroksydet ikke hefte til en glatt overflate, og grunnen til at underlaget må være porøst i Kandler-prosessen er nettopp at den porøse struktur bedre holder på det avsatte hydroksyd.

Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å bruke et glatt, ugjennomtrengelig underlag for det materiale som avsettes,

idet det har vist seg at den avsatte masse hefter til underlaget når man går fram i henhold til oppfinnelsen. Det er således mulig å bruke metallfolie som underlag, med betydelig nedsettelse av cellens volum og vekt. Dette oppnås ved anvendelse av en elektrolytt med en pH som ikke overstiger 6,0, og ved at avsettingen ut-føres ved en strømtetthet på minst 25 A/m 2. Normalt vil strøm-tettheten være minst 50 A/m 2 , fortrinnsvis minst 400 A/m 2. Det er ingen teoretisk øvre grense, men i praksis er 1000 A/m 2 omtrent det maksimale når man tar i betraktning den praktiske vanskelighet med å sende en stor strømstyrke gjennom en tynn metallfolie. Elektrolyttens pH er en annen variabel som påvirker avsetningen,

og generelt gjelder at jo lavere pH-verdien er, desto høyere må strømtettheten være for oppnåelse av en avsetning med ønsket tetthet. En høy strømtetthet vil selvsagt medføre et større energiforbruk, men den nødvendige tid for avsetting av en viss

mengde kadmiumholdig materiale reduseres, og heftefastheten for-bedres. Det er selvsagt nødvendig å unngå utfelling av kadmiumhydroksyd i elektrolytten, og av denne grunn skal elektrolyttens pH ikke være høyere enn 6. Ved en så høy pH-verdi kan en nikkel-holdig avsetning erholdes med en strømtetthet så lav 'som 50 A/m eller endog 25 A/m 2 , men tar man alle faktorer med i beregningen er en strømtetthet på minst 400 A/m 2 å foretrekke.

Nikkelinnholdet i avsetningen er blitt funnet å variere noe med pH, strømtettheten og tiden, men den viktigste faktor er nikkelinnholdet i elektrolytten.

Ved dannelse av en vedheftende avsetning på metallfolie bør man la avsettingen pågå inntil vekten av avsatt materiale er minst rike vekten av folien.

Folien er fortrinnsvis en nikkelfolie, men kan være av hvilket som helst annet egnet metall, så som kobber. For å få lavest mulig vekt bør folien være så tynn som praktisk mulig, og en folie med tykkelse på 0,007 mm er meget godt egnet..

De reduserbare ioner i elektrolytten kan være hvilke som helst av de ioner som kan brukes i Kandler-prosessen, eksempelvis kromat, men nitrationer foretrekkes. Det er ønskelig, men ikke nødvendig at kadmiumsaltets anion er det samme som nikkelsaltets. Elektrolyttens pH kan reguleres som i Kandler-prosessen, men på grunn av den høye avsettingshastighet som fåes ved den høye strøm-styrke, er det ikke nødvendig å oppvarme elektrolytten, slik til-fellet er i henhold til U.S. patent nr. 3 573 101.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen gjør det mulig å danne vedheftende avsetninger på folie, men den kan også anvendes ved avsetting av aktive masser på hvilket som helst ugjennomtrengelig underlag for påfølgende fjerning og bruk i hulrom-celler. Således kan fremgangsmåten i følge oppfinnelsen benyttes ved avsetting av aktiv masse på en delvis nedsenket sylinder som roterer langsomt i elektrolytten, og det avsatte materiale kan fjernes ved hjelp av en skraper.

Uttrykket "aktiv masse" slik det anvendes i det foreliggende, betyr et materiale som uten ytterligere varmebehandling kan brukes som batterielektrode-materiale.

I de følgende eksempler inneholdt elektrolytten 1 M kadmiumnitrat og ble anvendt ved romtemperatur. Underlaget var - nikkelfolie, og det avsatte materiale ble redusert før den opprinnelige kapasitet ble bestemt.

Eksempel 1

O,1 M nikkelnitrat ble tilsatt til elektrolytten, og elektrolysen pågikk i 3,5 minutter med en katodestrøm-tetthet på

400 A/m 2, idet pH var 6,0. Det avsatte materiale inneholdt 1,85% nikkel og hadde en romvekt på 1,44 g/cm 3. Elektrodens opprinnelige kapasitet pmfattende folie og avsetning var 360 Ah/dm <3> (0,29 Ah/g)

og var falt til 224 Ah/dm 3 (0,18 Ah/g) etter 50 gangers oppladning og utladning.

Eksempel 2

Betingelsene var de samme som i eksempel 1, men nikke1-nitratinnholdet i elektrolytten var øket til 0,2 M. Det avsatte materiale inneholdt 3,22% nikkel og hadde en romvekt på 2,20 g/cm 3. Elektrodens opprinnelige kapasitet var 440 Ah/dm 3 (0,23 Ah/g)

og etter 50 gangers opp- og utladning 377 Ah/dm (0,20 Ah/g).

Eksempel 3

Nikkelnitratinnholdet i elektrolytten ble øket til 0,25 M, pH ble holdt ved 3,0, og elektrolysen pågikk i 4 minutter med en strømtetthet på 400 A/m 2. Det avsatte materiale inneholdt 4,19% nikkel <p>g hadden en romtetthet på 2,56 g/cm 3. Elektrodens opprinnelige kapasitet var 610 Ah/dm<3> (0,25 Ah/g) og etter 50 gangers opp- og utladning var kapasiteten 440 Ah/dm 3 (0,20 Ah/g).

Eksempel 4

Under ellers samme betingelser som i eksempel 3 ble elektrolysetiden øket til 8 minutter. Det avsatte materiale inneholdt 5,6 5% nikkel og hadde en romvekt på o 2,85 g/cm 3. Den opprinnelige kapasitet var 580 Ah/dm 3 (0,25 Ah/g), og etter 50 gangers opp- og utladning var den fremdeles 580 Ah/dm 3 (0,25 Ah/g).

Eksempel 5

Elektrolyttens innhold av nikkelnitrat ble øket til

0,4 M, pH var 3,0 og elektrolysen ble utført ved 400 A/m 2 i 4 minutter. Det avsatte materiale inneholdt 9,3% nikkel og hadde en romvekt på 2,80 g/cm 3 . Den opprinnelige kapasitet var 480 Ah/dm<3 >(0,20 Ah/g) og etter 50 gangers opp- og utladning var den frem-

deles 480'Ah/dm<3> (0,20 Ah/g).

Eksempel 5 viser at på grunn av det økte nikkelinnhold

og dermed følgende reduserte kadmiuminnhold i det avsatte materiale falt den opprinnelige kapasitet til en lavere verdi enn i eksempel 4, men kapasiteten falt likevel ikke ved 50 gangers opp- og utladning.

Til sammenligning og for å vise betydningen av nærvær

av et nikkelsalt i elektrolytten ble kadmiumhydroksyd avsatt på nikkelfolie ved en strømtetthet på 800 A/m 2 i 1,5 minutter fra en elektrolytt inneholdende 1 M kadmiumnitrat, hvor pH ble inn-stilt på 6,0 med ammoniumhydroksyd. Det avsatte materiale hadde en romvekt på 1,15 g/cm 3 <p>g viste en opprinnelig kapasitet påo 248 Ah/dm<3> (0,25 Ah/g). Etter 50 gangers opp- og utladning var kapasiteten falt til 83 Ah/dm<3> (0,09 Ah/g).

Den måte hvorpå kapasiteten falt ved 50 gangers opp-

og utladning i ovenstående sammenligningseksempel og i de fore-gående eksempler er vist på tegningen, hvor kapasiteten i ampere-timer pr. dm 3 er avsatt som ordinat med antall opp- og utladninger som abeisse. Hver kurve er forsynt med henvisningstali som står for eksempelets nummer, mens den kurve som angår ovenstående sammenligningseksempel er betegnet med G.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til katodisk avsetting av kadmiumhydroksyd på et elektrisk ledende underlag som har en glatt, ugjennomtrengelig overflate,fra en elektrolytt inneholdende kadmiumioner og reduserbare ioner hvis redoxpotensial er mer positivt enn ut-ladningspotensialet for kadmiumionene, karakterisert ved at avsettingen utføres ved en katodestrømtetthet på minst 25 A/m 2 , fortrinnsvis 50 A/m 2, og at det anvendes en elektrolytt som har en pH på høyst 6,0 og som inneholder en liten andel av nikkelsalt, slik at nikkel i en mengde tilsvarende 1-10 vekt%, fortrinnsvis 4-6 vekt%, av det avsatte materiale inngår i kadmiumhydroksydet som nikkelhydroksyd.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, hvor underlaget er en metallfolie, karakterisert ved at det anvendes en katodestrømtetthet på minst 400 A/m 2.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt hvori kadmium og nikkel begge er til stede' som nitrater.