NO134111B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjernelse av vann fra eddiksyre samt fjernelse av maursyre fra en blanding av eddiksyre, vann og maursyre, hvorved oppnåes høykon-sentrert eddiksyre, vann og maursyreester.

Fremgangsmåten kan anvendes ved opparbeidelse av blandinger bestående av oxydasjonsprodukter fra eddiksyrefremstilling eller blandinger av produkter fra oxydasjonsprosesser hvori benyttes eddiksyre som opplosningsmiddel, eller blandinger som oppnåes ved fremstilling av eddiksyre fra trevirkedestiliat.

Der er kjent flere fremgangsmåter for adskillelse av blandinger inneholdende eddiksyre, vann og maursyre. Nesten alle disse fremgangsmåter benytter som minst ett av trinnene azeotrop destillasjon. Ved enkelte fremgangsmåter kombineres destilla-sjonen med ekstråksjon eller kjemisk reaksjon. Ifolge alle kjente fremgangsmåter benyttes mer enn én operasjon for fullstendig adskillelse av de tre komponenter til de rene forbindelser.

Ifolge enkelte fremgangsmåter adskilles en blanding av eddiksyre, vann og maursyre ved hjelp av azeotrop destillasjon ved bruk av en bærer, som f.eks. ethylendiklorid (NO-PS 110.678), et lett hydrocarbondestillat, hexan, benzen, en blanding av estere, alkoholer eller aldehyder. Ulempene ved denne azeotrope destillasjon består i at såvel overlops- som bunnproduktene er ure-ne slik at gjenvunnet maursyre inneholder noe eddiksyre, og gjenvunnet eddiksyre inneholder noe maursyre. Begge produkter må derfor behandles ytterligere for å oppnå produkter med akseptabel renhetsgrad. såleJes er det nodvendig med mer enn ett trinn for å gjenvinne eddiksyren som er det verdifulle produkt såvel som maursyre.

Ved andre kjente fremgangsmåter fraskilles vann fra blandingen eddiksyre-vann-maursyre ved en forste azeotrop destillasjon, og ved en efterfolgende azeotrop destillasjon skilles maursyren fra den vannfrie blanding eddiksyre-maursyre. De an-vendte bærere for vannfraskillelsen er eksempelvis isop:ropyletner og ethylbutylether. Bærere for fraskillelse av maursyre er eksempelvis toluen og klorbutan. De nevnte fremgangsmåter har den viktige ulempe at to azeotrope destillasjoner er nodvendige, og dessuten vil i alminnelighet vesentlige mengder bærer være nødven-dig ved dehydratiseringsprosessen. Ifolge andre kjente fremgangsmåter benyttes termisk-katalytisk spaltning for å fjerne maursyre fra den rå blanding. Egnede katalysatorer er eksempelvis nikkeldikromat og fosforsyre. Disse fremgangsmåter har flere ulemper, eksempelvis hoyt varmebehov og dannelse av mindre verdifulle produkter, og vannet må i alle fall fraskilles ved hjelp av efterfolgende azeotrop destillasjon. Likeledes er det kjent' å skille maursyre fra eddiksyre inneholdende vann, ved forst å forestre maursyren i den nevnte blanding og derefter avdestillere maursyreesteren, - men ifolge benyttede fremgangsmåter er valget av forestringsmiddel begrenset til mindre interessante alkoholer og estere, dvs. slike som har kokepunkt lavere enn 10O°C. Ennvi-dere er det nodvendig med katalysator for å oppnå rask forestring, og eddiksyren oppnådd ved en slik fremgangsmåte vil fremdeles in-neholde vesentlige mengder maursyre som ikke lar seg fraskille.

Et hovedtrekk ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å skille en rå blanding av eddiksyre, vann og maursyre ved hjelp av en enkel destillasjon som vil gi i det vesentlige ren eddiksyre. En annen side ved foreliggende oppfinnelse er å. fremskaffe en fremgangsmåte hvorved maursyreesteren som danner en azeotrop blanding med vann fremstilles på stedet i destillasjonskolonnen uten bruk av katalysator. Videre er det en side ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte hvorved valget av forestringsmiddel for maursyre bare er begrenset av det forhold at den fremstillede maursyreester må danne en lavtkokende azeotrop blanding med vann.

Foreliggende oppfinnelse angår folgelig en en fremgangsmåte ved utvinning av eddiksyre og samtidig fraskillelse av maursyre fra en blanding, bestående av eddiksyre, vann og maursyre, ved at blandingen tilfores en kontinuerlig destillasjonskolonne ovenfor eri nedre kolonnesone omfattende minst ti teoretiske trin eller plater, hvor temperaturen i kolonnens bunn er i området U5-135°C ved atmosfæretrykk, og hvor temperaturen ved destillasjonskolonnens topp er mellom 60 og 95°C, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved et f orestringsmiddel valgt blant mettede alifatiske alkoholer med 3-6 carbonatomer, blandinger av mettede alifatiske alkoholer omfattende mer enn 80 vekt% alkoholer som har 3-6 carbonatomer og mindre enn 20 vekt% alkoholer som hår opptil 8 carbonatomer eller acetater, henholdsvis acetatblandinger, av disse alkoholer eller alkoholblandinger tilfores i den ovre sone av kolonnen i en avstand ovenfor påmatningsnivået for den rå blanding tilsvarende minst et teoretisk trinn, og hvor forestringsmidlet tilfores kolonnen i motstrom i forhold til maursyren, og i en mengde svarende til 0,5 - 2 ganger den stokiomietriske mengde som er nodvendig for å forestre maursyren i den rå blanding, og at hovedsakelig ren eddiksyre fjernes ved kolonnens. bunn, og en blanding omfattende hovedsakelig vann og maursyreester utvinnes ved kolonnens topp.

Sammensetningen av blandingen som kan opparbeides ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse kan variere innen vide grenser, eksempelvis fra 20 til 90 vekt% eddiksyre, 5 til 60 vekt% vann og O,2 til 60 vekt% maursyre. Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt velegnet til fraskillelse av blandinger oppnådd ved produksjon av eddiksyre, eller for blandinger av produkter fra oxydasjonsprosesser hvori benyttes eddiksyre som opplosningsmiddel. Slike blandinger inn eholder 40 til 70 vekt% eddiksyre, 20 til 50 vekt% vann og 0,5 til 15 vekt% maursyre. Små mengder andre forbindelser, opptil 20 vekt%, kan være tilstede i blandingen under den forutsetning at disse ikke innvirker på dannelsen av maursyreester eller innvirker ved den azeotrope dehydratisering av eddiksyre. Disse substanser kan være lavtkokende forbindelser som unnslipper sammen med den vandige azeotrope blanding, eller hoytkokende forbindelser som blir igjen i eddiksyren, og i slike tilfelle vil tilslutt videre rensning være nodvendig for fjernelse av disse forurensninger, eksempelvis propi-onsyre, fra idestillasjonsproduktene. En slik rensning kan vanligvis utfores ved hjelp av enkle fremgangsmåter.

Egnede forestringsmidlér for fremstilling av bæreren ved dehydratisering av eddiksyre og fjernelse av maursyre er mettede alifatiske alkoholer inneholdende fra 3 til 6 carbonatomer, eller blandinger av alkoholer inneholdende hovedsakelig, dvs. mer enn 80 %, av alifatiske alkoholer med fra 3 til 6 carbonatomer, og hvor resten består av alkoholer med opptil 8 carbonatomer. For-delaktige resultater er oppnådd ved bruk av isopropylalkohol, n-propylalkohol, isobutylalkohol, tertiær butylalkohol, n-butylalkohol, isoamylalkohol, n-amylalkohol eller hexylalkoholer. Likeledes er de alifatiske carboxylsyreestere av disse alkoholer cg blandinger av alkoholer egnede midler, hvilke estere er avledet av carboxylsyrer med hoyere kokepunkt enn maursyre. Selv om mange forskjellige estere av denne type kan anvendes, er de foretrukne carboxylsyreestere eddiksyreestere.

Foretrukne forestringsmidler er n-butylalkohol, n,butylacetat, isoamylalkohol og isoamylacetat.

Mengden forestringsmiddel avhenger av andelen maursyre tilstede i råblandingen. Gode resultater oppnåes vanligvis ved bruk av forestringsmidlet i en mengde varierende fra 0,15 til 2 ganger den stokiometriske mengde som er nodvendig for å forestre maursyren i råblandingen, og spesielt med en mengde fra 0,8 til 1,2 ganger denne stokiometriske mengde.

Et vesentlig trekk ved den foreliggende fremgangsmåte er at der fremskaffes to soner i destillasj onskolonnen,-én nedre sone eller eddiksyrerik sone, og én ovre sone eller f orestringssone, - og hvor råblandingen vanligvis tilfores kolonnen mellom disse soner. For å understotte den selektive dannelse av maursyreester innfores forestringsmidlet i den ovre sone og i motstrom til maursyren i kolonnen.

Temperaturen i kokeren eller den nedre del av kolonnen holdes tilstrekkelig hoy til at eddiksyren oppkonsentreies og for-blir praktisk talt fri for maursyre, vann og lavtkokende forbindelser, men ikke så hoy at den forårsaker tap av eddiksyre ved de-stillasjonen. Således anvendes vanligvis temperaturer i området fra 115 til 135°C ved atmosfæretrykk, og fortrinsvis mellom 118 og 122°C. Det er funnet at hoyden av den nevnte sone i kolonnen må tilsvare minst'ti-; teoretiske trin. Råblandingen .tilfores ovenfor 'den^^ried^e^fsone', og'.-for '.å garantere maksimal selektivi-tet ved dannelsen av maursyreesteren - innfores de ovenfor nevnte forestringsmidler i motstrom med maursyren i kolonnen. Når maur-svreinnholdet i råblandingen er relativt hoyt og vanninnholdet

lavt, kan forestringsmidlet tilfores sammen med denne blanding.

I de fleste tilfelle, når maursyreinnholdet er over 15 vekt%, til-svarer imidlertid den minimale avstand mellom innforingsnivået for råblandingen og innforingsnivået for forestringsmidlet ca. et teoretisk trin, og den ovre sone eller forestringssonen omfatter minst to teoretiske trin.

I realiteten avhenger totalantallet teoretiske trin i destillasjonskolonnen samt de respektive tilforselsnivåer for råblanding og forestringsmiddel i hoy grad av råblandingens sammensetning. Innforing av råblandingen ovenfor det tiende teoretiske trin, og spesielt mellom det 25. og 50. teoretiske trin, og til-forsel av forestringsmidlet i et område som befinner seg minimum 1 teoretisk trin, fortrinsvis 5-15 teoretiske trin, over påmat-ningspunktet for råblandingen, kan benyttes for å oppnå en effek-tiv adskillelse av vann og maursyre fra opplosninger inneholdende fra 40 til 70 vekt% eddiksyre og 20 til 50 vekt% vann, og hvor

resten består av maursyre.

Ved en foretrukken utforelsesform av den foreliggende oppfinnelse anvendes en temperatur mellom 80 og HO°C i forestringssonen. Meget overraskende er det funnet at en rask forestring inntrer uten bruk av forestringskatalysatorer og med selek-tiv dannelse av maursyreester.

Idaihensikt å avdestillere den lavtkokende blanding av vann og maursyreester holdes temperaturen ved kolonnens overste del mellom 65 og 95°C ved atmosfæretrykk, og denne temperatur avhenger hovedsakelig av maursyreesterens egenskaper.

Skjont valget av trykk ikke er av avgjorende betydning, utfores vanligvis fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse ved et trykk mellom 0,5 og 5 atmosfærer, og spesielt ved ca. atmosfæretrykk.

For nærmere å beskrive den foreliggende oppfinnelse gis i det folgende eksempler hvor henvisninger ytterligere gis til vedlagte tegning som omfatter et blokkdiagram av apparaturen.

Eksempel 1

lOOO, vekt enhet er'pr,» i time av en blandingi som hadde fbl-gende sammensetning: 53 vekt%".- eddiksyre '^"W

'"■•.'-.■V, 43 " vann <ti>f<l>

. ' -'4 "' maursyre

ble innfort gjennom ledning 2 over det 30.trin av en destillasjonskolonne 1 med totalt 44 teoretiske trin, og som opererte ved atmosfæretrykk. Samtidig ble gjennom ledning 3 også 60 vektenheter pr. time n-butylalkohol tilfort kolonnen på det 12.trin ovenfor påmatningstrinnet. Temperaturen ved påmatningstrinnet ble holdt mellom lOO og 110°C. Kokerens temperatur var mellom 119 og 120°C. Ved bunnen av kolonnen ble 533,6 vektenheter eddiksyre pr. time ledet ut via ledning 4. Denne eddiksyre hadde en renhet på 99 vekt% og inneholdt mindre enn 0,15 vekt% vann, mindre enn 0,5 vekt% maursyre og mindre enn 0,3 vekt% butylacetat, og intet butylalkohol. Temperaturen ved kolonnens topp ble holdt mellom 84 og 86°C. Dampene avdrevet fra kolonnens topp ble kondensert .i kondensatoren 5, og skilt i to væskefraksjoner i dekanteringsinnretningen 6, henholdsvisri et'ovre skikt" bestående av butylformiat og et nedre vannskikt. En del av butylformiatet og vannet ble resirkulert til kolonnen 1. En annen del av butylformiatskiktet som inneholdt ca. 2,5 vekt% n-butylalkohol, ble vasket med vann i vaskekolonnen 7 og torket i torkeren 8. På denne måte ble gjennom ledningen 9 gjenvunnet 81,6 vektenheter pr. time n-butylformiat med renhet 99,7 vekt%. Det lavere væskeskikt, dvs. vannskiktet i dekanteringsinnretningen 6 ble fort inn på gjenvinningskolonnen IO, hvor esteren og alkoholen som var opplost i vannet ble gjenvunnet og resirkulert til destillasjonskolonnen 1. Vannet ble således renset i kolonne 10, og 444,8 vektenheter vann pr. time ble gjenvunnet via ledning 11. Dette vann hadde et totalt syre-innhold mindre enn 0,2 vekt%. En del av vannet ble, hvis nodvendig, benyttet til vask av maursyreestrene i vaskekolonnen 7. Va-skevannet ble returnert til gjenvinningskolonnen 10.

Eksempel 2

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av samme råblanding og samme apparatur, men i stedet for ren n-butylalkohol ble benyttet en alkoholfraksjon inneholdende 84 vekt% n-butylalkohol, og hvor resten omfattet alkoholer med 3, 5, 6, 7; og 8 carbonatomer. Eddiksyre ble likeledes gjenvunnet med renhet over 99 vekt%.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble gjentatt ved å benytte den samme råblanding og samme apparatur, men n-butylalkoho-len ble erstattet med isoamylalkohol som ble tilfort i en mengde på 78,3 vektenheter pr. time. Temperaturen ved påmatningstrinnet ble holdt mellom 100 og 110°C mens kokerens temperatur var mellom 119 og 120°C. Ved kolonnens bunn ble gjenvunnet 533,7 vektenheter eddiksyre pr. time, med renhet 99 vekt%. Denne inneholdt mindre enn 0,2 vekt% vann, mindre enn 0,3 vekt% maursyre, mindre enn O,6 vekt% isoamylacetat og ingen isoamylalkohol. Temperaturen ved kolonnens topp ble holdt mellom 90,5 og 91,5°C. Ved kon-densasjon av dampene som ble drevet ut fra kolonnens topp ble oppnådd 100,5 vektenheter isoamylformiat pr. time, med renhet 97,3 vekt%. Vann ble gjenvunnet i en mengde på 444,1 vektenheter pr. time.

Eksempel 4

Samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 3 ble benyttet, med den forskjell at n-butylacetat ble benyttet i stedet for isoamylalkohol. Lignende resultater ble oppnådd.

Ved dette eksempel ble imidlertid en storre mengde eddiksyre gjenvunnet enn den mengde som ble tilfort, mens der ved de foregående eksempler forlot kolonnen mer vann enn hva som ble ti 1-fort, hvilket overskudd av vann var produsert under forestringsre-aksjonen.

Eksempel 5

Ved å benytte samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble 1000''vekt enhe ter pr. time bestående av en blanding med folgende sammensetning: 67 vekt% eddiksyre

24 11 vann

9 ,f maursyre

behandlet med 140 vektenheter n-butylalkohol pr. time. Den bort-ledede eddiksyre hadde en renhet på over 99 vekt% og inneholdt mindre enn 0,15 vekt% vann, mindre enn 0,3 vekt% maursyre og mindre enn O,2 vekt% butylacetat.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av eddiksyre og samtidig fraskillelse av maursyre fra en blanding bestående av eddiksyre, vann og maursyre, ved at blandingen tilfores en kontinuerlig destillasjonskolonne ovenfor en hedre kolonnesone omfattende minst ti teoretiske trinn eller plater, hvor temperaturen i kolonnens bunn er i området 115 - 135°C ved atmosfæretrykk, og hvor temperaturen ved destillasjonskolonnens topp er mellom 60 og 95°C, karakte risert ved at et forestringsmiddel valgt blant mettede alifatiske alkoholer med 3-6 carbonatomer, blandinger av mettede alifatiske alkoholer omfattende mer enn 80 vekt% alkoholer som har 3-6 carbonatomer og mindre enn 20 vekt% alkoholer som har opptil 8 carbonatomer eller acetater, henholdsvis acetatblandinger, av disse alkoholer eller alkoholblandinger tilfores i den ovre sone av kolonnen i en avstand ovenfor påmatningsnivået for den rå blanding tilsvarende minst et teoretisk trinn, og hvor forestringsmidlet tilfores kolonnen i motstrom i forhold til maursyren, og i en mengde svarende til O,5 - 2 ganger den stokiometriske mengde som er nodvendig for å forestre maursyren i den rå blanding, og at hovedsakelig ren eddiksyre fjernes ved kolonnens bunn, og en blanding omfattende hovedsakelig vann og maursyreester utvinnes ved kolonnens topp.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at forestringsmidlet tilfores i en mengde svarende til 0,8 - 1,2 ganger den stokiometriske mengde som er nodvendig for forestring av maursyren i den rå blanding.

3. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at der som forestringsmiddel anvendes n-butylalkohol eller n-butylacetat, og at temperaturen ved kolonnens topp holdes mellom 84 og 86°C ved atmosfæretrykk.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at der som forestringsmiddel anvendes isoamylalkohol eller isoamylacetat, og at temperaturen ved kolonnens topp holdes mellom 90 og 92°C ved atmosfæretrykk.