NO133754B - - Google Patents

Description

Nærværende oppfinnelse vedrbrer en fremgangsmåte ved fremstil-

ling av vinicale glykoldiacetater ved at man bringer et olefin med minst 3 C-atomer i kontakt med molekylært oksygen i en væskefaseoksydasjonssone bestående av eddiksyre, samt katalysator bestående av brom fra en ikke-basisk bromkilde og tellur-metallkation.

Fremgangsmåter for fremstilling av estere fra olefiner, såsom etylenglykoldiacetat fra etylen, er kjent, men alle lider av ulemper, såsom lavt utbytte og/eller lav selektivitet, og dette gjor disse fremgangsmåter uokonomiske i kommersiell skala. Dessuten er en del reaktanter ifolge tidligere fremgangsmåter

ikke regenererbare og/eller krever kostbare prosesser for regenerering.

De norske patentsøknader nr. 3 792/69, 3841/69, 1526/71 og

1528/71 vedrbrer alle fremstilling av diestere av glykoler ved at olefiner og oksygen omsettes i karboksylsyrer under for-

hoyet temperaturer og trykk i nærvær av metallioner med variabel valens i kombinasjon med klor- eller bromholdige anioner.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det nå overraskende funnet

at det er mulig å oppnå en meget god selektivitet med hensyn til det bnskede sluttprodukt, hvilket vil fremgå av de etterfølgende eksempler. Foreliggende fremgangsmåte er sær-

preget ved det som er angitt i kravets karakteriserende del.

Norsk patentansokning nr. 3792/69 vedrbrer fremstilling av etylenglykoldiestere ved omsetning av etylen og oksygen i karbonsyrer med 1-4 C-atomer i nærvær av kationer med variabel valens, nemlig av Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, Co, Cu, Se, As og anionene Br og Cl<-> og et forhold kation:anion fra 1:0,01 til 1:100.

Norsk patentansbkning nr. 3841/69 vedrbrer fremstilling av glykoldiestere ved omsetning av olefiner med 3-5 C-atomer og oksygen i karbonsyrer med 1-4 C-atomer i nærvær av kationene med variabel valens av Te, Ce, Sb, Mn, As, Co og anionene Br- og Cl" og et forhold kation:anion fra 1:0,01 til 1:100.

Norsk patentansbkning nr. 1526/71 er avgrenset fra foreliggende fremgangsmåte ved at det som utgangsmaterialer benyttes etylen og karbonsyrer med 1-6 C-atomer under ellers samme r.eak-sj onsbetingelser.

Foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra norsk patentansbkning nr. 3841/69 deri at det arbeides ved pH <2, og den fordel som overraskende oppnås i form av en vesentlig forbedring av utbyttene, anskueliggjbres gjennom eksemplene 1 og 2 i den foreliggende sbknad, hvor utbytteforbedringer ca. 3x til 5x påvi ses.

På samme måte adskiller foreliggende oppfinnelse seg fra

norsk patentansbkning nr. 3792/69. i tillegg til at sistnevnte vedrbrer fremstilling av etylenglykoldiestere ut fra etylen og oksygen i karbonsyrer med 1-4 C-atomer, mens foreliggende oppfinnelse vedrbrer fremstilling av vicinale glykoldiacetater ut fra olefiner med minst 3 Cr-atomer og oksygen i eddik-

syre.

Det er funnet overraskende at når olefiner med minst 3 C-atomer reagerer med oksygen i et eddiksyre-medium og i nærvær av tellur og en passende brom-kilde, så erholdes vicinal-glykoldiacetater med hbyt utbytte og selektivitet, hvis reaksjonsmediets pH holdes under 2,0. Når det i denne beskrivelse re-fereres til pH, så er denne målt ved 25°C, i en lbsning som er fortynnet med vann i forholdet 10:1. Reaksjonsmediets pH holdes under 2,0 under reaksjonstiden ved å tilfore tilstrekkelig brom fra en ikke-basisk bromkilde.

Nærvær av alkalimetall- eller jordalkalimetall-ioner i oksyda-sjonsrnediet har en tendens til å inhibere dannelseshastigheten av den onskede glykoldiester. Hvis alkalimetall- eller jordalkalimetall-ioner er nærværende i oksydasjonsmediet, så må ytterligere en mengde brom være nærværende i oksydasjonssonen, d.v.s. brom fra en ikke-basisk brom-kilde. Egnede ikke-basiske brom-kilder omfatter bromhydrogensyre, Br2, bromider av tellur, organiske bromider og metallbromider, hvorved metallet er et ikke-alkalimetall eller et ikke-jordalkalimetall. Den ikke-basiske brom må være nærværende i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere reaksjonsmediets pH under oksydasjonen til under 2,0 for derved å oke dannelseshastigheten for de onskede glykoldiestere, samt oke selektivitet og utbytte.

I forangående og senere beskrivelse menes med "selektivitet" eller "selektivitet m.h.t. bnsket glykoldiacetat" mol prosent reagert olefin, hvilket danner det onskede vicinal-glykoldiacetat.

Folgelig omfattes, f.eks. i tilfelle av propylen, det onskede propylenglykoldiacetat.

De i fremgangsmåten anvendbare olefiniske umettede forbindelser er ifolge oppfinnelsen fortrinnsvis alkener, ar-alkener og cykloalkener med minst 3 C-atomer.

Spesielt Kan alkenene være lavere alkener med fra 3-5

C-atomer, intermediære alkener med fra 6-12 C-atomer eller hoyere alkener med fra 13-30 C-atomer. De lavere alkenene omfatter alkener, såsom propylen, buten-1, buten-2, 2-metyl-buten-2 og penten-1. Spesielle intermediære alkener er f.eks. hepten-2, okten-1, deken-1 og hoyere alkener, såsom tetradeken-1, pentadeken-1, heksadeken-1, pentakosen-1 og triakonten-1.

De ifolge'oppfinnelsen aktuelle ar-alkener inneholder en aro-matisk kjerne med en alkenyl-side-kjede som ovenfor beskrevet. Cykloalkenene ifolge nærværende oppfinnelse er forbindelser

som inneholder fra 5-15 C-atomer i kjernen, og som har minst en dobbeltbinding.

Spesielt kan ar-alkenene være ar-lavere-alkener, såsom fenylalkener og di-fenylalkener, hvori alkenyl-side-kjeden kan være en av de oven beskrevne. Eksempler på slike forbindelser er fenyl-lavere-alkener, hvori alken-side-kjeden inneholder fra 2-5 C-atomer, såsom styren, 2-metylstyren og a-etyl-(3-metylstyren og difenylalkener, slik som 1,1-di-fenyletylen, 1,2-difenylpropen og 2,3 difenyl-but-2-en.

Spesielt kan cykloalkenene bestå av fra 5-12 C-atomer, så-

som cyklopenten, cyklopentadien, cykloheksen, cyklodeken og cyklododeken.

Samtlige ovennevnte alkener, ar-alkener og cykloalkener kan inneholde en eller flere funksjonelle substituenter, hvilke er inerte overfor reaksjonen, såsom nitro, cyan, klor, lavere-alkoksy (metoksy, propoksy>, lavere-alkyltio- (metyltio, butyltio) hydroksy og lavere-alkanoyloksy med 2-6 C-atomer (acetyloksyd).

En foretrukken utfbrelsesform ifolge oppfinnelsen benytter propylen, buten-2, métyl-buten-2, deken-1, styren og cykloheksen.

Den olefinisk umettede forbindelse som anvendes ifolge nærværende oppfinnelse kan inneholde forskjellige mengder forurensninger, hvilke normalt medfolger i kommersielt tilgjengelige olefiner. Det er dessuten onskelig å anvende kommersielle olefiner som inneholder inerte materialer, som da normalt medfolger disse olefiner,såsom propan i propylen. Dessuten kan disse inerte materialer anvendes i ethvert bnsket forhold, og de anvendes fortrinnsvis i forskjellige mengder avhengig av de forskjellige kommersielle kilder.

Den anvendte eddiksyre ved oksydasjonen tilforer esterdelsen

til glykolesteren. Fortrinnsvis er samtlige substituenter inerte under oksydasjonsbetingelsene. Ifolge en foretrukket utfbrelsesform omfatter glykolesterene, for hvilke nærværende fremgangsmåte er anvendelig, propylen-glykol-diacetat..

Tellur-metall-kationet kan, hvis bnsket, anvendes i sin elemen-tære form, og tilsettes oksydasjonssonen som et fint pulver, eller det kan bli tilsatt i en eller annen form, og som i los-ning under oksydasjonsbetingelser vil gi i det minste en del loslige metallioner. Tellur-kilden kan f.eks. være karbonat, oksyd, hydroksyd, bromid, klorid, lavere-alkoksyd (metoksyd), fenoksyd eller metallkarboksylat, hvorved karboksylat-ionet er det samme eller forskjellig fra lbsningsanionet. Ifolge en foretrukket utfbrelsesform er metallkilden dens oksyd, hydroksyd eller salt av syre-losningen, og mest foretrukket er ok-sydet. Videre kan den anvendte tellur-metall-forbindelse inneholde forurensninger som normalt medfblger de kommersielt tilgjengelige forbindelser, og disse behbver ikke å gjennomgå

en ytterligere rensning.

Den ikke-basiske brom-kildesom anvendes i forbindelse med den opprinnelige tellur-forbindelse kan være en eller annen forbindelse som er i stand, til å produsere bromid-ioner i lbsning under oksydasjonsbetingelser. F.eks. kan brom-forbindelsen være Br^, bromhydrogensyre, et tellur-bromid, et organisk bromid eller et metallbromid, hvor metallkationet ikke er et alkali- eller jordalkalimetall. Egnede organiske bromider omfatter alle bromidderivater av den olefinisk umettede forbindelse som oksyderes og reaksjonsproduktene. F.eks. ved oksydasjonen av propylen omfatter disse de organiske bromider 1,2-dibrompropan, propylen-bromhydrin, 2-brom-propyl-karboksylat og andre bromholdige derivater av propylen.

De forskjellige reaktanter som anvendes i oksydasjons-reaksjonen kan virkningsfullt anvendes i et vidt konsentrasjonsom-råde. Den effektive minimumskonsentrasjon av katalysator vil avhenge av temperatur, reaksjonstid og type brom-kilde, uttrykt i vekt-% brom i forhold til den totale lbsningen, som kan være fra 0,01% til 30 eller hoyere, men fortrinnsvis fra 0,1% til ca. 20% og spesielt fra ca. 0,5% til ca. 10%. Kon-sentrasjonen av den ved drift nærværende totale tellur-kation, uttrykt som ekvivalent-kation/ekvivalent-brom kan hensiktsmessig variere fra ca. 1:0,01 til ca. 1:100, men fortrinnsvis fra ca. 1:0,2 til ca. 1:40 og spesielt fra ca. 1:1 til ca. 1:20. Molforholdet av oksygen til olefinisk umettet forbindelse, som tilsettes oksydasjonssonen, er ikke kritisk, og av denne grunn er ethvert passende molforhold, såsom 1:1000 til 1:0,001 egnet, forutsatt naturligvis at den anvendte blanding ikke ligger i det eksplosive område. Oksygenkilden kan være oksygen-gass eller en blanding av oksygen og en inert gass, såsom den fore-kommer i luft, eller den kan rett og slett være luft.

Temperaturene som holdes i oksydasjonssonen kan variere fra ca. 50°C til kokepunktet for væskefasen i reaksjons-blandingen. Temperaturene holdes fortrinnsvis imidlertid mellom ca. 90°C og ca. 180°C. Det totale trykk i oksydasjonssonen holdes på ca. atmosfæretrykk eller opp til 355 kg/cm 2 eller hoyere, og fortrinnsvis fra ca. 1,8 kg/cm 2 til ca. 70 kg/cm 2. Ved oksydasjon av lavere olefiner, såsom propylen, bor fortrinnsvis det totale trykk i oksydasjonssonen holdes på et trykk fra ca. 3,6 kg/cm 2 til 70 kg/cm 2. For hoyere olefiner bor trykket være fra ca. 1,8 til ca. 35 kg/cm 2.

Reaksjonstiden avhenger i betydelig grad av reaktantenes konsentrasjon, og kan derfor variere over et vidt område. Strbm-ningshastigheter blir fortrinnsvis regulert slik at produk-tets dannelseshastighet som glykoldiester er fra ca. 0,10 til 10,0 g-mol pr. liter pr. time. Når en gang likevektsbe-tingelser er oppnådd, så kan reaksjonen fortsette til man har fra ca. 5 til ca. 60 vekt-% glykolester-produkt gjenværende i reaksjonsmediets væskefase, men denne konsentrasjon holdes fortrinnsvis ved fra ca. 15 til ca. 50 vekt-%, basert på væskens totale vekt.

Hvis bnsket, kan reaksjonen utfores i nærvær av et inert løs-ningsmiddel. Eksempler på slike inerte løsningsmidler er benzen, t-butylbenzen, t-butanol eller etylenglykoldiacetat etc. Fortrinnsvis anvendes imidlertid karboksylsyre som løs-ningsmiddel såvel som .kilde for syredelen i den onskede es-teren.

Reaksjonen utfores fortrinnsvis i et reaksjonskar, og det er ingenting i veien for å foreta reaksjonen i to eller flere kar. Reaksjonen kan foretas i satser eller ved kontinuerlig drift, og spesielt i det siste tilfelle Kan de intermediære produk-ter såsom f.eks. etylenbromid og/eller etylen-mono-brom-karboksylat eller etylenglykolderivater hensiktsmessig tilbakefores til syste-met for å gi ytterligere etylenglykolester. På lignende måte, ved oksydasjonen av propylen kan propylen-dibromid og/eller propylen-monobrom-karboKsylat eller propylenglykolderivater hensiktsmessig tilbakefores til oksydasjonssonen for å gi ytterligere propylen-glykoldiester.

De folgende eksempler har til hensikt å illustrere oppfinnelsen,

og har ikke til hensikt å begrense oppfinnelsens omfang. Alle prosenter er vektsprosenter når ikke annet sies.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer den utbytteforbedring som oppnås

ved å arbeide ved pH < 2 i nærvær av katalytisk virkende tellurioner og bromidioner ved oksydasjon av propylen til propylenglykoldiacetat (PGDA) og prekursorer.

En lOO cm 3 glassforet autoklav, som kan omrores ved rotasjon fylles med:

Autoklaven settes under et trykk på 12,3 kg/cm^ ved 120°C med propylen. Etter 2 timers reaksjon fås folgende resultater etter at av-gående produktstrom er analysert ved hjelp av gasskromatografi.

Eksempel 2

Dette eksempel viser den utbytteforbedring som oppnås ved å arbeide ved pH < 2 i nærvær av katalytisk virkende tellurioner og bromidioner ved oksydasjonen av buten-2 til buten-glykol-diacetat (BGDA) og prekursorer.

Den 100 cm 3 glassforede autoklav fra eksempel 2 fylles med:

Reaksjonen får finne sted ved 80°C i 2 timer. De folgende resultater har man fått ved hjelp av gasskromatografiske ana-lyser .

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

   vicinale glykoldiacetater ved at man bringer et olefin med minst 3 C-atomer i kontakt med molekylært oksygen i en væskefaseoksydasjonssone bestående av eddiksyre, samt en katalysator bestående av 'brom fra en ikke-basisk bromkilde og tellur-metallkation, karakterisert ved at væskefasens pH under oksydasjonen holdes under 2.