NO133760B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen dreier seg om blandinger inneholdende bromerte polykarbonater.

Aromatiske polykarbonater er kjente stoffer i handelen med mange forskjellige anvendelser innen plastindu-strien. Dé kan fremstilles ved omsetning av en toverdig fenol, f.eks. 2 , 2-bis-( 4-hy'droksyf enyl)-propan (generelt og i det følgende kalt "bisfenol-A") med et kullsyrederivat, f.eks.

fosgen, i nærvær av syretiltrekkende- reagens. Polykarbonater har vist seg generelt gunstige for fremstilling av fibere,

folier og fdrmlegemer fordi stoffet vanligvis er meget be-standige overfor mineralsyrer, lett kan formes dg både er fysio-logisk uskadelige og lette å holde rene.

Polykarbonater har fremragende fysikalske og mekaniske egenskaper, som sterk rivstyrke og slagfasthet, varme-bestandighet og dimensjonsstabilitet, og overgår på disse om-råder alle andre termoplastiske kunststoffer. Dessuten be-traktes polykarbonater generelt som selvs lukkende, dvs. at flammen slukker av seg selv etter ca. 20 sekunder, når anten-nelsesflammen er fjernet. Allikevel finnes forskjellige kom-mersielle anvendelsesområder hvor varmebestandigheten for den polymere under opprettholdelse av nevnte fysikalske og mekan-

iske fremragende egenskaper ennå må økes ytterligere, under samme klassif isering som selvs lukkende.

For å komme frem til polykarbonater med forbedret flammebestandighet har man foreslått å tilsette uorganiske flammedempende eller flammehemmende midler som f.eks. antimon-oksyd. Det viste seg imidlertid at slike tilsetninger i for stor grad førte til nedbrytning av polykarbonatet under form-ingen, og dette inntrådte også ved halogenholdige tilsetninger og lignende. Videre må slike tilsetninger innføres i store forholdsvise mengder og selv da er virkningen ikke tilstrekkelig til å øke den polymeres motstandsevne i sterk nok grad overfor høye antennelsestemperaturer.

Man har alternativt foreslått å forbedre flammebestandigheten hos formbare polykarbonatharpikser med halogensub-stituerte toverdige fenoler anvendt for fremstilling av de polymere. Dessverre betinger imidlertid slike polykarbonater så høye bearbeidelsestemperaturer at de ikke kommer i betraktning kommersielt for fremstilling av formlegemer. Videre har man foreslått å fremstille karbonatkopolymere ut fra tetrahalogen-bisfenol-A og bisfenol-A. Hvis imidlertid den molare mengde halogenert bisfenol i den kopolymere ikke er meget liten, krever imidlertid også disse kopolymere så høye bearbeidelsestemperaturer" at de ikke er egnet til kommersiell forming. På den annen side er flammebestandigheten for kopolymere med liten prosentvis mengde halogenert bisfenol ikke bedre enn homopolymere av bisfenol-A-polykarbonat - Dessuten viser kopolymere ut fra tetrahålogenbis.fenol-A og bisfenol-A dårlige fleksibilitets-egenskaper.

Blandinger av homopolymere, ikke-halogenerte polykarbonater og- homopolymere tetraklorbisfenol-A-polykarbonater, som beskrevet i US-patent 3-038.87^ og blandinger av homopolymere, ikke-hålogenerte polykarbonater.med kopolymere av tetrabrombisfenol-A og andre fenoler, glykoler, karboksylsyrer og lignende, som i US-patent 3 • 334. 511*» og forskjellige andre blandinger av homopolymere, halqgenerte bisfenol-A-polykarbonater, har også vært foreslått for å unngå de nevnte vanske-ligheter. Man fant imidlertid at blandinger av bisfenol-A-polykarbonater med tetrahalogen-bisfenol-A-polykarbonater på grunn av de nødvendige høye bearbeidelsestemperaturer er uegnet for termoforming og bare kan fremstilles til folier ved å helle ut en oppløsning av den polymere.. Dessuten fant man at kopolymere av bisfenol-A og halogenerte bisfenoler sågar er uegnet for fremstilling av folier etter oppløsningsmetoden på grunn av at foliene får dårlig bøyelighetsegenskaper. ;Når man bruker en blanding av homo- og kopolymere inneholdende halogenerte polykarbonater som bygger på et mindre aktivt halogenatom enn klor, f.eks. brom, kreves ikke så høye bearbeidelsestemperaturer som for bearbeidelsen av klorholdige homo- og kopolymere. Derimot blir det svakere bundne bromatom lett avspaltet under bearbeidelsestemperaturene, og fører til en kraftig nedbygning av den polymere og gjør at de polymere selv i de tilfeller blir ubrukelige kommersielt hvor konsentrasjonen av halogenholdig kopolymer i blandingen er meget liten, dvs. selv når halogenholdig kopolymer ikke er tilstede i tilstrekkelig konsentrasjon til å oppnå effektiv flammedempning. Av disse grunner har et tilfredsstillende middel til forbedring av flammebestandigheten for polykarbonater uten uønsket innflytelse på noen av de andre gunstige egenskaper hittil ikke vært foreslått. ;Det er således foreliggende oppfinnelses gjen-stand å tilveiebringe blandinger inneholdende bromerte polykarbonater som ikke har de beskrevne ulemper og som f.eks. ;lar seg bearbeide i de kjente formin-gsprosesser til formlegemer' som samtidig med at de har fremragende fysikalske, kjemiske og mekaniske egenskaper også oppviser forbedret flammebestandighet ved høye antennelsestemperaturer og som ikke avgir brom under bearbeidelsesbetingelsene. ;Oppfinnelsen vedrører altså termoplastisk formmasse til fremstilling av flammebestandige formlegemer, bestående av ett eller flere aromatiske homo- eller/og kopolykarbonater, idet massen inneholder minst ett bromert polykarbonat med "aromatisk bundet brom samt eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, idet massen er karaktericert ved at den inneholder 0,01-5 -vekt%, referert til polykarbonatenes samlede vekt av barium-., strontium- eller kalsiumkarbonat som stabilisator. ;De overraskende resultater som oppnås med blandinger i henhold til oppfinnelsen er vist grafisk på tegningen, hvor ;fig. 1 viser innvirkning av forskjellige jord-alkalimetallkarbonater på "instron"-smelteviskositeten for polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 2 viser innvirkningen av forskjellige konsentrasjoner av bariumkarbonat på "instron"-smelteviskositeten for polymer 1 i eksemplene, ;fig. 3 viser innvirkningen av forskjellige tilsatte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten for uklare formlegemer av polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 4 viser innvirkningen av forskjellige til- ;satte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten. - hos ikke gjennomsiktige uklare formlegemer av polymer 1 ifølge eksemplene, ;fig. 5 viser innvirkningen av forskjellige tilsatte mengder stabilisatorer på "instron"-smelteviskositeten hos polymer 2 ifølge eksemplene, ;fig. 6 viser "instron"-smeltebestandighetsver-diene for polymer 3 ifølge eksemplene med og uten bariumkarbon-attilsetning. ;Selv om karbonatstabilisatorene i blandinger ifølge oppfinnelsen kan brukes i ønsket prosentvis mengde, har det generelt vist seg åt den virksomste konsentrasjon ligger innenfor 0,01-5 vekt# regnet på totalvekten polykarbonat. Dette konsentrasjonsområdet er sågar virksomt når konsentrasjonen av halogenert polykarbonat i blandingen er meget høy eller når den inneholder 100$ halogenert polykarbonat-homopolymer. Selv om høyere konsentrasjoner av karbonatstabilisatorer om ønsket kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen, siden disse tilsetninger ikke fører til dårligere egenskaper hos den polymere, viste det seg at slike høyere konsentrasjoner ikke er mye mere virksomme. Virkningen av forskjellige konsentrasjoner av kar-b.onatstabilisator, f.eks. bariumkarbonat, på blandinger i henhold til oppfinnelsen er vist grafisk på fig. 2. ;De resultater som kan oppnås med blandinger i henhold til oppfinnelsen er virkelig overraskende, og mekanismen som tilsetningene virker etter kan ikke forklares teoretisk. Resultatene er desto mer overraskende som karbonater av andre "ledd innenfor samme gruppe i periodesystemet hvortil barium, strontium og kalsium hører, ikke oppviser noen lignende virkning. I denne forbindelse ser man på fig. 1 grafisk at mens barium-, strontium- og kalsiumkarbonat virkelig fører til de beskrevne enestående stabiliseringsvirkninger, fører natriumkarbonat til en økning av smelteviskositeten på fra 1,51 til 2,35 x 10 P, målt etter 5 og 35 minutter i "instron"-apparatet ved 300°C, hvilket resultat holdt seg uforandret under hele prøvetiden på denne høye verdi. Åpenbart fører natriumkarbonatet til en kjedeforlengning eller forgrening som forårsaker den høye viskositet. Magnesiumkarbonat fører på den annen side til fullstendig nedbygning av den polymere. Den halogenerte polymer uten stabilisatortilsetning i henhold til oppfinnelsen ble de-komponert under prøvene hvilket fremgår av de punkter som for-bindes av den stiplede linje mellom punktene merket med □. Det Samme resultat fremgår av fig. 6 som viser den stabiliserende virkning av bariumkarbonat på polymer 3 ifølge eksemplene. ;Man har funnet at nedbrytningen av bromerte homo-eller kopolykarbonater, blandinger av homopolykarbonater eller homo- og kopolykarbonater kan unngås i blandinger ifølge oppfinnelsen hvilke blandinger ellers ville nedbrytes på grunn av bromavspaltning under bearbeidelsesprosessen for polykarbonatet. Videre har karbonatstabilisatorene ingen uheldige innvirkninger på polykarbonatenes fordelaktige egenskaper og nedsetter dem heller ikke, men utøver en synergistisk virkning på halogenerte polykarbonatblandinger og særlig på bromerte karbonater når de brukes sammen med fosfittstabilisatorer, f.eks. som beskrevet i US-patenter nr. 3.205-2-69, 3-305-520, 3-342.767, 3-398.115, 2.867-594 og 3-398.115 (US-patentansøkning 654.693) og kanadisk patent 646.424. ;Det viste seg at ved å bruke en stabiliserende mengde fosfitt, f.eks. 555-dimetyl-l,3,2-dioksafosforinden, en organisk ester av fosforsyrling, en trialkyl-, triaryl- eller blandet tri-ester -av f osf orsyrling, en trialkyl-, triaryl- eller blandet tri-"(alkyl-aryl )-f osf itt og lignende, særlig trifenyl-, tri-(nonyl-fenyl)-, fenyl-didecyl-fosfitt, pentit, neopentylfos-fitter, diisodecyl-pentaerytrity1-difosfitt, dipentit og lignende, sammen med karbonatstabilisatorer i henhold til oppfinnelsen, særlig bariumkarbonat, kan oppnås en forbedring av egenskapene for polykarbonatet som i høy grad overstiger summen av enkelt-virkningene fra disse to stabilisatorer. Ganske særlig viser de synergistiske resultater seg i forbedret fargestabilitet og bearbeidbarhet-, særlig ved høye temperaturer og under kraftig skjærpåltjenning ved formpressing av kompliserte fcrmdeler, spesi-elt tynne partier. Når karbonatstabilisatorene brukes sammen med fosfittstabiiisatorene, særlig fenylneopentylfosfitt eller diisodecylpentaerytrityl-difosfitt får man en polykarbonatblanding som kan bearbeides uten fargeforandring eller nedbygning av mole-kylvekten selv under svært vanskelige formings forhold. At dette resultat beror på synergistisk virkning fremgår både av de følg-ende eksempler og av det forhold at fosfitter er kjent som varmestabilisatorer i polykarbonatblandinger og at man her fant at karbonater av Ca, Sr, Ba som skal anvendes i blandinger ifølge oppfinnelsen er egnet til å stabilisere polykarbonater overfor nedbyggende virkning fra brom. Når fosfittene imidlertid brukes sammen med karbonater, stabiliseres blandingen ikke bare overfor varme og beskyttes mot innvirkningene av brom, men gir også polykarbonatblandingen en fargestabilitet og bearbeidbarhet selv under de strengeste betingelser av høytemperatur og skjærpåkjenning som ellers ville ødelegge, den polymere. Da verken fosfitt- eller karbonat-tilsetninger er kjent for å gi polymere og ennå mindre polykarbonater slike stabilitetsegenskaper, er det absolutt u-ventet at fosfitter og karbonater i stabiliseringssystemet i blandinger ifølge oppfinnelsen fører til kraftig forbedrede farge- og bearbeidingsegenskaper i hittil ukjent grad. Det er således klart at karbonatene i blandinger ifølge oppfinnelsen, i tillegg til å forhindre de store ulemper som oppstår ved å bruke halogenholdige polykarbonatblandinger, videre er i stand til kombinert med fosfitter, særlig diisodecylpentaerytrityldifosfitt, nonylneopentyl-fosfitt og dipentit, å- gi en synergistisk virkning. ;I tilknytning til ovenstående er det også klart ;at karbonatene- i blandinger ifølge oppfinnelsen utøver- sin enestående virkning på bromerte polykarbonater uavhengig av nærvær av andre stabilisatorer som f.eks. UV-stabilisatorer, eksempelvis beskrevet i US-patent 3•367-958, hydrolysestabili-satorer som i US-patent 3. 404.122, modifiserte polykarbonatbland— inger som ifølge US-patent 3.294.871 og lignende. Det er videre ;.klart at karbonater i blandinger ifølge oppfinnelsen utøver sin spesielle virkning uavhengig av om polykarbonatet er ikke-cellu-lært, som f.eks. beskrevet i US-patent 3.208.365 og 2 99 835,-eller i oppskummet form, som f.eks. ifølge US-patent 3.290.261 ;og 3.277.029. Videre kan blandinger inneholdende bromerte polykarbonater som inneholder halogenholdige tilsetninger, som f.eks. ifølge US-patent 3-334.154, 3-365-517, 3-357.942 og lignende, også stabiliseres ved tilsetninger ifølge oppfinnelsen. Selv om polykarbonatblandingen består av en blanding av brom-fritt polykarbonat med bromholdig homo- eller kopolymer, eller fullstendig av bromholdig polykarbonat, som f.eks. i US-patent 3.413.266, 3-422.065, 3-340.229, 3.326.855 og 3-326.854, ut- ;øver karbonatstabilisatorene i blandinger ifølge oppfinnelsen allikevel sin enestående virkning. Man man fant at selv om karbonatstabilisatorene i blandinger iflg. oppfinnelsen gir"overlegne og høyst uventede resultater med hensyn til nedbygningsvirkningen ;fra bromatomer i polykarbonatet selv, kan slike resultater ikke oppnås når halogenet ikke er innført gjennom den polymere selv. Eksempelvis stabiliseres ikke den polymere mot nedbyggende virkning fra brom som er innført via et tilsetningsmiddel som f.eks. fos-fortribroraid og liknende. ;Karbonatstabilisatorene kan tilsettes til blandinger ifølge oppfinnelsen på alle måter som fører til grundig fordeling av stabilisatoren i hele blandingen. For eksempel kan pulver-formede eller "granulerte polykarbonater blandes med karbonatstabilisatorene etter kjetite og forskjellige metoder for innarbeiding av plastifisering- og fyllmidler i termoplastiske polymere, f.eks. ved hjelp av blandevalser, deig-knamaskiner, "Baiibury"-møller, ekstruderingsapparater eller andre egnede innretninger. Den resul-terende blanding kan bearbeides videre i kjente maskiner til for-arbeidelse av termoplastisk kunststoffer. Blandingen kan således formes ved hjelp av sprøytestøping, utvalsing, støping eller- ekst.ru-deri.ig. Dessuten, kan karbonatstabilisatorene settes til en opp-løsning av polykarbonatet under sistnevntes fremstilling eller tilsettes en polykarbonatsmelte. Videre kan de tilsettes og blandes med de komponenter som inngår til fremstillingen av polykarbonatet, på ønsket tidspunkt. Når stabilisatorsystemet i blandinger i henhold til oppfinnelsen skal bestå av karbonatstabilisator samt fos-forstabilisator, f.eks. fenylneopentylfosfitt eller diisodecyl-pen.taeryltrityldlf-osfitt eller liknende, kan dette systemet likeledes tilsettes polykarbonatblandingen som ovenfor omtalt, siden de anvendbare fosforholdige forbindelser generelt også er oppløse-lige i polykarbonater. ;Det skal fremheves at blandinger i henhold til oppfinnelsen ved siden av karbonatstabilisator eller ovenfor beskrevne stabilisatorsystem også kan inneholde andre tilsetninger, f.eksu smøremidler, antioksydanter, fargestoffer, pigmenter, fyllstoffer og liknende. Alle slike kjente tilsetninger som f.eks. pigmenter av typen hvite blakningspigmenter som bly-., sink-, titan- og anti-monoksyd, røde, brunrøde og brune uorganiske pigmenter av forskjellige jemoksyder, kadraiumgult, -rødt og -brunrødt som kadmiumsulfo-selenider, -sulfider og liknende, grønnpigme.nter; blåpigraenter som jern- og ultratnariublått; sot; je.ruoksydsvart og liknende. Særlig egnede pigmenter er f. eks. "pigmentblått" 15 CI. 7^160 "Diluted Black-PDS" 161 B-192; "Solventfiolett" 13 CI. 60725, gult 37 CI. 77199, kadmiumrødt CI. 77196, "Croton" ektgrøon-toner 4D- 3600, , "Amaplast" gult GHS, ;PDS 987 "Thermax" blåsort, marineblått, skarlagensrødt 10177^ skarlagensrødt 10051j ftalocyaninpigmenter som f.eks. kopperftalocyanin ("Monastral" ektblått B eller "Heliogenblått" BA), klorerte kopperftalocyaniner ("Monastral" ektgrønt G eller "Heliogengrønn" GA), sulfonerte kopperftalocyaniner,' metallfrie ftalocyaninfargestoffer ("Monastral" ektblått G) og ftalocyaninderivater hvor ett eller flere av de ytre hydrogenatomer er erstattet med andre grupper som halogen, alkyl, aryl, amino, nitro, substituert amino, sulfo, karboksy, alkoksy, aryloksy, tiocyano og liknende„ ;Alle polykarbonater som er fremstilt på forskjellige av de kjente måter kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen. Polykarbonatet kan- være fremstilt fra et dihydroksy-di-arylalkan og fosgen eller et diester av en karbonsyre, som f.eks» beskrevet i kanadiske patenter 578 588, 578 975, 59'+ 305 og US patenter 3 028 365 og 2 999835. Andre- fremstillingsmåter for polykarbonater som kan brukes i blandinger ifølge oppfinnelsen er f.eks. "Polycarbonate" av William F. Christopher og Daniel W. Fox og likeledes beskrevet i de ovenfor siterte samt nedenstående US patenter: 2 999 846, 3 153 OOS, 3 215 668, 3 187 065, 2 970 131, ;2 964 79-'+, 2 991 273,"3 09''4 503, 3 215 667, 3 277 740, 3248 4l4, 3148 172, 3 38a 965, 3 014" 891, 3320211, 3 277 055, 3 280 078, 3 271 368, 3 271 367, 3261.808 ;og 3 251 803. ;Blandingene ifølge oppfinnelsen er egnet generelt til alle formål hvor polykarbonater kommer på tale og særlig der hvor defc forlanges stor f lamtnebes tandighet. For eksempel kan blandingene i henhold til oppfinnelsen brukes til fremstilling av masker, inter-iørdekoras jonsplater, strukturkomponent ei- for interiørbetrelcniag av fly, elektrisk utstyrtsom f.eks. klemlister, hjelmer, veggbe-trekk og liknende. ;I det følgende er det oppført eksempler på fremstilling av fire forskjellige polykarbonater, betegnet polymer 1-4. De anførte delmengder (t) og prosentangivelser er på basis av vekt hvis intet annet er anført. ;Som polymer 1 fremstilte man et kopolykarbonat av 4,5 mol-$ tetrabrom-bisfenol-A og 95»5 mol-$ bisfenol-A på følgende ;må te: ;492,5 T 2,2-bis-(4-hydroksyfenyl)-propan (bisfenol-A) ;(2,l6 mol) og 55,5 T 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan (tetrabrom-bisfenolA) (0,102 mol) og 3,4 T p-tert.-butylfenol ble suspendert i 1958 T vann og omrørt godt i en trehalskolbe forsynt med gassinnledningsrør og dråpetrakt for innføring av væske. Ved gjennombobling av nitrogen i løpet av 15 minutter ble -oksygenet fjernet fra den suspenderte oppslemming og deretter tilsatte man 361,6 T 5P$-Lg vandig oppløsning av natriumhydroksyd.. Deretter ;-ble .reaks jonskolben avkjølt utenfra til 25°C og man tilsatte -1149 T metylenklorid. Under røring ledet man så mye fosgen gjennom reaksjonsblandingen på en slik måte at blandingen i løpet av 100 minutter opptok 268,5 -T (2,71 mol) COClg. Samtidig med begynnende fosgenering tildryppet man 50^-ig vandig hatronlut i så stor mengde at reaksjonsblandingen i løpet, av 80 minutter opptok 109 T.. Tempe-raturen, ble holdt på 25°C under fosgeneringsfsaksjonen ved ut-vendig kjøling. Etter avsluttet fosgenering ble reaksjonssuspen-sjonen overført til en mikser hvor man tilsatte omtrent 2 T tri- . etylatnin -og blandingen ble bearbeidet til en dypflytende deig. Denne deig ble for å fjerne elektrolyter vasket med fosforsyre ;og deretter med vann. Det fremstilte polykarbonatet ble oppar-beide-t som. et tørt pulver og hadde en relativ viskositet på. 1, 3» bestemt ved ,25°C med en oppløsning av 0,5 T polymer i 100 ml metylenklorid. Den kopolymere inneholder 5 - 5»3 $ brom. ;Som polymer 2 fremstilte man et kopolykarbonat ut fra 10 mol-^ tetrabrom-bisfenol-A og 90 mol-$ bisfenol-A på- følgende måte: Man gjentok fremstillingen av polymer 1 med den for-skjell at 464,3 T bisfenol-A {2,03 mol), 125,1 T tetrabrom-bisfenol-A (0,23-mbl) og 3,38 T p-tert. butylfenol ble suspendert i 1958 T vann. ;Den fremstilte polymer hadde relativ viskositet på 1,28, bestemt som tidligere angitt, og, et innhold på .11 - 12$ brom. ;Som polymer 3 laget man et kopolykarbonat av 19 mol-$ tetrabrøm-bisfenol-A og 81 mol-% bisfenol-A på følgende måte: Man gjentok fremgangsmåten for fremstilling av polymer 1 med det unntak at 417,2 T bisfenol-A (183 mol) og 233,9 T tetrabrom-bisf enol-A (0,43 mol) ble suspendert i 1958 T vann. ;Den fremstilte polymer hadde en relativ viskositet på ;1,25 bestemt som ovenfor og inneholdt 18 - 19^ brom. ;Polymer 4 ble fremstilt slik: ;454 T 4,4'-dihydroksydifenyl-2,2-propan og 9,5 T p-tert. butylfenol ble suspendert i 1500 Tvann og rørt godt i en trehalskolbe hvor man fjernet oksygenet i blandingen ved gjennombobling av nitrogen i 15 minutter. Deretter fylte man på 355 T 45$-±g vandig natriumhydroksydoppløsning og 1000 T metylenklorid. Blandingen ble avkjølt til 25°C og man innledet ved denne tempera-tur 237 T fosgen-jevnt i løpet av 120 minutter. 15.henholdsvis -30 minutter etter begynnelsen av fosgeninnføringen tilsatte man hver gang 75 T 45$-ig vandig natriumhydroksydoppløsning. Oppløsningen ble tilsatt 1,6 T trietylamin og blandingen rørt videre i 15 minutter. Det dannet seg en høyviskøs oppløsning hvor viskositeten ble regulert ved tilsetning av metylenklo-rid og hvaretter den- vandige •fase ble fraskilt» Den organiske fase ble vasket salt- og alkali-fri med vann. Man utvant polykarbonatet av den vaskede oppløsning og tørket det.- Det fremstilte polykarbonat hadde en relativ viskositet på 1,32 målt ved 20°C som 0-, ; oppløsning av den polymere i metylenklorid-, hvilket tilsvarer en- molvekt på ca. 34 000. ;Med de fremstilte polymere 1-4 og■polymerblandingene som ble fremstilt fra disse ifølge dé nedenstående tabellene I - III,_ gjennomførte sian forsøk for bestemmelse av reologiske og fysikalske egenskaper samt flammebestandighet for disse, og resultatene er likeledes oppført i tabell I - III. ;De forsøk som ble gjennomført med de forskjellige polymere og blandinger av disse, skjedde på følgende måte: Måling av smeltestabilitet ved 300°C. "Instron"- for-søket gir smelteviskositeten / (P x 10 —4 ) \ etter 5, 35 og 65 minutters oppholdstid i sylinderen i "Instron"-apparatet ved 300°C under en skjærbela-stning på 72 sek" . Forandringen i den bestemte viskositet mellom 5 og 65 minutter under forsøket er en god målestokk på sta-biliteten hos den polymere som prøves. Ved stort fall i viskosi-- teten -'mellom 5 og 65 minutter må den polymere betegnes som ustabil og ved tilsvarende lite fallviskositet betegnes som stabil» Prøvenes relative viskositeter ble målt på det opp- : rinnelige granulat og på en ekstruderingsstang i 65 minutter ved oppløsning av o,5 g av den polymere i 100 ml metylenklorid og måling ved 25°C. ;"Izod"-slagfastheten ble målt ifølge ASTM norm D-256 ;med. slagdybder på 3,18 of 6,36 mm. ;Prosentsatsen av de materialer som tilsvarer klasse 1 i U.L. flammebestandighetskravene ble målt i henhold til U.L. memo-randum bulletin, nr. 9h, "Burning Tests of Plastics", 9. desember 1959» Underwriter1 s Laboratories, Inc . Ved disse prøver ±>lir pressede prøvebiter på 1,6 x 12,7 x 152 mm oppstilt vertikalt på ;en slik måte at deres nedre ende befinner seg 9,5 mm over øvre ende av en Bunsenbrenner, og brennerf1ammen reguleres slik at man får en blå flamme med 19 mm høyde.. Denne antennelsesflamme anbringes midt under -prøvestykkets nedre ende og står der i 10 sekunder, tas deretter bort og -man -noterer varigheten av ettei?brenning og etterglø-ding av prøvestykket etter at flammen er fjernet. Hvis -etterbrenningen og etterglødingen er slukket i løpet av 30 sekunder -etter fjerningen av ant enn eises flammen, anbringes flammen -umiddelbart under prøvestykket på nytt i ytterligere 10 sekunder, tatt deretter atter bort og man -noterer varigheten av etterbrenningen eg/ eller glødingen. ;Varigheten av etterbrenning eller ettergløding av det enkelte provestykket bør ikke overstige 30 sekunder, og gjennom-snitt av 3 prøvestykker -(6 tenningsprosesser) bør ikke joverstige ;25 sekunder. Dessuten skal prøvestykket ikke brukes helt opp under forsøkene. Med andre ord må «amtlige (109$) -av prøvestykkene bestå 30 sekundersprøven. Materialer «om ikke oppfyller de ovenfor beskrevne krav eller som avgir brennende partikler eller dråper, selv om disse bare brenner kortvarig under forsøkene, blir ikke oppført i klasse 1 i følgende tabeller. ;De farger som er oppført i tabell I med indeks-tallene (l) - (6) ble dannet ved tilblanding av følgende farge-pigmentmengder pr. kg polykarbonat: ;;Beigefargen * ' på produktet oppført i tabell III ble oppnådd med den oppskrift som er angitt for produkter i tabell I under indeks (2). (2) Kalcium- og bariumkarbonatet ble strødd ut på over-flaten av det fargede polymergranulat i blandetrommelen og den polymere ekstrudert på nytt.

Eksempel 1.

For påvisning av den synergistiske virkning av kombina-sjonen av fosfitt-varmestabilisatorer og karbonatstabilisatorer i blandinger ifølge oppfinnelsen f0r å oppnå bedre fargestabilitet hos produktene, fremstilte man en prøve av et ugjennomsiktig beige-farvet produkt av polymer 1 som inneholdt nedenstående fargepig-menter i de angitte konsentrasjoner i prosent: Prøver av disse produkter ble oppløst til en 5$-ig poly-meroppløsning i metylenklorid. Pigmentene ble frafiltrert gjennom et trykkfilterapparat og filtratet som var fritt for faste stoffer ble deretter spektrofotometrisk analysert. Gulindeksen (Yl) ble regnet ut -fra analyseresultatene. Gulindeksen er et sammenliknings-mål for gulningsgraden for forskjellige prøver som kan sammenliknes med hverandre. Jo høyere gulindeksen er desto større er gulningsgraden. Gulindeksen ble regnet ut etter følgende formel

hvor X, ¥ og Z betegner de tristimulusverdier søm ble -regnet ut av integratoren i det skrivende-GE spektrofotometer for å lokalisere fargen i fargerommet.

Man fikk de nedenstående verdier:

Man oppnådde ikke samme synergistiske virkning

når de samme stabilisatorsystemer ble brukt i polykarbonater som ikke inneholdt brom.

Ytterligere data som ble målt på beigefargede ugjennomsiktige blandinger fremstilt som i foreliggende eksempel ut fra polymer 1, kan tas fra fig. 3 og 4, og virkningen av stabilisator i blandinger ifølge oppfinnelsen fremstilt med polymer 2 fremgår grafisk av fig. 5.

Eksempel 2 og 3.

Et kopolykarbonat av 4,4'-dihydroksydifeny1-2,2-propan og 2,2-bis(3>5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan inneholdende omtrent 4,8 vekt$ brom fremstilles ifølge metoden anvendt for polymer 1. Kopolykarbonatet har en relativ viskositet på 1,306 målt i en oppløsning av 0,5 deler polymer i 100 ml metylenklorid ved 25°C. Smeltestabilitetsdata og relative viskositeter målt i henhold til overnevnte metode for det ustabili-serte kopolykarbonat og for kopolykarbonatet inneholdende 5 vekt/? bariumkarbonat fremgår av tabell IV.

Eksempel 4- 11.

Et homopolykarbonat av 4,4'-dihydroksydifenyl-2,2-propan fremstilt ifølge metoden anvendt for polymer 4 og med en relativ viskositet på 1,319 (målt på en oppløsning av 0,5 deler polymer i 100 ml metylenklorid ved 25°C) blandes med kopolykarbonatet ifølge eksempel 2 og 3. Blandinger inneholdende 1 vekt% og 2 vekt^ brom respektiv fremstilles-. Smeltestabili-sert data og relative viskositeter for ustahiliserte og stabili-serte blandinger fremgår av tabell IV.

Claims (2)

1. Termoplastisk formmasse til fremstilling av flammebestandige formlegemer, bestående av ett eller flere aromatiske homo- eller/og kopolykarbonater idet massen inneholder minst ett bromert polykarbonat med aromatisk bundet brom samt eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, karakterisert ved at formmassen inneholder 0,01-5 vekt?S, referert til polykarbonatenes samlede vekt, av barium-, strontium- eller kalsiumkarbonat som stabilisatorer.

2. Termoplastisk formmasse ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder organisk fosfit som ytterligere stabilisator.