NO136090B - - Google Patents

Description

Ammoniumsulfat er et produkt som vanskelig lar seg ut-nytte og som ikke kan gå til avløp uten fare for forurensning av elver etc. Det er derfor meget viktig å kunne utvinne fra ammoniumsulfat dets bestanddeler, dvs. ammoniakk og svoveloksyder.

De kjente prosesser har vist seg utilfredsstillende hva angår dette problem. F.eks. består en kjent prosess i å opphete nøytralt ammoniumsulfat til 200 - 300°C, slik at man overfører det til surt ammoniumsulfat, som deretter opphetes til 400 - 500°C.

Man kan bruke en ikke-oksyderende gass for å lette medrivning av

S0 2 og/eller SO^og NH^. Den ikke-oksyderende gass kan være hydrogen, karbonmonoksyd, svoveldamp, hydrogensulfid eller fortrinnsvis nitrogen. Under 400°C kan prosessen ikke brukes på grunn av de ytterst lave reaksjonshastigheter .

Denne prosess gjør det mulig å oppnå en forholdsvis god utvinning av SC>2 ( men utvinningsgraden av NH^er lav, omtrent 30 - 60%.

Videre er det kjent å fremstille svoveldioksyd og ammoniakk fra ammoniumsulfat, henholdsvis surt ammoniumsulfat, ved oppvarming med karbon som reduksjonsmiddel, hvor karbonet brukes i en mengde større enn den støkiometriske mengde. Denne fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at reaksjonshastigheten er liten ved relativt moderate temperaturer(under 400°C), og det er ikke fordelaktig å bruke temperaturer over 400°C, fordi utbyttet av svoveldioksyd og ammoniakk da avtar.

Det ble nå funnet at ammoniumsulfater, herunder polytionater, og særlig surt ammoniumsulfat, kan omdannes til NH^og SC^

med høyt utbytte og med en tilfredsstillende reaksjonshastighet,

og fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, som utføres ved temperaturer mellom 150 og 400°C,går ut på den kombinasjon at reduksjonsmidlet anvendes i en mengde som minst er lik den støkiometriske mengde,

og at det som reduksjonsmiddel anvendes svovel, hydrogensulfid,

hydrogen eller ammoniumtiosulfat. Reaksjonen utføres fortrinnsvis med ammoniumsulfatet dispergert i smeltet svovel, idet det samtidig innføres en strøm av hydrogensulfid. Andre foretrukne utførelses-former er presisert i kravene.

Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 180 og 350°C. Reduksjonsmidlet anvendes f.eks. i en mengde på 1-10 ganger, gjerne 1,05-2 ganger, den støkiometriske mengde.

Støkiometrien er definert ved følgende ligninger:

Det molare forhold mellom reduksjonsmidlet og sulfatet

er det samme når man går ut fra nøytralt ammoniumsulfat. Sistnevnte omdannes faktisk intermediært til surt sulfat etter reaksjonen:

Bruken av svovel og hydrogensulfid som reduksjonsmiddel er ikke ny i og for seg, men disse reduksjonsmidler har så vidt vites ikke tidligere vært anvendt under de betingelser som fore-skrives i følge oppfinnelsen, dvs. i mengder som minst er lik den støkiometriske mengde.

De ammoniumsulfater som anvendes i følge oppfinnelsen,

kan være i smeltet, oppløst eller suspendert tilstand. Uttrykket ammoniumsulfat skal i det foreliggende omfatte også blandinger av f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumpyrosulfat, ammoniumtionater, -tiosulfater og -tionitter.

Hvis ønsket, kan man tilsette inerte væsker som dis-pergeringsmidler eller oppløsningsmidler for reagensene.

Spyling med inert gass, f.eks. med nitrogen, karbon-dioksyd eller metan fremmer reaksjonen.

I følge en foretrukket arbeidsmåte innfører man, kontinuerlig eller stort sett kontinuerlig, reduksjonsmidlene i en reaksjonsbeholder som allerede inneholder en flytende blanding av de tidligere nevnte ammoniumsal.ter, som da danner den flytende fase i hvilken reaksjonen foregår.

Man kan også innføre ammoniumsalter dispergert i en gasstrøm som inneholder reduksjonsmidlet eller som selv består av reduksjonsgassen.

Det er vesentlig at man ikke arbeider ved temperaturer over 400°C, ellers vil ammoniakkutbyttet avta. Det er også viktig å bruke reduksjonsmidlet i minst støkiometrisk mengde, ellers vil såvel omdannelseshastigheten som ammoniakkutbyttet avta.

En fordel ved fremgangsmåten er at den kan brukes til

å behandle blandinger av ammoniumsulfater eller ammoniumpolytio-nater og andre ammoniumsalter, særlig ammoniumsulfitter, -sulfider og -tiosulfater. Sistnevnte salter spaltes spontant, og de for-bruker ikke reduksjonsmiddel; tiosulfater og sulfider virker selv som reduksjonsmidler. Man kan således i følge oppfinnelsen behandle ammoniakkalske væsker som erholdes ved vasking av industri-røk som inneholder svoveldioksyd og/eller -trioksyd, med en vandig løsning av ammoniakk, ammoniumkarbonat eller ammoniumsulfitt.

Det er således mulig ved fremgangsmåten i følge opp finnelsen å oppnå i ett enkelt trinn frigjøring av svoveldioksyd, ammoniakk og vann fra ammoniumsalter av oksygenholdige forbind-elser av svovel i oppløst eller fast tilstand.

I følge en fordelaktig arbeidsmåte forbrennes en del

av reduksjonsmidlet under dannelse av en gass med høy temperatur som leverer den til reaksjonen nødvendige varme, mens resten av reduksjonsmidlet brukes til å redusere ammoniumsaltene til svoveldioksyd, ammoniakk og vann.

Behandlingen i følge oppfinnelsen utføres fordelaktig med saltløsninger som har gjennomgått et fordampningstrinn ved en forholdsvis lav temperatur for fjerning av størstedelen av sul-fitt- og vann-innholdet, eventuelt til tørrhet.

De i løsningen inneholdte ammoniumsalter reduseres av reduksjonsgassen og i mindre grad av det eventuelt tilstedeværende svovel, under dannelse av ammoniakk og svoveldioksyd eller svovel, avhengig av det valgte reaksjonsmiljø, ved temperaturer mellom 150 og 400°C, fortrinnsvis mellom 180 og 350°C.

Man kan, om det ønskes, utføre reduksjonen av ammoniumsulfat med svovel, hydrogensulfid eller ammoniumtiosulfat i nærvær av materialer som er inerte ved reaksjonsbetingelsene, f.eks. par-tikler av aluminiumoksyd, silikoaluminater eller indifferente salter av alkalimetaller, eller i en smelte av indifferente salter.

Fordelaktig innføres reduksjonsmidlene i en smelte av surt og nøytralt ammoniumsulfat, hvor forholdet NH4HS04/ NH4HS04+ (NH4)2SC>4er mellom 0,6 og 1, fortrinnsvis nær 0,75.

Som nevnt kan den for reduksjonen nødvendige temperatur oppnås ved at en del av reduksjonsmidlet forbrennes og leverer den nødvendige varme, men det vil selvsagt være mulig å tilføre og forbrenne f.eks. hydrokarboner, så som metan eller naturgass, eventuelt tilgjengelige industri-avgasser, så somH2S eller H2S + H2, for oppnåelse av den ønskede temperatur.

Når oksygen er til stede i forbrenningsgassen, kan man eliminere dette ved å innføre litt H,,S eller svovel i gassen, hvilket fører til dannelse av S02. I hvert tilfelle er det nød-vendig at det tilføres reaksjonssonen en tilstrekkelig mengde reduksjonsmiddel til å gi den støkiometri ved reaksjonen som er omtalt ovenfor.

Trykket i reaksjonssonen er vanligvis litt høyere enn atmosfæretrykk, f.eks. 1,1 atmosfære. Man kan imidlertid uten ulempe anvende høyere trykk, som kan gå opp til 10 atmosfærer, og som fortrinnsvis er mellom 1,05 og 3 atmosfærer.

Denne arbeidsmåte gjør det mulig å omdanne alle ammoniumsulfater som er til stede i løsningen, til S02, NH^og vann, samt også ammoniumtiosulfater og -polytionater, og i enda høyere grad ammoniumsulfitter.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten

å begrense den på noen måte.

EKSEMPEL 1

I en reaktor holdt ved en temperatur av 335°C innfører man ved hjelp av et rør hydrogensulfid i en mengde på 0,4 mol/ time og ved hjelp av et annet rør nøytralt ammoniumsulfat i vandig oppløsning i en mengde på 0,1 mol/time.

Man kan ved utløpet fra reaktoren konstatere en utvikling av 0,2 mol/time av ammoniakk, 0,36 mol/time av hydrogensulfid og 0,13 mol/time av svoveldioksyd og vanndamp.

EKSEMPEL 2

I en reaktor holdt ved den samme temperatur som i eksempel 1, innfører man, ved hjelp av et rør, hydrogensulfid i en mengde av 0,033 mol/time, og ved hjelp av et annet rør en vandig oppløsning av,nøytralt ammoniumsulfat i en mengde av 0,1 mol/time. Man kan ved utløpet av reaktoren konstatere pr. time en utvikling av 0,2 mol ammoniakk, 0,13 mol svoveldioksyd og vanndamp, og bare spor av hydrogensulfid.

EKSEMPEL 3

Man gjentar forsøket, men innfører ammoniumtetrationat sammen med nøytralt ammoniumsulfat. Man innfører således pr. time 0,1 mol sulfat og 0,03 mol tetrationat.

Mengden av I^S innført i samme tid er 0,04 mol. Man konstaterer en utvikling av 0,26 mol NH^ og 0,20 mol S02,samt av spor av H2S.

EKSEMPEL 4

I en sylindrisk reaktor med et volum på ca. 10 m 3, og hvis vegger av karbonstål er dekket innvendig med et 8 cm tykt lag av ildfast materiale, innføres forbrenningsgasser ved hjelp av en dyse (av ferrosilicium) som er forbundet med et forbrennings-kammer. Reaktoren er lukket oventil og er forsynt med en kondensator. Brenneren i forbrenningskammeret tilføres B^S og luft i en mengde på 7 kmol/time, henholdsvis 15 kmol/time.

Forbrenningsgassene bringes i berøring med på forhånd smeltet svovel i reaktoren, og temperaturen innstilles ved ca. 350°C.

Man innfører i reaktoren en løsning hvis sammensetning svarer til innføringen av:

S03HNH4= 0,5 kmol/time

503(NH4)2 =0,5 kmol/time

504(NH4)2 =1 kmol/time

S203(NH4)2=0,5 kmol/time

H20 = 2,5 kmol/time

Ved utløpet av reaktoren uttas en gass inneholdende:

<S0>2 3,5 kmol

NH34,5 kmol

H2S 2 kmol

H20 10 kmol

N212 kmol

S-damp 9 kmol

Man får ved utløpet fra kondensatoren en gass hvis sammensetning er vesentlig den samme som ved innløpet til kondensatoren, men som ikke inneholder mer enn 0,3 kmol/time av svoveldamp, idet resten av svovelet føres tilbake til reaktoren. Kondensator kjøler gassene til ca. 130-150°C.

Under forløpet av prosessen kan man fra reaktorens nedre del fjerne overskudd av det dannede svovel.

EKSEMPEL 5

Man bruker en reaktor med et volum på 2 m 3, hvis vegger av rustfritt stål inneholdende jern, krom, nikkel, molybden og kobber er innvendig dekket med syrefast betong.

Denne reaktor er innvendig utstyrt med to horisontale perforerte plater, og den er i sin øvre del forsynt med en varme-veksler som gjør det mulig å senke temperaturen av utløpsgassen til ca. 180°C. I den nedre del av reaktoren tilføres forbrenningsgasser fra en propanbrenner.

Det tilføres i en mengde på 50 kg/time en løsning som har følgende sammensetning:

S03HNH4= 3 mol/kg

S03(NH4)2= 1,18 mol/kg

S04(NH4)2= 2,23 mol/kg

S203(NH4)2= 0,84 mol/kg

H20 = 12,55 mol/kg

Sulfitter og tiosulfater blir ved den i reaktoren her-skende temperatur på 330°C spaltet'til S02#NH3og H20, og svovel i den til tiosulfatet svarende mengde, mens nøytralt sulfat under disse betingelser fortrinnsvis omdannes til surt sulfat, som ved denne temperatur er flytende og samler seg i reaktoren.

Når væskehøyden i reaktoren når et passende nivå, inn-føres H2S i en mengde på 40 mol pr. time.

Man innstiller gassmengden til brenneren således at man opprettholder badtemperaturen i reaktoren ved 330°C. Under disse betingelser erholdes pr. time en gass som inneholder 404 mol S02, 575 mol NH3, 1,6 mol H2S, vann og nitrogen, samt 42 mol svoveldamp.

EKSEMPEL 6

Man bruker en reaktor som beskrevet i eksempel 5, også her med et volum pa o 2 m 3. Veggene er av rustfritt stål (20-25 .Mo-Cu) og er ikke innvendig dekket med ildfast materiale. Forbrenningsgassen er propan, som brennes med luft.

Reaktoren holdes ved en temperatur på ca. 380°C. Smeltet svovel tilføres reaktoren.

Man avbryter nå gasstilførselen til brenneren, men bibeholder lufttilførselen. , Saltløsningen tilføres i en menge på 50 kg/time. Denne løsning erholdes ved ammoniakk-vasking av industrigasser som inneholder H2S og SO,,, og inneholder pr. kg:

S03HNH43 mol

S03 (NH4)2 1,18 mol

S203 (NH4) 2 0, 84 mol

s 3o 6(nh 4);

S406(NH4)22,23mol

S5°6

H20 12,55 mol

H2S i en mengde på 74 mol/time tilføres reaktoren.

Under reaksjonen dannes svovel, og overskudd av dette kan uttas fra bunnen av reaktoren.

Fra den øvre del av reaktoren uttas pr. time en gass som inneholder 497,7 mol S02, 575 molNH3, vann og nitrogen,

samt svoveldamper, idet gassen på veien ut passerer en plate-kondensator.

Man uttar pr. time en svovelmengde på 10 kg.

EKSEMPEL 7

( Sammeniigninqseksempel)'

50 ml smeltet NH4HS04 ble tilført en reaksjonsbeholder. Idet temperaturen ble holdt ved 360 C ble det kontinuerlig til-ført vandig NH4HS04 (3 mol/l) som også inneholdt 27 g finknust trekull pr. liter. Tilførselshastigheten var 166 ml/time, tilsvarende 0,5 mol NH4HS04 og 0,375 gram-atom karbon pr. time. Mengden av karbon var således 1,5 ganger den mengde som teoretisk er nødvendig for reduksjon av det kontinuerlig tilførte sulfat.

Forvarmet nitrogengass ble tilført i en mengde på 100 1/ time (basert på normal temperatur og trykk), hvorved reaksjons-blandingen ble omrørt og ovennevnte temperatur opprettholdt.

Produktgassens innhold av S02 og NH^ble bestemt fra tid., til annen. Resultatene, uttrykt i millimol pr. time, er angitt i nedenstående tabell A.

Det ble funnet at bare en liten andel av det tilførte sulfat ble redusert selv etter 20 timer. Resten akkumulertes i beholderen idet reaksjonsvolumet økte omtrent 10 ganger i løpet

av 20 timer. Sulfatets reduksjonshastighet økte samtidig, slik at systemet gikk mot stabil tilstand.

Den spesifikke reduksjonshastighet var ca. 0,05 mol sulfat pr. time og pr. liter reaksjonsblanding; det ville med

andre ord være nødvendig med et reaksjonsvolum på ca. 10 liter

for reduksjon av 0,5 mol NH4H S04pr. time.

Eksempel 8

Eksempel 7 ble gjentatt under anvendelse av samme reaksjonsbeholder og samme temperatur, men med svovel som reduksjonsmiddel. En 3 mol/l vandig løsning av NH4H S04inneholdende sus-penderte svovelkrystaller ble tilført med en hastighet tilsvarende 0,5 molNH4H S04og 0,375 gram-atom svovel pr. time, dvs. 1,5

ganger den teoretiske mengde. Nitrogen ble tilført som beskrevet ovenfor.

Innholdet av S02, NH^ og svovel i det gassformige produkt ble bestemt ved analyse,, og mengden av redusert sulfat ble beregnet. Resultatene er angitt i tabell B..

Den spesifikke reduksjonshastighet var ca. 0,2 mol sulfat pr. time og liter reaksjonsblanding, slik at det ville være nødvendig med et reaksjonsvolum på ca. 2,5 liter for reduksjon av 0,5 mol NH4H S04pr. time.

Eksempel 9

Eksempel 7 ble gjentatt med unntagelse av at reduksjons-midle t var H^S.

En 3 mol/l vandig løsning av NH4H S04ble tilført med en hastighet på 0,5 mol NH4H S04pr. time.

0,25 mol B^S pr. time ble tilført i blanding med den ovenfor beskrevne nitrogengass. Mengden av B^S var således 1,5 ganger den teoretiske mengde.

Mengden av SO,,, NH^/S og H2S i produktgassen fra reaktoren er angitt i tabell C.

Svovel antas å dannes ved reaksjon mellom H^S og SO^

Den spesifikke reduksjonshastighet var ca. 0,5 mol sulfat pr. time og liter reaksjonsblanding, tilsvarende et reaksjonsvolum på 1 liter for reduksjon av 0,5 mol sulfat pr. time.

Eksempel 10

Eksempel<7>ble gjentatt med unntagelse av at ammoniumtiosulfat ble anvendt som reduksjonsmiddel.

0,5 mol NH4 H S04og 0,375 mol(NH4)2 S2 03pr. time (1,5 ganger den teoretiske mengde) ble tilført reaksjonsbeholderen i form av 3 mol/l vandige løsninger. Nitrogen ble tilført som beskrevet i eksempel 71 .

Resultatene er angitt i tabell D.

Svovel ble formentlig dannet ved spaltning av tiosulfat.

Den spesifikke reduksjonshastighet var ca. 2 mol sulfat pr. time og liter reaksjonsvolum.

Et reaksjonsvolum på ca. 0,25 liter er således tilstrekkelig for reduksjon av 0,5 mol sulfat pr. time.

I dette forsøk ble hovedsakelig stasjonære forhold opp-nådd i løpet av 20 timer.

Av ovenstående eksempler 7-<10>fremgår at ammoniumtib-sulfat er det mest aktive reduksjonsmiddel for ammoniumhydrogen-sulfat, fulgt av H2S som er bedre enn svovel. Karbon har liten aktivitet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av svoveldioksyd og ammoniakk fra ammoniumsulfat, hvor ammoniumsulfat og et reduksjonsmiddel i en mengde som minst er lik den støkiometriske mengde, oppvarmes til 150-400°C,karakterisert vedat det som reduksjonsmiddel anvendes svovel, hydrogensulfid, hydrogen eller ammoniumtiosulfat.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1,karakterisertved at reaksjonen utføres med ammoniumsulfat dispergert i smeltet svovel, idet det samtidig innføres en strøm av hydrogensulfid.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1,karakterisertved at man innfører reduksjonsmidlene i en flytende fase bestå-ende av en blanding av surt og nøytralt ammoniumsulfat hvor forholdet

4. Fremgangsmåte i følge krav 1,karakterisertved at ammoniumsulfat behandles i blanding med ammoniumsulfitt.