NO134187B

NO134187B -

Info

Publication number: NO134187B
Application number: NO740082A
Authority: NO
Inventors: I Johansson
Original assignee: Vvs Utrustning Ab
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1976-05-24
Also published as: SE389094B; JPS5346307B2; FI58593C; NO740082L; SE7316987L; NL7416105A; NO134187C; JPS50117069A; FI58593B; FI396973A7

Description

Kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av en ester.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av organiske forbindelser og sær-lig fremstilling av estere ved hjelp av en kontinuerlig fremgangsmåte.

Det er kjent at estere slik som alkyl-estere av ftalsyre kan fremstilles kontinuerlig i teknisk målestokk ved å la en blanding som består av syre, alkohol og forestringskatalysator passere inn i en opp-varmet reaktor hvor forestringen finner sted og hvor vannet fra forestringen fjernes ved hjelp av et egnet væskemedrivende middel, slik som benzol eller toluol. Det er hensiktsmessig å ha et overskudd av alkohol like overfor syren i blandingen, da det generelt er vanskeligere å fjerne ureagert syre enn å fjerne ureagert alkohol fra forestringsproduktet. Ureagert alkohol er blitt gjenvunnet fra forestringsproduktet, etter å være fjernet fra forestringskatalysato-ren, ved hjelp av dampdestillering i en egnet kolonne, idet alkoholen fjernes med vann som destillat og den alkoholfrie ester fjernes fra kolonnens bunn.

Denne fremgangsmåte har imidlertid

følgende ulemper: For det første blir det væskemedrivende middel gradvis foruren-set av biprodukter fra forestringen, således at det eventuelt må kastes eller fjernes og renses. For det annet oppstår det, når den ureagerte alkohol gjenvinnes ved dampdestillasjon en risiko for hydrolyse-ring av den ønskede ester. For det tredje, medfører bruken av damp kostbar opp-varmningsapparatur og også kondensa-sjonsapparatur for å unngå recyklering av

vann sammen med den utvunne ureagerte alkohol tilbake til reaksjonsdeltagerne hvor forestringen finner sted. For det fjerde, nødvendiggjør bruken av damp i alkohol-gjenvinningstrinnet kondensasjon av blandingen av alkoholdamp og vanndamp som oppstår fra dette trinn, således at alkohol og vann kan skilles, idet den latende varme som trenges til dette er vanskelig og kostbar å gjenvinne. For det femte, nødven-diggjør kontinuerlig bruk i forestrings-reaktoren av et væskemedrivende middel, slik som benzol eller toluol, et høyt varme-forbruk, da det medrivende middel må fordampes påny og kondenseres hver gang det recykleres.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å skaffe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av estere.

Foreliggende oppfinnelse er derfor en kontinuerlig fremgangsmåte til forestring av en karbonsyre, et karbonsyreanhydrid eller en karbonsyreester med en alkohol ved at en blanding av reaksjonsdeltagerne bringes inn i en reaksjonskolonne bestående av en serie soner som eventuelt er forsynt med uavhengige oppvarmningsanordninger, idet den ene av reaksjonsdeltagerne som er mere flyktig enn den fremstilte ester er tilstede i støkiometrisk overskudd like overfor den annen reaksjonsdeltager, oppvarmning av blandingen i nærvær av en strøm av inert gass, hvoretter vannet fra forestringen fjernes fra reaksjonskolonnen ved medrivning av den inerte gass, og fremgangsmåten ka-rakteriseres ved at forestringsproduktet, som består av esteren og ureagert reaksjonsdeltager, passerer fra reaksjonskolonnen til en skillekolonne som består av en serie soner gjennom hvilke det sendes en strøm av inert gass som er gjenvunnet fra reaksjonskolonnen for å fjerne reaksjonsdeltageren som er tilstede i forestringsproduktet, idet hele eller en del av blandingen av reaksjonsdeltageren og inert gass returneres til reaksjonskolonnen og esteren, som er befridd for reaksjonsdeltageren, utvinnes fra skillekolonnen.

Fra det norske patent nr. 83 559 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av estere av den type som er névnt i det foregående, hvor det anvendes en serie av oppvarmede reaksjonssoner gjennom hvilke reaksjonsdeltagerne passerer. Foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra denne kjente fremgangsmåte ved at den ikke bare angår reaksjonstrinnene, men hoved-sakelig mer gjenvinningstrinnene og ledsagergassen anvendes både i reaksjons-trinnet og for avdrivning av produktet. Det norske patent nr. 83 425 beskriver den fremgangsmåte som var forløperen til fremgangsmåten ifølge det nevnte norske patent nr. 83 559, men adskiller seg fra dette ved fremgangsmåten til fylling av ledsagergass i reaktoren. I dette tidligere patent ble ledsagergassen matet inn som en tversgående strøm istedetfor motstrøm.

Den sure reaksjonsdeltager er en karbonsyre, f. eks. ftalsyre, sebainsyre, maleinsyre, stearinsyre, adipinsyre, isoftalsyre, tereftalsyre eller isosebacinsyre eller en forbindelse som oppfører seg som ekviva-lent av en karbonsyre, under betingelsene for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ved at det fremstilles en ester av en karbonsyre. Forbindelsen kan være et karbonsyreanhydrid, slik som ftalsyre- eller ma-leinsyreanhydrid, eller en ester av en karbonsyre med en alkohol som er mer flyktig enn alkoholen som esteren skal dannes av ved hjelp av fremgangsmåten, idet alkoholen som bringes til å reagere med esteren er mer flyktig enn den ester som den bringes til å reagere med.

Alkoholreaksjonsdeltageren er en alkohol og er fortrinnsvis en enverdig alko-nol. En enverdig alkanol som ikke er mer flyktig enn n-butyl-alkohol er foretruk-ket, således at det unngås recyklering av alkoholen i dampform med strømmen av permanent gass som sendes til den annen serie av soner. Eksempler på foretrukne alkanoler er butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl- og decyl-alkoholer og cykloheksanol. Toverdige og treverdige alkoholer kan også anvendes. En alkohol som er mer flyktig enn butylalkohol kan anvendes om dette er ønskelig, men i dette tilfelle vil det generelt være nødvendig å anvende kostbart eller komplisert utstyr for å fjerne alkoholen fra den permanente gass som gjenvinnes fra den første serie soner før den permanente gass sendes til den annen serie soner. Det kan f. eks. være nødvendig med kjøling eller kondensasjon under forhøyet trykk. Reaksjonsblandingen av sur reaksjonsdeltager og alkoholdeltager sendes inn i en første serie soner, idet en reaksjonsdeltager er tilstede i overskudd like overfor den annen reaksjonsdeltager, og blandingen oppvarmes i den første serie soner i nærvær av en strøm av en inert permanent gass for å danne en ester av syren og alkoholen. Oppfinnelsen kan utføres hvis alkoholreaksjonsdeltageren er mer flyktig enn syredeltageren og den fremstilte ester, eller hvis den sure deltager er vanskelig å utvinne, ved å la alkoholdeltageren være i

overskudd støkiometrisk sett like overfor

den sure deltager i en blanding som passerer til den første serie soner. Overskudd av alkohol fjernes deretter i den annen serie

soner fra forestringsproduktet. Ved en

annen utførelse av oppfinnelsen, hvis den

sure deltager er mer flyktig enn alkoholdeltageren og den fremstilte ester, eller

hvis alkoholdeltageren er vanskelig å utvinne, er den sure reaksjonsdeltager i stø-kiometrisk overskudd like overfor alkoholen i den blanding som passerer til den førs-te serie soner. Overskudd av syre fjernes deretter i den annen serie soner. Ved en annen utførelse av oppfinnelsen, hvis syren og alkoholen begge er flyktige og begge er mer flyktige enn den fremstilte ester, utføres forestringen ikke fullstendig og den ureagerte syre og alkohol fjernes deretter fra forestringsproduktet i den annen serie soner. Hvis det er ønskelig, kan ureagerte reaksjonsdeltagere som er fjernet i den annen serie soner utvinnes og resykleres til den første serie soner.

Hver sone i den første serie er fortrinnsvis forsynt med uavhengige oppvarmningsanordninger. Temperaturen i hver sone kan derfor holdes uavhengig av temperaturen i de andre soner i seriene. På denne måte kan hver sone i serien, skjønt den fortrinnsvis holdes ved en temperatur innen området 105—250°C, holdes ved den optimums-temperatur som gir den beste omdannelse av alkoholen og syren til den ønskede ester. Optimumstemperaturen vil ved enhver spesiell forestring avhenge av naturen av alkoholen og syren og av den fremstilte ester, og også av utstyret som fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen ut-føres ved. Temperaturen i hver sone i serien kan være den samme eller forskjellig. Det kan være hensiktsmessig å holde hver sone ved samme temperatur eller som et alternativ kan det være ønskelig å holde visse av sonene ved forskjellige tempera-turer. F. eks., når reaksjonen ved den teore-tiske optimumstemperatur har en tendens til å resultere i en farget ester, kan de senere soner i serien holdes ved en for-holdsvis lav temperatur. Ved en foretruk-ket utførelse av oppfinnelsen holdes den siste sone i serien ved en temperatur slik at en del av reaksjonsdeltagernes damp som forlater den foregående sone kondenseres uten at all vanndampen fra foregående sone kondenseres. På denne måte kan en del av den latente varme for fordamp-ningen av reaksjonsdeltager en gjenvinnes. Den temperatur ved hvilken den siste sone holdes, skjønt den avhenger av naturen av dampvæske-likevekten for vann-alkohol-syresystemet som er tilstede i sonen, kan hensiktsmessig være i størrelsesordenen fra 110—150°C.

Hver sone i den første serie oppvarmes fortrinnsvis ved uavhengige oppvarmningsanordninger. Oppvarmningsanordningene kan f. eks. være separate dampslanger eller rør, separate utvendige dampkapper eller separate elektriske oppvarmningsanordninger. Oppvarmningsanordningene kan være anbragt i væsken, som er tilstede i hver sone, eller i væskeholdige rør som forbinder sonene eller i begge deler.

Den første serie soner kan hensiktsmessig innbefattes i en apparatur som generelt er lik konstruksonen av en frak-sjoneringskolonne av klokketypen, med den forskjell at hver seksjon er forsynt med et dampoppvarmningsrør eller annen hensiktsmessig oppvarmningsanordning anbragt i væsken, således at temperaturen i hver sone kan kontrolleres uavhengig av hverandre. Som et alternativ kan oppvarmningsanordningene være anbragt i dampen over væskenivået. Væskelåsen i hver seksjon av kolonnen er også fortrinnsvis dypere enn på den normale fraksjone-rings-kolonneplate, for å gi en øket opp-holdstid for væsken. Dette muliggjør at det kan anvendes et lite antall seksjoner. Tre eller flere seksjoner kan gi tilfredsstillende resultater.

Den permanente gass som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er

hensiktsmessig en som har en meget lav vannoppløselighet og er fortrinnsvis nitrogen. Ved andre utførelser av oppfinnelsen kan det imidlertid anvendes kulldi-oksyd, hydrogen eller endog luft som den permanente gass. Det kan også anvendes et hydrokarbon som har et lavt kokepunkt, slik som butan.

Vannet fra forestringen fjernes fra den første serie soner ved medrivning i den permanente gass. Forestringsproduktet som består av esteren og ureagert alkohol eller syre fra den første serie av soner bringes over til en annen serie soner, hvori det passerer en strøm av permanent gass som er utvunnet fra den første serie av soner, for å fjerne reaksjonsdeltagerne som er tilstede i forestringsproduktet, og returne-rer hele eller en del av blandingen til den første serie soner. Den permanente gass

kan gjenvinnes fra den første serie av

soner ved å sende blandingen av vanndamp, reaksjonsdeltagerdamper og permanent

gass som forlater den første serie av soner

gjennom en kondensator som holdes ved en temperatur slik at vannet og reaksjonsdeltagerne som er tilstede i blandingen kondenserer, idet den permanente gass deretter bringes til å passere den annen

serie soner. Hvis den reaksjonsdeltager som

anvendes i overskudd i forestringen ikke er blandbar eller bare delvis blandbar med vann, kan kondensatet av vann og reaksjonsdeltager skilles eller delvis skilles i en dekanteringsinnretning, idet vannlaget kastes og reaksjonsdeltagerlaget returneres til den første serie soner. Hvis imidlertid den reaksjonsdeltager som anvendes i overskudd i forestringen er fullstendig blandbar med vann, kan kondensatet av vann og reaksjonsdeltager destilleres fraksjonert og fremkalle en adskillelse eller delvis adskillelse, idet vannfraksjonen kastes og den reaksjonsdeltagerholdige frak-sjon returneres til den første serie soner.

Den annen serie soner kan ha form av en kolonne eller en reaktor hvori hver sone oppvarmes av uavhengige oppvarmningsanordninger. Den annen serie soner kan f. eks. omfattes i en apparatur i likhet med den hvori den første serie soner befinner seg. Serien av soner kan imidlertid ha en hvilken som helst annen egnet form, f. eks. en hensiktsmessig ventilasjonskolonne. Hele eller en del av blandingen av reaksjonsdeltager og permanent gass som passerer fra den annen serie soner returneres til den første serie soner, og esteren som er fri for reaksjonsdeltager utvinnes fra den annen serie soner.

En ester som er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan renses videre, hvis dette er ønskelig, f. eks. ved fraksjonert destillasjon.

Skjønt det kan være mulig å utføre forestringen ved å opphete syren og alkoholen i den første serie soner uten at det er tilstede en katalysator, foretrekkes det å anvende i nærvær av reaksjonsblandingen av syre og alkohol, en vanlig forestringskatalysator, slik som svovelsyre eller p-toluol-sulfonsyre. Hensiktsmessig er katalysatoren i reaksjonsblandingen tilstede i en konsentrasjon fra 0,025—2 vektspst., fortrinnsvis i en konsentrasjon fra 0,05— 0,5 vektspst., basert på vekten av syre og alkohol sammen. Når det anvendes en forestringskatalysator, inneholder forestringsproduktet av ester og ureagert reaksjonsdeltager som passerer fra den første serie soner katalysatoren og denne kan fjernes, f. eks. ved nøytralisering og utvasking med vann, før esteren og ureagert reaksjonsdeltager passerer til den annen serie soner.

Ved en utførelse av oppfinnelsen ut-ført i den apparatur som skjematisk er vist på tegningen, sendes en reaksjons-blanding av ftalsyreanhydrid og overskudd av normal oktylalkohol som inneholder svovelsyre som forestringskatalysator inn i toppsonen, Al, i reaksjonskolonnen 1 gjennom inntaket 2. N-oktyl-alkohol er en alkohol som ikke er fullstendig blandbar med vann. Kolonne 1 ligner overfladisk sett en fraksjonsdestillasjonskolonne, men hver sone Al, A2, A3, A4 etc. i reaksjonskolonnen 1 oppvarmes ved hjelp av uavhengige oppvarmningsanordninger HAI, HA2, HA3, HA4 etc. og holdes ved en optimumstemperatur i området fra 105—250° C. Nitrogen mates inn i reaksjonskolonnen 1 gjennom inntaket 3 anbragt nær bunnen av kolonnen. Ettersom forestringen finner sted dannes vann og di-n-oktylftalat og produktet strømmer ned gjennom kolonnen gjennom seriene av soner, mens nitrogengass strømmer opp gjennom kolonnen gjennom serien av soner. Fra hodet av reaksjonskolonnen 1 passerer en blanding av nitrogen, vanndamp og alkoholdamp ut gjennom uttaket 4 og passerer inn i en kondensator 5, hvor vann og alkohol kondenserer og etterlater nitrogenet i det ve-sentlige fritt for alkohol og vann. Blandingen av vann og alkohol passerer til en dekanteringsinnretning 6, hvor vannet danner et nedre lag som fjernes gjennom røret 7 og alkoholen danner et øvre lag som returneres til reaksjonskolonnen 1 ved hjelp av ledningen 8. Ledningen 8 er utstyrt med et utløp 9 gjennom hvilket små mengder recyklert alkohol kan fjernes, hvis dette er ønskelig, for å hindre akkumulering av biprodukter fra forestringen. Den recyklerte alkohol kan mates separat, hvis dette er ønskelig, inn i et antall soner ved hjelp av rørene 10, 11, 12 og 13, slik som vist.

Fra bunnen av reaksjonskolonnen 1 fjernes ved hjelp av røret 14 et forestrings-produkt som består av di-n-oktylftalat, ureagert n-oktylalkohol og svovelsyre. Dette produkt bringes til en nøytralisa-sjonsinnretning 15, hvori det også innføres en vandig sodaoppløsning innført ved hjelp av røret 16. Innholdet i nøytralisasjonsinn-retningen 15 omrøres og den brukte vandige sodaoppløsning passerer etter nøytralise-ring av den tilstedeværende svovelsyre ut av nøytraliseringsinnretningen ved hjelp av røret 17. Den nøytraliserte blanding av ester og ureagert alkohol passerer fra nøy-tralisasjonsinnretningen 15 ved hjelp av røret 18 inn i toppsonene for alkoholgjen-vinningskolonnen 19. Hver sone Bl, B2, B3, B4, etc. i kolonne 19 oppvarmes ved hjelp av uavhengige oppvarmningsanordninger HB1, HB2, HB3 HB4, etc. og holdes ved optimumstemperatur på omtrent 150°C, således at en etablering av uønsket tem-peraturgradient, som ellers ville oppstå, unngås! Nitrogen mates inn i kolonnen 19 ved hjelp av inntaket 20 anbragt nær bunnen av kolonnen og passerer opp gjennom kolonnen, idet den fører ut alkoholen som er tilstede i blandingen som mates inn ved hjelp av røret 18. En blanding av nitrogen og alkoholdamp forlater hodet av kolonnen 19 ved hjelp av røret 21. Denne blanding returneres deretter til kolonnen 1 ved hjelp av inntaket 3. Den nitrogen som mates inn i kolonnen 19 ved hjelp av inntaket 20, gjenvinnes fra kondensatoren 5 og passerer gjennom røret 22 og en kompressor 23 til inntaket 20. Røret 22 er utstyrt med et inntak 24 gjennom hvilket frisk nitrogen kan innføres for å kompensere for eventuelt tap under recykleringen, og det er anbragt et uttak 25 gjennom hvilket even-tuelle gassformede biprodukter som akku-mulerer i det recyklerte nitrogen kan fjernes.

Fra bunnen av alkoholgjenvinnings-kolonnen 19 fjernes alkohol-fritt di-n-oktyl-ftalat ved hjelp av røret 26, og det kan renses videre hvis dette er ønskelig.

På samme måte kan det fremstilles andre estere fra, som syre, ftalsyre, seba-cinsyre, maleinsyre, stearinsyre, adipinsyre, isoftalsyre, tereftalsyre eller isosebacinsyre eller ftalsyre eller maleinsyrean-hydrid og, som alkoholreaksjonsdeltager,

en butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-,

nonyl- eller decylalkohol eller cykloheksanol.

Claims

Kontinuerlig fremgangsmåte til forestring av en karbonsyre, et karbonsyreanhydrid eller en karbonsyreester med en

alkohol ved at en blanding av reaksjonsdeltagerne bringes inn i en reaksjonskolonne bestående av en serie som eventuelt er forsynt med uavhengige oppvarmningsanordninger, idet den ene av reaksjonsdeltagerne som er mere flyktig enn den fremstilte ester er tilstede i støkiometrisk overskudd like overfor den annen reaksjonsdeltager, oppvarmning av blandingen i nærvær av en strøm av inert gass, hvor etter vannet fra forestringen fjernes fra reaksjonskolonnen ved medrivning av den inerte gass, karakterisert ved at forestringsproduktet, som består av esteren og ureagert reaksjonsdeltager, passerer fra reaksjonskolonnen til en skillekolonne som består av en serie soner gjennom hvilke det sendes en strøm av inert gass, som er gjenvunnet fra reaksjonskolonnen, for å fjerne reaksjonsdeltageren som er tilstede i forestringsproduktet, idet hele eller en del av blandingen av reaksjonsdeltageren og inert gass returneres til reaksjonskolonnen, og esteren som er befridd for reaksjonsdeltageren utvinnes fra skillekolonnen.