NO133444B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår produkter bestående av et sementholdig bindemiddel med armeringsmaterialer som omfatter glass fibre.

Inntil nylig har det ikke vært tilrådelig å benytte glassfibre for langtids (5 år eller mer) forsterkning av sement, betong, mørtel eller andre sementholdige materialer eller bindemidler med et høyt alkaliinnhold.

Den sterkt alkaliske omgivelse ville bryte ned typene av glassfibre, E-glass f.eks., som vanligvis benyttes for å forsterke ikke-alkalimaterialer, slik som plaster.

E-glassfibre er ikke generelt anbefalt for langtidsforsterkning av Portland sement eller andre sementholdige produkter. Alkaliinnholdet i det sementholdige bindemiddel angriper E-glassfiberoverflaten og svekker fibrene vesentlig. Dette alkaliangrep og etterfølgende fiberstyrketap svekker vanligvis fibrene, slik at langtidsforsterkning av et bindemiddel ved hjelp av E-glassfibre hverken er forutsigelig eller pålite-lig.

Por å avhjelpe denne situasjon er det ifølge teknikkens stand prøvet et antall mulige løsninger. En er å belegge fibrene med et materiale som er alkalimotstandsdyktig. Epoksyharpiksbelagte fibre vil f.eks. generelt motstå alkaliangrep. Omkostningene av harpikset og den behandling som er nødvendig for å påføre dette på fibrene gjør imidlertid denne løsning for dyr for kommersiell bruk. En annen mulig løsning er å benytte en sement med et høyt innhold av aluminiumoksyd og som har et mindre alkaliinnhold.

En ideell løsning er imidlertid å frembringe en glass-sammensetning som i fiberform vil være motstandsdyktig overfor alkaliangrep. Dette eliminerer behovet for spesielt å

behandle glass fibrene med et alkalimotstandsdyktig belegg.

Det krever heller ikke spesielle sementtyper.

Det er i britisk patent nr. 1.243.973 beskrevet en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning. Dette patent beskriver et alkalimotstandsdyktig glass som kan trekkes til glassfibre og som har følgende område for vektandelene: Si02 65-80$, Zr02 10-20$ og 10-20$ av en nettverkmodifikator som er et alkalimetalloksyd, et jordalkalimetalloksyd eller sinkoksyd. I tillegg kan disse glass inneholde mindre mengder Al^ O^ istedenfor SiO^ og flussmidler som ikke også er nettverkmodi-fikatorer opp til 10%.

■Et annet alkalimotstandsdyktig glass er beskrevet i US-patent nr. 3-499.776. Dette beskriver en glassmasse som kan, men ikke behøver være fibrerbar og' som i det vesentlige består av, i molprosent: Si02 72-85$, & 2°3 4-12$, Zr02 1-6$ og Na20 og/eller K2<D 2,5-7$.

Ved forsøk på å benytte de ifølge det britiske

patent angitte glass-sammensetninger i kommersielt produksjons-utstyr benyttet til fibrering av E-glass oppsto det visse alvor-lige problemer fordi glassene har en meget høy smeltetemperatur. Dette betyr at temperaturen for kommersielle ovner (lik de som benyttes for å smelte E-glass) må være-over l649°C. Kommersielle E-glass fiberfremstillingsinnretninger opprettholder ovnssmeltetemperaturer på omkring l454-1510°C. De vesentlig høyere temperaturer som er nødvendig for å smelte glasset ifølge det britiske patent gjør dem meget dyre i drift i kommersielt utstyr. I tillegg er det nødvendig med mere brennstoff for å arbeide ved disse høyere temperaturer, ovnslevetiden reduseres på grunn av den økende forringelse av ildsfast utfor-ing ved disse høyere temperaturer.

Alkalimotstandsdyktige og fibrerbare glass-sammensetninger er videre beskrevet i britisk patent nr. 1.290.528.

Det britiske patent beskriver følgende alkalimotstandsdyktige glass-sammensetninger i molprosent: Si02 62-75$, Zr02 7-11$, R20 13-23$, RO 1-10$, AlgO 0-1$, BgO 0-6$, Fe20-j 0-5$, CaF2 0-2$ og-Ti02 0-4$. Beskrivelsen bekref-ter at glass som faller innenfor dette område for bestand-delene vil ha en maksimalviskositet på 10^ poises ved 1320°C

og en likvidustemperatur på mer enn 57,2°C under en maksimal arbeidstemperatur på 1320°C.

Por fibrering ved de fleste økonomiske kommersielle produksjonshastigheter bør en glass-sammensetning ideelt ha egenskaper tilsvarende E-glass. E-glass har en smeltetemperatur på omkring l454-1510°C og en fibreringstemperatur på

1232-1371°C. I tillegg bør disse glass ha en viskositet og en likvidus tilsvarende kommersielt'E-glass, dvs. en viskositet på 10^'"^ poises ved omkring 1293-1304°C og 10^ poises ved omkring 1204-l2l6°C. De bør ha en likvidustemperatur på omkring 1093°C eller mindre. Ideelet sett bør en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning ha egenskaper tilsvarende disse.

Det er nu funnet fibrerbare glass-sammensetninger som er motstandsdyktige overfor alkaliangrep og foreliggende oppfinnelse angår således et produkt bestående av et sementholdig bindemiddel med armeringsmaterialer som omfatter glassfibre, og oppfinnelsen karakteriseres ved at glassfibrene på vektbasis i det vesentlige består av:

Glass-sammensetninger som faller innenfor dette område for andelene kan smeltes ved l454-1510°C og kan fibreres ved 1232-1371°C. I tillegg vil disse glass ha en viskositet på 10^'^° poises ved 13l6°C eller mindre og 10^ poises ved 12l6°C eller mindre. De har en likvidustemperatur på 8l6°C eller mindre.

Glass-sammensetninger som faller innenfor det ovenfor angitte område kan trekkes til kontinuerlige fibre med en diameter på omkring 38,1 x IO--' til 254 x 10~<5> cm. Det inntrer ingen krystallisering etter at glasset er holdt ved 8l6-1371°C i 64 timer. Derfor er likvidustemperaturen enten. under 8l6°C eller den inntrer så langsomt at den er ubetydelig fra et kommersielt standpunkt.

Den enestående kombinasjon av alkalimotstandsevne, lav likvidustemperatur og gunstig forhold mellom form-ingstemperatur og viskositet gjør glassene ifølge oppfinnelsen spesielt egnet for kommersiell fremstilling og forsterkning av sementholdige blandinger inneholdende sement, betong, mørtel, hydratiserte kalsiumsilikater og lignende.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen faller innenfor følgende område for andelene:

Det er oppdaget at glass-sammensetninger som faller innenfor dette område for andelene kan formes til fibre ved bruk av kommersielle E-glass smeltings- og fiberformings-teknikker og ved kommersielle E-glassproduksjonshastigheter.

Det er videre funnet at glassene av denne type vil ha en likvidustemperatur så lav, mindre enn 8l6°C, at devitrifisering av det smeltede glass før eller under fiberdannelsen kan ignoreres. Dette er ev vesentlig behandlingsfordel, idet at devitrifisering kan føre til kostbare og tidkrevende produksjonsstopper.

Slik som nenvt ovenfor er det i teknikkens stand utviklet alkalimotstandsdyktige glass-sammensetninger. Noen av de beste som til idag er utviklet inneholder Zr02. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen inneholder Zr02 kombinert med Ti02. Både Zr02 og Ti02 er antatt å gi alkalimotstandsdyktighet til glass-sammensetningene. Nøyaktig hvordan dette skjer vites ikke.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er

i sammensetning noe tilsvarende de glass-sammensetninger som er beskrevet i britisk patent nr. 1.290.528. Glassene ifølge oppfinnelsen skiller seg imidlertid fra de i det angitte patent beskrevne ved at det brukes mindre Zr02 og mere Ti02. Glassene ifølge oppfinnelsen har på molbasis 5-6$ Zr02 og 4,5-6,5$ Ti02, mens det i det britiske patent er beskrevet et laveste Zr02~ innhold på 7$ og et høyeste Ti02-innhold på 4$.

Forskjellene mellom sammensetningene ifølge oppfinnelsen og de iføige det britiske patent ser til å begynne med meget småt ut. Imidlertid er det oppdaget at et lite av-vik fra den i det britiske patents angitte sammensetning for-årsaker en uventet og stor forskjell av meget stor kommersiell betydning, i likvidustemperaturen og derfor på forholdet mellom likvidus-viskositet temperaturen for glassene ifølge oppfinnelsen. Likvidustemperaturen for glassene ifølge oppfinnelsen er mindre enn 8l6°C. Det er meget mindre enn noen av de likvidustemperaturer som er gitt eller som med rimelighet kan trekkes ut av det angitte britiske patent. Den ekstremt lave likvidustemperatur gjør glassene ifølge oppfinnelsen meget egnet for kommersiell fremstilling av følgende grunn. Kommersielle fiberformingsprosesser tar sikte på å smelte glass-sammensetningene ved omkring l454-15-10°C og å fibrere dem ved 1232-1371°C. For å unngå devitrifisering av det smeltede glass i smeltings- eller fibreringssonen er det viktig at likvidus-eller devitrifiseringstemperaturen for et glass er minst 27,5 og helst 55°C eller mer under den vanlige fibreringstemperatur. Med en likvidustemperatur på mindre enn 8l6°C er glassene ifølge oppfinnelsen minst 385°C under farenivået. Forskjellen mellom likvidustemperaturen for glasset og driftstemperaturen er så stor at devitrifisering eller krystallvekst kan ignoreres. Det å unngå krystaller er viktig fordi krystallet i glasset kan forårsake fiberbrudd og produksjonsstopp. Ved bruk av glassene ifølge oppfinnelsen blir devitrifiseringsproblemene eliminert.

Den andre nøkkelegenskap for kommersielle fiber-dannende glass er viskositeten. Viskositeter på 10 2 ' 50 poises ved temperaturer på 1343°C eller mindre og 10^ poises ved 12l6°C eller mindre er høyst ønskelig. Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen møter lett dette krav. Vanligvis er viskositeten ved hvilken fibrene kan trekkes begrenset av likvidustemperaturen i glasset. Forid likvidus for glassene ifølge oppfinnelsen er så lav kan dette ignoreres, den eneste begrens-ning med henblikk på fibertrekkingen eller formingstemperaturen angår strekket i det smeltede glass. Når viskositeten øker med synkende temperatur øker strekket.- Strekket vil ved for lav temperatur bli så stort at fiberen vil brekke istedenfor kontinuerlig trekking.

Spesielle glass-sammensetninger som benytter prinsippene ifølge oppfinnelsen er angitt i de følgende eksemp-ler 1 og 2.

Eksempel 1

Likvidustemperatur: Det ble ikke fastslått noen devitrifisering etter.64 timer i et temperaturområde på 8l6-1371°C. Eksempel 2 Likvidustemperatur: Det ble ikke fastslått noen devitrifisering etter 64 timer i et temperaturområde fra 8l6-1371°C.

Viskositetsbestemmelsene i eksempel 1 og 2 ble oppnådd ved bruk av den apparatur og den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 3-056.283 og en artikkel i "The Journal of the American Ceramic Society", vol. 42, nr. 11, november 1959, sidene 537-541. Artiklen har titlen "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" og er skrevet av Ralph L. Tiede. Andre spesi-

elle viskositetsbestemmelser det heri er referert til er også

målt ved den apparatur og den fremgangsmåte som er beskrevet i den angitte artikkel.

I glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er

Si02 den primære glassdannende bestanddel. Alkalimetalloksydene Na20 og K^O benyttes for å regulere viskositeten. CaO benyttes primært for å kontrollere likvidus. Den gjør dette uten ugun-

stig å påvirke viskositeten.

Zr02 og Ti02 er de to bestanddeler som er antatt

å være ansvarlige for alkalimotstandsdyktigheten i disse glass.

Pe^O^ og A120^ kan komme inn i disse glass-sammensetninger som urenheter i satsråstoffene. Helst bør Fe20-j holdes omkring 0,5 vekt-55 og Al20-j bør holdes under omkring i vekt-/?.

Tabellene 1 og 2 angir strekkstyrkeretensjonen

for glassfiberstrenger med følgende glass-sammensetninger i vekt-$.

Glass 1 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning som faller innenfor området av britisk patent nr. 1.243-973. Glass 2 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning som faller innenfor området for britisk patent nr. I.29O.528. Det er glass nr. 55, angitt på side 5 i beskrivelsen for det britiske patent. Glass- 3 er en alkalimotstandsdyktig glass-sammensetning i henhold til eksempel 1 i foreliggende søknad.

E-glass er en tekstil glass-sammensetning som er benyttet i mange år for forsterkning av ikke-alkali blandinger slik som plaster. Den er vel kjent for sine egenskaper som tillater en lett og økonomisk trekking i kommersielle mengder og ved kommersielle hastigheter ved bruk av direkte smelteovner og fibreringsteknikker.

Fremgangsmåten for å oppnå styrkeretensjons-verdiene i tabellene 1 og 2 .var i det vesentlige som følger. Hver av glass-sammensetningene ble fibrert og belagt med det samme belegget. Fiberdiametrene ble holdt innen området 127-139,7/10.000 av en mm. Alle strenger bortsett fra de av glass 3 hadde 52 filamenter. Strenger av glass 3 hadde 204 filamenter.

Strenger av hvert glass ble viklet rundt og strukket mellom messingplugger anbragt 30,5 cm fra hverandre.

Disse plugger og strenger ble deretter dyppet ned i en syntet-isk sementoppløsning med en pH på 12,4-12,5 bestående av en vandig oppløsning av 0,88 g/liter NaOH, 3,45 g/liter KOH og 0,48 g/liter CaCOH)^. Denne sementoppløsning er beskrevet i britisk patent nr. 1.243.973 og i en artikkel av A.J. Majumdar og J.F. Ryder med tit len "Glass Fibre Reinforcement of Cement Products", "Glass Technology", vol. 9 (3), juni 1968, sidene 78-84.

Polypropylenbeholdere som inneholdt oppløsningen og neddyppede prøver ble tildekket og anbragt i ovner som ble holdt ved en temperatur på 64,5°C i de angitte tidsrom.

Ved slutten av hver tidsperiode, f.eks. en uke, ble prøvene fjernet fra sementoppløsningen, skyllet i vanlig vann og tørket i luft. Prøvene i tabellene 1 og 2 som ble prøvet i en "luft"-omgivelse ble ikke dyppet ned i sementopp-løsningen, men eksponert kun til luft, skyllet i vann og tør-ket i luft.

Glassene 1 og 3 ble dyppet ned ved siden av hverandre i den samme beholder. E-glasset og prøvene av glass 2 ble ikke dyppet ned hverken i den samme beholder eller med glassene 1 eller 3.

Etter lufttørkingen av prøvene ble strekkstyrken målt på en gulvmodell "Instron Universal testing machine, Model TTC", serienummer 1680 ved en målelengde på 50,8 mm og en strammingshastighet på 0,1 cm/cm/minutt. Por hvert tidsinter-vall ble det brutt minst 20 strenger av hvert glass. Prosent-andelen for styrkeretensjonen i hvert glass i tabellene 1 og 2 representerer derfor et gjennomsnitt på minst 20 strekkstyrke-målinger.

Sammenligning av styrkene for E-glass med styrkene for glassene 1, 2 og 3 viser tydelig den overlegne alkalimotstandsevne for tabell. 2 glassene.

En sammenligning av glassene 1, 2 og 3 viser at glasset 3, et glass som anvender prinsippene ifølge oppfinnelsen, har alkalimotstandsevner som er sammenlignbare med de for glassene 1 og 2. Den høye grad av alkalimotstandsevne kombinert med de gunstige fibrerings- og likvidustemperaturer samt forholdet mellom likvidus-viskositet i glassene ifølge oppfinnelsen gjør dem sterkt ønskelige. Fiberdannelsesegen-skapene gjør dem like lette å arbeide med som E-glass, mens alkalimotstandsevnen gjør dem egnet for forsterkning av sementholdige blandinger.

Glassfibre med sammensetningen ifølge eksempel 1 ifølge oppfinnelsen har med hell vært brukt som forsterknings-materiale i hydratiserte kalsiumsilikatisolasjoner med en tett-het på 0,16-0,32 g/cm^. Fibrene omfattet opptil 10 vekt-% av produktet, mens andre produktbestanddeler omfatter: 60-95

vekt-$ reaktivt CaO og Si02 i et forhold på fra 0,75 til" 1,05

og opptil 20 vekt-% cellulosefibre, og resten av vekten av produktet omfattet fyllstoffer og andre mindre bestanddeler. Glassfibrene i disse produkter hadde en diameter på mindre enn 0,025 mm og ble hakket til en lengde på fra 6,35 til 50,8 mm.

Disse produkter ble fremstilt ved å herde og å tørke vandige oppslemminger av produktbestanddelene i en opp-varmet autoklav under trykk. Under autoklaveringen ble det benyttet temperaturer opptil 260°C og trykk på 7-17,5 kg/cm<2. >Fibrene ifølge oppfinnelsen motsto disse høye temperaturer og trykk like godt som alkaliomgivelsene i oppslemmingen og var

effektive som forsterkningsmaterialer.

Glassfibre som benyttet prinsippene ifølge oppfinnelsen er også innarbeidet i andre sementholdige produkter eller blandinger, inkludert sement, betong og mørtel. Disse " fibrene har motstått alkaliangrep og de har forsterket produk-tene. Sementholdige produkter er også fremstilt med forsterkning av glassfibre ifølge oppfinnelsen, kombinert med andre

forsterkningsmaterialer slik som asbestfibre eller trefibre.

Claims (3)

1. Produkt bestående av et sementholdig bindemiddel med armeringsmaterialer som omfatter glassfibre, karakterisert ved at glassfibrene på vektbasis i det vesentlige består av:

2. Produkt ifølge krav 1,karakterisert ved at bindemidlet er Portland sement.

3. Produkt ifølge krav 1,karakterisert ved at det sementholdige bindemiddel er hydratisert kalsiumsilikat.