NO135384B - - Google Patents

Abstract

Galvanisk celle for bestemmelse av oxygeninnholdet i et fluidum med høy temperatur.

Description

Oppfinnelsen angår en galvanisk celle for bestemmelse av oxygeninnholdet i flytende metaller eller varme gasser, og mer spesielt en galvanisk celle som måler den elektromotoriske kraft mellom yttersiden av en blokk av fast oxydelektrolytt som er festet i den ende av et ildfast rør som befinner seg i kontakt med fluidumet med ukjent oxygeninnhold, og innersiden av elektrolytten som befinner seg i kontakt med en fast oxygenre-feranseelektrode inne i røret.

En typisk konstruksjon for slike oxygensensorer omfatter

et kvartsrør med en blokk av en fast oxydelektrolytt i sin ene ende slik at denne forsegles. En fast referanseelektrode er anordnet inne i røret og står i kontakt med elektrolyttblokkens innvendige ende, mens det oxygenholdige flytende metall eller den oxygenholdige gass befinner seg i kontakt med sylinderens utside og kvartsrørets utside. Ifølge en metode kan elektrolyttblokken forsegles til kvartsrøret ved overflatesmelting av kvartsen rundt elektrolytten. Kvartsrørets ende oppvarmes til mykningstemperaturen slik at kvartsen strømmer rundt blokken.

Ved avkjøling størkner kvartsen slik at det dannes en tett forsegling. Denne kan forbedres ved å bråkjøle montasjen straks efter at kvartsrøret har strømmet rundt blokken. Denne metode krever en forsiktig oppvarming og avkjøling slik at kvartsen flyter, men ikke sprekker ved avkjøling. Elektrolyttblokken kan også utsettes for sprekkdannelse og gå helt i stykker når den tilstøtende kvarts oppvarmes eller avkjøles, fordi elektrolyttblokken også samtidig oppvarmes og avkjøles. Selv om de så-

ledes monterte enheter undersøkes og utsettes for ikke-destruktiv prøving før bruk, er det uunngåelig at denne kraftige temperatur-cyklisering i montasjen kan bevirke at enhetene vil få uopp-

dagede termiske mikrosprekker og en derav følgende for tidlig

svikt under bruk. Overflatesmeltingen av en oxydelektrolyttblokk inn i et overflafesmeltet kvartsrører vanskelig å gjennom-føre automatisk slik at en galvanisk celle hurtig kan fremstilles, og nødvendiggjør en inngående undersøkelse for å påvise en even-tuell termisk sprekkdannelse og bevirker uungåelig at endel av enhetene vil svikte under senere bruk.

Når referanseelektroden inne: i røret utgjøres av en blanding av et metall og dets oxyd, er elektroden tilbøyelig til å sintre og trekke seg sammen når den utsettes for brukstempera-turen, f.eks. 1500-1600°C i forbindelse med stål. Massen er dessuten tilbøyelig til å trekke seg sammen rundt en elektrisk kontaktstav som løper gjennom massen og står i kontakt med elektrolytten. Denne sammentrekning er tilbøyelig til å ned-sette den elektriske kontakt med elektrolytten, og dette fører til kortvarige og av og til ustabile avlesninger av den elektromotoriske kraft.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en galvanisk celle i en oxygensensor uten at det er nødvendig å fore-ta en overflatesmelting eller bråkjøling for å feste den faste elektrolytt i røret.

Oppfinnelsen angår således en galvanisk celle for be-s-temmelse av oxygeninnholdet i et fluidum med høy temperatur, omfattende en fast oxydelektrolyttblokk anordnet i den ene ende av et ildfast rør, idet en ende av blokken er beregnet for kontakt med fluidumet og den annen ende befinner seg i kontakt med en pulverformig blanding av et metall og dets oxyd som referanseelektrode inne i røret , en elektrisk kontaktstav som er ført inn i blandingen, og en anordning for å holde blandingen i elektrisk kontakt med elektrolytten, og den galvaniske celle er særpreget ved at en del av elektrolyttblokken inne i røret er slik utformet at endel av blandingen omgir delen mens den holdes på plass i røret, idet blandingen, når den utsettes for brukstemperatur, sintrer, trekker seg sammen og danner en tett, ringlignende kontakt med elektrolyttblokken.

Når det benyttes en ildfast sement for å holde den faste elektrolyttblokk på plass i det.ildfaste rør, unngås en overflatesmelting og bråkjøling. Dessuten kan en undersøkelse for påvisning av termisk sprekkdannelse som følge av overflatesmelting, også sløyfes. Det anvendes 'et uorganisk sementer-ingsmiddel som danner en forsegling som ikke er mer gjennom-trengelig for gasser enn en typisk elektrolyttblokk bestående av tettsintret zirkoniumdioxyd. Den faste elektrolyttblokks innvendige ende har form av enavkortet kjegle slik at efter hvert som referansematerialet oppvarmes og sintrer og viser til-bøyelighet til å krympe, vil det danne en tett, ringlignende kontakt med elektrolyttblokken. Dersom den elektriske kontaktstav er anordnet i avstand fra elektrolytten og det overlates til metallpulveret i referansematerialet å danne elektrisk kontakt med elektrolytten, utnyttes kontaktstavens termiske ekspan-sjon for å hjelpeden sintrede referanseelektrodemasse med å opprettholde elektrisk kontakt med elektrolytten ved å skyve massen henimot elektrolytten. Dette fører til at de erholdte avlesninger av den elektromotoriske kraft vil være mer stabile og tilbøyelige til å vare lenger.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningene som viser et eksempel på én utførelsesform av foreligg-ende galvaniske celle.

Av tegningene gjengir fig. 1 et delsnitt av en galvanisk celle med den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 et delsnitt av en galvanisk celle med en annen utførelses-form ifølge oppfinnelsen,. fig. 3 en kurve for den elektromotoriske kraft i forhold til tiden når den galvaniske celle benyttes uten elektrolytt med avkortet kjegleform, og fig. 4 en kurve for den elektromotoriske kraft i forhold til tiden når den galvaniske celle benyttes med- en elektrolytt med avkortet kjegleform.

På fig. 1 betegner 2 et ildfast rør med en blokk av fast elektrolytt 4. Røret 2 kan være rundt og bestå av kvarts og ha en innvendig diameter av ca. 3,3 mm og en utvendig diameter av ca. 5584 mm. Elektrolytten 4 kan bestå av en tettsintret sylinder av med kalk stabilisert zirkoniumdioxyd og med en lengde av ca. 4>57 mm og en diameter av ca. 3j05mm. Elektrolyttsylinderen bør ha en ca. 0,25 mm mindre diameter enn rørets 2 innvendige diameter. En ildfast sement 6 holder elektrolyttsylinderen 4 på plass. En referanseelektrode 8 som består av en blanding av et metall og dets oxyd, som Cr-Cr^O^» er anbrakt inne i røret og holdes på plass ved hjelp av en pakning IQ. Denne kan bestå av en ildfast ull, som den som selges under varmerket "Kaowool". ' En kontaktstav 12 som kan bestå av molybden, trenger gjennom pakningen 10 og står i kontakt med elektroden 8^ Rørets 2 øvre ende og kontaktstaven 12 er festet til en egnet holdeanordning (ikke vist) for innsettelse av den galvaniske celle i smeltet metall eller varm gass, og den galvaniske celle er dessuten utstyrt med egnede elektriske tilkob-linger til et egnet måleapparat for måling av den elektromotoriske kraft.

Når den på fig. 1 viste celle monteres, fremstilles en sement ved" å blande en tynn oppslemning av vann og en ildfast kalsiumaluminatsement, som den som selges under betegnelsen "Type CA-25". Sementen bør ha en partikkelstørrelse av -200 mesh. Andre lignende egnede sementer selges under varemerkene "Lumnite" og "Refcon". "ÉIektrolyttblokkens 4 sider, men ikke endene, belegges med opp-slemningen 6, overskuddet strykes av, spesielt fra elektrolyttblokkens 4 ender, og efter at sementen har herdet, tørkes montasjen i luft i flere timer ved 100°C for å fjerne eventuelt overskudd av vann. Elektrodeblandingen 8 fylles i røret og stampes sammen, og kontaktsta ngen 12 og pakningen 10 bringes på plass for ferdigfrem-stilling av cellen. Istedenfor pakningen kan staven 12 bringes på plass og et lag av samme sementtype som benyttes for å forsegle ,. elektrolyttblokken 4 til røret 2, helles på toppen av elektroden 8 og rundt kontaktstaven 12. Efter at sementen har herdet, tørkes cellen på nytt i luft for å fjerne overskudd av fuktighet. Prøver har antydet at sement laget 6 er minst like gasstett som tettsintret, med kalk stabilisert zirkoniumdioxyd og at det danner en tett binding både med kvartsen og zirkoniumdioxydet.

Når cellen dyppes ned i flytende stål i en dybde som er tilstrekkelig til at cellen hurtig vil oppvarmes til arbeidstempera-turen, oppvarmes zirkoniumdioxydelektrolytten 4 og kvartsrøret 2 og ekspanderer med forskjellig hastighet. Da imidlertid sementen ikke er så sterk som zirkoniumdioxydet eller kvartsen og dessuten er porøs, men ikke gjennomtrengbar, virker den som en støtpute mellom røret og elektrolytten og sikrer at hverken kvartsrøret 2 eller zirkoniumdioxydelektrolytten 4 utsettes for sprekkdannelse.

Når elektroden 8 begynner å sintre og trekke seg sammen, opp-rettholdes kontakten med elektrolytten 4 fordi elektroden krymper tett rundt elektrolyttens 4 avkortede kjegledel 14• Selv om det på tegningen er vist en avkortet kjegledel med en foret rukken kjeglevinkel av 30 - 45°, kan en hvilken som helst utstikkende del, fortrinnsvis sirkelformig, benyttes forutsatt at saramentrek-ningen av blandingen virker til å opprettholde eller forbedre kontakten. Som vist på fig. 1, foretrekkes det at ca. 1/3 av elektrolyttblokkens 4 lengde er utsatt for det flytende metall, at ca. 1/3 av elektrolyttblokken er sementert til røret og at ca. 1/3 av elektrolyttblokken har form av en avkortet kjegle, men disse forhold er ikke av avgjørende betydning. Kontaktstaven 12 bør ende ca. midt mellom elekt.rolyttblokkens 4 ende l6 og pakningen 10 for å oppnå maksimal fordel av stavens 12 termiske ekspansjons-kraft som skyver elektroden 8 ned mot den avkortede kjegle 14• Metallet i blandingen 8 bevirker at den nødvendige elektriske kontakt fåes mellom staven 12 og elektrolytten 4.

Ifølge den på fig. 2 viste utførelsesform er elektrolytten 4 sementert til røret 2 ved hjelp av en sement 6 som beskrevet ovenfor. Elektroden 18 består av en blanding av metall og dets oxyd blandet med IO - 20% ildfast sement som kan være av den samme type som den ovenfor beskrevne. Den sementerte elektrode støpes rundt kontaktstaven 12 og den avkortede kjegle 14 og tørkes i luft efter herding. * Andelen av sement i blandingen må være tilstrekkelig lav til at sementen ikke uheldig vil påvirke den elektriske kontakt med elektrolytten og referansematerialets egenskap som oxygenkilde.

På fig. 3 er vist en kurve for en elektrisk utgang fra en typisk oxygensensor som ikke omfatter den avkortede kjegleformige del. På tegningen er tidsenheter avsatt langs abscisseaksen og enheter for elektromotorisk kraft langs ordinataksen. Det bør be-merkes at på stedet med henvisningstallet 20 forekommer det uover-ensstemmelser i den elektriske utgang fra cellen fordi sintring og krymping finner sted. Pa fig. 4 er vist en lignende kurve for en oxygensensor som omfatter den avkortede kjegleformige del og hvor staven 12 er anordnet i avstand fra elektrolytten. I dette til-felle, ved stedet for henvisningstallet 22, forekommer utgangen fra sensoren tidligere og er langt mer stabil enn på den foregående tegning .

Claims (5)

1. Galvanisk celle for bestemmelse av oxygeninnholdet i et fluidum med høy temperatur, omfattende en fast oxydelektrolyttblokk anordnet i den ene ende av et ildfast rør, idet en ende av blokken er beregnet for kontakt med fluidumet og den annen ende befinner seg i kontakt med en pulverformig blanding av et metall og dets oxyd som referanseelektrode inne i røret , en elektrisk kontaktstav som er ført inn i blandingen, og en anordning for å holde blandingen i elektrisk kontakt med elektrolytten, karakterisert ved at en del (14) av elektrolyttblokken (4) inne i røret (2) er slik utformet at endel av blandingen (8,18) omgir delen (14) mens den holdes på plass i røret, idet blandingen (8,18), når den utsettes for brukstemperatur, sintrer, trekker seg sammen og danner en tett, ringlignende kontakt med elektrolyttblokken (4).

2 Galvanisk celle ifølge krav 1, karakterisert ved a. t delen (14) har sirkelf ormig tverrsnitt.

3. Galvanisk celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at anordningen for å holde blandingen (8,18) på plass omfatter en pakning (10_) som passer tett inn i røret (2) og er anordnet mot blandingen, idet den elektriske kontaktstav (12) er ført gjennom pakningen (10) og inn i blandingen (8,18).

4. -Galvanisk celle ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at anordningen for å holde blandingen (8,18) på plass omfatter en kalsiumaluminatsement som er blandet med blandingen (8,18).

5. Galvanisk celle ifølge krav 1-4, karakterisert ved at delen (14) har form av en avkortet kjegle med en vinkel på 30-4 5° .og med sin største grunnflate vendt mot den ende av elektrolyttblokken (4) som er beregnet for kontakt med fluidumet.