NO136480B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for drift av en strømfrembringende sekundærcelle.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for drift av

en strømfrembringende sekundærcelle med et elektrode-elektrolyttrom inneholdende en positiv inert elektrode og en negativ elektrode av et metall som ved utladning danner metallhaolge-

nid, og en elektrolytt bestående av en vannholdig metallhalo-genidoppløsning samt en ytre sirkulasjonsanordning for elektrolytten.

Batterier med høy effekt pr. vektenhet er ønsket for

en rekke formål. Slike batterier produserer minst 100 watt-

timer pr. kg (Wh/kg) (50 Wh/pound) (for et sekundærbatteri).

Mange sekundærbatterier er konstruert for å øke energikapasi-teten. Et slikt system er beskrevet i U.S. patent nr.

3.328.202 hvor flytende brom absorberes på en aktivert kull-elektrode. Et annet forslag er beskrevet i U.S. patent nr.

• 3.236.694 hvor cesiumbromid brukes som elektrolytt for absorb-sjon av det elektroaktive materiale. Et stort antall patenter beskriver bruk av vandig metallhalogenidoppløsninger som elek-trolytter med halogener som elektroaktive materialer. Et av de tidligste, U.S. patent nr. 1.377.722, beskriver bruk av flytende klor under trykk. En tidlig publikasjon som beskri-

ver fremstilling av klorhydrat ved separasjon av klor fra gass-blandinger er britisk patent nr. 13.647 fra 1887. Vanskelig-heten med de tidligere kjente batterier er at det ikke har vært beskrevet noen virkelig metode for produksjon av et materiale som kunne produseres fra og ombygges i elektrolytten for kontinuerlig å lade og utlade et batteri.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for drift av

en strømfrembringende sekundærcelle hvor det foretas en lagring av halogen ved å benytte halogenhydrater. Halogenhydrater frembyr en egnet fremgangsmåte til lagring av halogenet som

brukes ved utladning av sekundærbatterier, i og med at man der-med lett kan regulere konsentrasjonene av halogen og elektrolytt. Halogenhydratet som produseres under ladning av sekundærbatteriet er hensiktsmessig til lagring av halogenet inntil det brukes ved utladningen av sekundærbatteriet.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å redusere dendritdannelsen under drift i et sekundærbatteri under dannelse av lagringssammensetningen.

Disse hensikter oppnås ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

Ved fremgangsmåten fremstilles halogenhydrat i et

hus eller en beholder som inneholder et elektrodeområde med minst en positiv og en negativ elektrode og som omfatter prin-sippet: 1) Gjennomføring av elektrisk strøm gjennom en vandig metall-halogenidoppløsning, hvorved halogen dannes ved den positive elektrode,

2) dannelse av et halogenhydrat,

3) separasjon av halogenhydratet fra oppløsningen.

En foretrukket utførelse er produksjon av halogenhydratet i et sekundærbatteri.

Batteriet kan beskrives som følger:

1) Et elektrodeområde inneholdende minst en positiv og en negativ elektrode,

2) et lagringsområde inneholdende halogenhydrat,

3) en elektrolytt,

4) et forbindelsessystem mellom elektrodeområdet og lagringsområdet .

Batteriet må omfatte innretninger som fører halogenhydratet fra lagringsområdet gjennom kommunikasjonssystemet (forbindelsessystemet) til elektrodeområdet. Slike innretninger kunne være pumper eller bygge på tyngdekraften eller andre anordninger.

Med forbindelsesinnretninger menes alle innretninger som gjør det mulig for elektrodeområdet å stå i kontakt med lagringsområdet. Dette kan skje gjennom rørledninger og glass-rør.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til utførelseseksempler som er fremstilt på tegningen, som viser: fig. 1 et blokkdiagram for totalproduksjon og lagring av halogenhydrat,

fig. 2 et fasediagram for systemet klor/vann/sinkklorid,

fig. 3 et oppriss av en elektrode som kan brukes ved oppfinnelsen,

fig. 4 et sideriss av elektroden på fig. 3,

fig. 5 et oppriss av en annen type elektrode beskrevet i eksempel 2,

fig. 6 et snitt sett fra siden langs linjen 6-6 gjennom elektroden på fig. 5,

fig. 7 et frontriss av en utførelse som viser et elektrodeområde,

fig. 8 et sideriss av en annen type separasjons- og lagringsområde og

fig. 9 et oppriss av lagringsområdet, dvs. den høyre side av fig. 8.

På fig. 1 vises hvorledes elektrolytten fra et reservoar pumpes til et elektrodeområde som omfatter minst en positiv og en negativ elektrode. I ladningstilstanden vil det dannes halogengass ved den positive elektrode. Siden oppløsningen strømmer gjennom elektrodeområdet, vil det fremstilte halogen likeledes føres gjennom i denne retning.

Deretter går oppløsningen inn i en separasjonssone som holdes ved tilstrekkelig lav temperatur til at halogenet stivner mens elektrolytten holdes flytende. Halogenhydratet kan skilles ut fra elektrolytten på en hvilken som helst egnet måte, f. eks. ved filtrering. Glassull er en egnet filtrer-ingsmekanisme. Halogenhydratet blir deretter lagret i et lagringsområde. En pumpeinnretning opprettholder en strøm av kjølemedium fra et reservoar i lagringsområdet til og fra se-paras jonsområdet . Elektrolyttoppløsningen vil deretter gå tilbake til reservoaret for elektrolyttoppløsningen.

Under oppladningsprosessen i et sekundærbatteri vil metallhalogenid-elektrolyttoppløsningen pumpes gjennom elektrodeområdet hvorved metallet vil utfelles på den negative elektrode og halogen dannes ved den positive elektrode. Halogenet vil omdannes til halogenhydrat generelt sett i et område som ligger adskilt fra elektrodeområdet, f. eks. i en separasjons-

sone, og vil lagres i et lagringsområde.

Det er to stadier i dette ladningstrinn. Det første omhandler dannelsen av halogenhydrat som er et fast stoff i en flytende elektrolytt. Det andre omhandler separasjon av fast stoff fra væske og lagring av det faste halogenhydrat for sene-

re bruk.

Under utladning av et sekundærbatteri pumpes elektrolytt til elektrodeområdet etter å ha gått gjennom lagringsområdet og ha opptatt halogenhydrat som oppløses i elektrolytten. Halogen fra den positive elektrode bindes elektrokjemisk til metallet ved den negative elektrode og produserer utnyttbar elektrisk energi. Elektrolytten går tilbake til separasjonssonen og siden den er fattig på halogen, vil den oppløse mer halogen. Dette resulterer i dekomponering av halogenhydrat i lagringsområdet hvorved halogen og vann går til separasjonsområdet for å opprettholde likevekt. Denne prosess fortsetter under utladningen inntil alt halogenhydrat er oppbrukt.

En foretrukket utførelse av oppfinnelsen består i at elektrodeområdet, separasjonsområdet og lagringsområdet er skilt fra hverandre. Generelt dannes halogenhydratet når det passe-

rer gjennom separasjonssonen. Halogenhydrat kan lagres utenfor elektroden.

Elektrolyttoppløsningen kan være en hvilken som helst type som muliggjør dannelsen av halogenhydrat. I det følgende vil man omtale den mest foretrukne utførelse, klorhydrat. Imidlertid vil man forstå at alle halogenhydrater kan anvendes. For tiden kjennes bare to hydrater, nemlig klorhydrat og brom-hydrat. Selv om oppfinnelsen ikke er begenset til noen spesi-

ell teori, antar man at klorhydrat har formélen C^.SH^O og bromhydratet formelen B^.IO^O.

Halogenidforrådet består fortrinnsvis i en vandig metallhalogenidoppløsning. Halogenet dannes under den elektrokjemiske oppladningsprosess. Valget av metallet baseres vesentlig på evnen til utfelling på en elektrodeoverflate under oppladning. På denne måte er sink det foretrukne metall. Bruk av sink som metallandelen i metallhalogenidoppløsningen er gunstig på grunn av at metallet lett utfelles fra vandig opp-løsning. Sinkavsetningen er glatt og store overflater kan av-settes. Man foretrekker å arbeide med en vandig oppløsning av sinkklorid. Foretrukne metallhalogenider er hålogenider av metaller fra gruppe II B eller hålogenider av jern, kobolt, nikkel eller andre metaller fra periodesystemets gruppe VIII, Handbook of Chemistry and Physics, 43. utgave (1961 - 1962). Foretrukne hålogenider er klorider og bromider. Andre metallhalogenider som kan brukes er hålogenider av lantanide- og actinide-serien samt hålogenider av Sc,.Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb eller Bi.

Elektrolyttoppløsningene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan inneholde mange forskjellige komponenter for å nedsette korrosjon, redusere dendritdannelse, øke elektrolyttens ledningsevne etc.

I sekundærbatterier foretrekkes en vandig elektrolytt. Andre elektrolyttsystemer kan brukes når disse er forenlige med metallhalogenidet og halogenhydratet, dvs. kjemisk stabile over-for disse, generelt er slike systemer polare systemer.

Konsentrasjonen av vandig metallhalogenid-elektrolytt som kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse ligger mellom ca. 0,1 vektprosent opp til metning, fortrinnsvis ca. 5 % og opp til metning og aller helst mellom ca. 10 og 50 vektprosent .

Dannelsen av klorhydrat avhenger av konsentrasjonen av kloridioner i elektrolytten, konsentrasjonen av metallioner og av temperatur og trykk i elektrolyttoppløsningen. Fig. 2 viser et fasediagram for klor, vann og sinkkloridoppløsninger hvor trykket (log^g i atmosfære) er ført opp mot temperatur i °C. Det kritiske punkt for klorhydrat i en 25 vektprosentig ZnC^-oppløsning er va. 16°C.

Temperatur og trykk i elektrodeområdet kan varieres innen vide grenser fra frysepunktet opp til elektrolyttens ko-kepunkt. Det foretrekkes et temperaturområde mellom ca. 0 og 75°C og trykk mellom ca. 0,05 til ca. 15 atmosfærer. Et mer vanlig område er mellom' ca. 10 og 60°C og trykk mellom ca. 0,2 og 10 atmosfærer. Temperaturen i lagringssonen under oppladningen ligger mellom frysepunktet for elektrolyttoppløsningen og halogenhydratets kritiske temperatur. Under stillstand, dvs. når det ikke foregår ladning eller utladning, kan det anvendes alle temperaturer som opprettholder det dannede halogenhydrat. Egnede temperaturer og trykk kan tas av fig. 2 når det gjelder en 25 vektprosentig sinkkloridoppløsning.

Lagringsområdets foretrukne temperatur er en temperatur som ikke ligger høyere enn halogenhydrates kritiske temperatur. Et bedre temperaturområde er mellom ca. -5°C og halogenhydratets kritiske temperatur. Halogenhydratets kritiske temperatur er den temperatur over hvilken halogenhydrat ikke kan dannes ved trykk alene. Denne definisjon er ifølge definisjonen på kritisk temperatur i "Handbook of Chemistry & Physics", 50. utgave (1969 - 1970), side F-72. Når man taler om kritisk temperatur tar man vanligvis bare en komponent og to faser i betraktning. Imidlertid omfatter det aktuelle system fire komponenter, halogenhydrat og dets dekomponeringsprodukter klor og vann samt metallhalogenid, i forbindelse med tre faser, fast, flytende og gass. Derfor kan den kritiske temperatur for et halogenhydrat også defineres som den høyeste temperatur halogenhydratet kan eksistere ved, dvs. den temperatur over hvilken halogenhydrat ikke kan eksistere. Fasediagrammet på fig. 2 viser den kritiske temperatur for den foretrukne forbindelse, klorhydrat.

I det område som er avgrenset av punktene ACD foreligger klorhydrat som et fast stoff i vann. Under linjen CD foreligger gassformig klor i vann. Videre foreligger flytende klor over linjen AC. I området avgrenset av ABÉ foreligger klorhydrat som et fast stoff i en 25 prosentig konsentrasjon av sinkklorid i vann.

Elektrodene i et sekundærbatteri kan være alle de elektrodetyper som vanligvis brukes i elektrokjemiske reaksjo-ner, som f. eks. grafitt, edelmetaller som platina eller gull, metallbelagte elektroder, som et metall fra platinagruppen eller dets legeringer belagt på titan, eller andre ventilmetallér, enkelte eksempler er ruteniumdioksyd eller platina-iridiumbe-lagt titan, eller tantal etc. Elektrodene kan være bipolare eller monopolare. For å øke ledningsevnen kan elektrodene også være fluidiserte elektroder, som f. eks. beskrevet i søknad nr. 07208, publisert i Holland 27. november 1967, og svarende til britisk patent nr. 1.194.181. Man kan oppnå betydelige for-bedringer i strømtettheten når man bruker metallbelagte elektroder som de ovenfor nevnte.

Man kan bruke et diafragma for å skille anode- og katodekamrene. Man kan bruke diafragma av vanlig type innen elektrokjemien, som f. eks. polytetrafluoretylen-belagte teksti-ler, polyetylen, membraner med bestemt ionepermeabilitet etc. Det er av betydning at skilleveggen effektivt adskiller de to kamre og tillater de aktuelle ioner å passere gjennom, samt er kjemisk og mekanisk stabile.

Man kan bruke flere fremgangsmåter og innretninger for separasjon av faste stoffer fra væsker til separasjon av halogenhydrat fra den vandige elektrolytt. Slike innretninger er filtrering, krystallisering under bestemt temperatur og trykk etc

Den særlige fordel med denne nye batteritype er at et stoff, klorhydrat, kan dannes fra en sinkkloridoppløsning og

lagres under ladningstrinnet. Da sinken utfelles på den negative elektrode og klor og vann fjernes som klorhydrat, holdes konsentrasjonen av elektrolyttoppløsning i det vesentlige konstant. Under utladningen vil konsentrasjonen av elektrolytt også holde seg i det vesentlige konstant på grunn av at sink, klor og vann tilføres elektrolytten ved at sink fjernes fra elektrddeavléir-ingen og klorhydrat dekomponeres i elektrolytten. Det faktum at elektrolytten holdes under en vesentlig konsentrasjon under utladningen er viktig, fordi at når elektrolyttkonsentrasjonen øker over et visst punkt (som avhenger av elektrolytten), vil batteriets indre motstand øke slik at ladningseffekten for batteriet synker. Med uttrykket "i det vesentlige konstant" menes at elektrolyttkonsentrasjonen har et bestemt variasjonsområde. Dette fenomen eksemplifiseres med et konsentrasjonsområde på

20 - 25 % ZnCl2 i eksempel 2.

Anvendelse av klorhydrat er en enkel metode til lagring av klor uten å komprimere gassen. Når sinkklorid brukes som elektrolytt, opptrer maksimal ledningsevne ved en konsentrasjon, på ca. 25 vektprosent, og klorhydrat dannes under atmos-færetrykk, se fig. 2. Imidlertid vil ledningsevne-konsentra-sjonskurver være relativt flate ved konsentrasjoner mellom ca.

15 og 35 vektprosent.

Etter ovenstående generelle beskrivelse av oppfinnelsen følger enkelte eksempler på spesielle utførelser. Alle temperaturer er i °C og prosentangivelser på vektbasis hvor intet annet er angitt.

Eksempel 1

Et encellebatteri ble bygget av 2,5 cm tykke grafitt-plater 31 boret slik at man oppnådde en jevn fordeling av elektrolytt, som vist på fig. 3 og 4. To identiske plater (se fig. 3 og 4) med mål 15 x 20 cm og med 14 x 18 cm som aktivt plate-område 32 ble anbragt 0,8 mm fra hverandre ved hjelp av en tet-ning av teflon (varemerke for polytetrafluoretylen) 33. Det ble ikke anvendt diafragma for å skille cellen i kammeret for å forenkle operasjonen. Oppløsningen inneholdende 25 vektprosent sinkklorid i vann og lagret i en rundkolbe av glass ble pumpet inn i cellen gjennom fordelingshullet 34 i en mengde på ca.

100 ml/minutt pr. elektrodeside ved hjelp av en peristaltisk pumpe. Oppløsningen gikk gjennom hull 35 med diameter 0,8 mm og kom i kontakt med det aktive område. Oppløsningen passerte hull, 1,6 mm i diameter, øverst i cellen og ut gjennom teflon-røret 37. Fra øverst i cellen ble oppløsningen ført til toppen av en kulekondensor og dannet en oppløsningsfilm på kondensor-veggen. Oppløsningen strømmet på grunn av tyngdekraften ned langs veggene, og inn i glassrøret som inneholdt glassull som virket som filter. Glassfilterrøret ble nedsenket i et 5 liters begerglass inneholdende is/saltblanding ved -5°C. Det kalde saltvann ble pumpet til kulekondensoren og tilbake til 5-liters begerglasset. Elektrolyttoppløsningen strømmet ved hgelp av en sifong fra filteret til lagringsområdet og ble derpå resirkulert. Batteriplatene ble belagt med teflonspray og teflonemulsjon og herdet ved ca. 250°C for å nedsette ut^ lekking. Batteriplatene ble holdt sammen med G-klemmer.

Ca. 450 ml sinkkloridoppløsning (25 vektprosent) ble anbragt i kolben og den peristaltiske pumpe startet for å re-sirkulere oppløsning gjennom systemet. En strøm på ca. 10 ampere ble ført gjennom batteriet fra en Anotrol potentiostat ved potensialkontroll, og dette tilsvarte ca. 40 mA/cm 2. Strømmen ble satt på i 100 minutter. Man iakttok gass i oppløsningen som kom fra elektrodeområdet og til glassrøret. Det dannet seg et lysegult fast stoff i røret som ble identifisert som klorhydrat. Det faste stoff ble med hell oppfanget på glassullen.

Etter fullendt ladning hadde man en potensialfor-skjell på 2,1 volt mellom batteriplatene.

Et amperemeter ble innsatt direkte mellom elektrodene. Oppløsningen ble kontinuerlig pumpet gjennom apparaturen. Til å begynne med kunne man trekke strømstyrke opp til 15 ampere under 1,2 volt spenning fra cellen. Etter ca. 1 minutts utladning hadde man en strømstyrke på 5 ampere ved 0,8 volt spenning. Klor som virket ved utladning av batteriet ble tilveiebragt ved dekompomering av klorhydratet. Batteriet ble satt under utladning bare kort tid for å kunne observere elektroavsetning av sink. Sinkavleiringen var jevn og mikrokrystallinsk under mikro-skopet. Det fantes områder hvor det ikke var avsatt sink, særlig i nærheten av oppløsningsinnløpet, hvilket kunne ventes, da man ikke anvendte noen skillevegg i cellen.

Eksempel 2

Et enkelt-cellebatteri med grafittelektroder med plexiglassrammer 50 og en bilderammekonstruksjon ble laget som vist på fig. 5 og 6. Fig. 5 viser en halvcelle, to av disse ble skrudd sammen til et encellebatteri. Avstanden mellom de aktive elektrodeoverflater er 1,6 mm. Elektroderammen 50 har et sinkkloridoppløsningsinnløp 51 og fordelingshull 52. En gummi-pakning 53 passer tett omkring grafittelektroden 54. Elektroden og pakningen er innsatt luft- og vanntett i utsparingen 56 i elektroderammen. To separate strømningssysterner ble brukt til å anordne strømningen i de to kamre i cellen som er separert av teflon-papir-membran 57 forhandlet av "Pall-flex Products". Disse strømningssystemer som holdes under konstant hydrostatisk trykk for å bevirke konstante strømningshastigheter er vist på fig. 7 og er laget av glass. Forbindelsesstusser av gummi for-bandt til cellene. Fig. 7 viser også manometre for å styre strømningshastigheten gjennom de to cellekamre og sikre at det ikke forelå noen trykkforskjell på membranen. Oppløsning som strømmet fra klorkammeret ble ført til en gasseparator 99, som vist på fig. 7. Gassfasen i denne gasseparator var direkte forbundet med en gassabsorber og klorhydratformer, vist på fig.

8, venstre side. Dette apparat var igjen forbundet via en peristaltisk pumpe med klorhydratseparatoren og oppløsnings-reservoaret vist på fig. 8, høyre side.

Under ladning og utladning gikk en strøm på ca.

300 ml/minutt pr. elektrodeside av 20 vektprosentig sinkklorid-oppløsning inn i klorkammeret 71 på fig. 7, hvor klorgass ble dannet under oppladningsfasen ved elektrolyse av sinkklorid. Strømmen av oppløsning gjennom apparaturen på fig. 7 er som

følger. Sinkklorido<p>pløsning fra reservoar 72 og 73 pumpes via pumper 74 gjennom ledninger 75 og 76 til reservoar 77 og 78 som holdes under konstant overtrykk ved hjelp av forbindelsesrør 79 og 80, som er åpne i endene 81 og 82 og tillater overskuddet å strømme tilbake til reservoarene 72 og 73 respektivt. Oppløs-ningene går gjennom ledninger 83 og 84 til klorkammeret 71 og sinkkammeret 85 gjennom åpninger 87 og 86 respektivt. Det opprettholdes tilstrekkelig pumpetrykk til å holde oppløsningene i ledninger 88 og 89. Elektrolytten strømmer inn gjennom elektro-deinnløpet 51 (fig. 5 og 6) og gjennom fordelingshullene 52. Oppløsningen passerer det aktive overflateområde 54 og ut gjennom fordelingshullene 58 og videre gjennom utløpsrøret 59. Opp-løsningen går fra klorkammeret gjennom utløpet 91 og oppløsnin-gen går fra sinkkammeret gjennom utløpet 90. For å holde konstant trykk på membranen 57 strømmer også oppløsning i ledninger 92 og 93 som er forbundet med utløpsledninger 91 og 90 i klor-og sinkkamre respektivt. Videre er det innsatt et manometer 94 mellom reservoarene 77 og 78 inneholdende sinkkloridoppløsning 95 som gjør det mulig å se trykkforskjellen mellom de to elektro-dekamre. Oppløsningen inneholdende medrevet klorgass går fra klorkammeret 71 til gasseparatoren 99. Det holdes tilstrekkelig elektrolyttoppløsning i gasseparatoren til at klorgassen kan strømme ut gjennom ledningen 96. Elektrolyttoppløsningen ble ført tilbake til strømningssystemet gjennom ledningen 97. Klorgassen ble ført til klorhydratformeren 180, se fig. 8, venstre side. Klorhydratformingsapparatet holdes ved ønsket temperatur ved hjelp av et sirkulerende kjølemedium som går inn gjennom 182 og ut gjennom 183. Gassen går inn gjennom 181 og blir først_ forkjølet gjennom ledningen 184. Gassen møter deretter en fall-ende film av 20 prosentig sinkkloridoppløsning dannet på inner-siden av en kulekjøler. Denne oppløsning er et overskudd av sinkkloridoppløsning fra klorhydratseparatoren (høyre side, fig.

8) som kommer inn gjennom ledningen 187. Sinkkloridoppløsning fra klorkammeret 71 går videre gjennom ledningen 98 på fig. 7

og kommer inn i klorhydratformeren (fig. 8, venstre side) gjennom ledningen 185. Et konstant nivå 186 på sinkkloridoppløsnin-gen opprettholdes i bunnen av kulekjøleren. Klorhydratet dannes og oppsamles med overskudd av oppløsning i bunnen av kule-kondensatoren. Her ble det anvendt en peristaltisk pumpe (ikke vist) for å føre klorhydratet sammen med oppløsningen gjennom

ledningen 188 til klorhydratseparatoren 190. Separatoren er laget av plexiglass. To plexiglassplater 191 er plasert i separatoren 190 for dannelsen av et lagringsområde for halogenhydratet. Et filter 192 er plasert i lagringsområdet som er dannet av de to plater. Filteret 192 holdes i stilling av rørene 191 og 19 5. Sinkkloridoppløsning inneholdende klorhydrat går inn i separatoren gjennom ledningen 188, og separatoren holdes på ønsket temperatur ved hjelp av et kjølemedium som går inn gjennom ledningen 193 og ut gjennom ledningen 194. Klorhydratet se-pareres ut på teflonfilterduken 192 og overskudd av oppløsning går ut gjennom 187 fra separatoren og inn i klorhydratformeren ved toppen av kulekjøleren 189 for å absorbere mer klorhydrat. For å opprettholde tilstrekkelig trykk på filteret 192 ble det holdt e"t forråd på ca. 25 prosentig sinkkloridoppløsning 196 som utgjorde ca. 500 ml i klorhydratseparatoren. Reservoaret ble skilt fra klorhydratet ved hjelp sv en bøyelig teflonvegg 197 som virker som belg. Når filteret 192 ble fylt med klorhydrat, ble oppløsning fra reservoaret tvunget ut gjennom ut-løpsledningen 198 og tilbake til sinkelektrodereservoaret 73 gjennom ledningen 100.

For å holde konstant volum og konstant trykk, var det anbragt en glassledning 199 mellom klorhydratformeren (fig. 8, venstre side) og klorelektrodereservoaret 72. Gassledningen for sistnevnte reservoar har betegnelsen 101.

Under oppladning ble en mengde oppløsning som var akkurat tilstrekkelig til å absorbere kloret og tilveiebringe

en konsentrasjon på 20 - 25 % sinkklorid kontinuerlig tappet fra klorelektrodekamrene 71 via ledningen 98 og tilført klorhydratformeren (fig. 8) gjennom ledningen 185. Dette fikk nivået 186 til å stige i hydratformeren, slik at oppløsning ble periodisk tappet ut fra hydratformersystemet gjennom ledningen 102 for å opprettholde nivået i absorberen. Dette sinkklorid ble transportert gjennom 102 til klorelektrodereservoaret 101 istedet for å.gå til klorhydratseparatoren gjennom ledningen 188. Alt i alt foregår en kontinuerlig sirkelbevegelse mellom klorhydratformeren og klorhydratseparatoren. Oppløsningen sirkuleres kontinuerlig inntil nivået 186 i hydratformeren stiger. Ved utladning er dette nivå slik at oppløsning strømmer tilbake til klorelektrodereservoaret. Klorhydratdelen i systemet ble av-

kjølt ved å føre kjølemiddel fra en egnet kjøler ved -5°C omkring hydratformeren og separatorenhetene. Systemet var lukket med et manometer 200 og fylt med vann 201, slik at systemet ble drevet med 12,5 cm vannovertrykk.

I et typisk eksperiment ble batteriet ladet med 8 ampere i 1 time. Spenningen var ca. 2,9 volt. Under ladningen iakttok man dannelsen av klorhydrat i klorhydratformerkolon-nen 184 som et lysegult fast stoff. Observasjon av separator-enheten viste at klorhydratet ble oppsamlet på filteret 192 under oppladningen. Etter 1 time ble ladestrømmen slått av, slik at det totalt var gått inn 8 amperetimer i batteriet. 5 minutter etter at strømmen var slått av målte man en spenning på 2,134 volt mellom sink- og klorelektrodene og etter 9 minutter en spenning på 2,129 volt. 10 minutter etter at ladestrøm-men var slått av satte man igang en utladningsstrøm på 2 ampere. Ett minutt etter utladningens start iakttok man en voltstyrke mellom de to plater på 1,385 volt, etter 2,5 timer 1,146 volt. Deretter falt cellespenningen hurtig slik at etter 3 timer var spenningen 0,858 volt, batteriet stadig tappet med 2 ampere. Deretter falt strøm og spenning samtidig, slik at etter 3 1/4 time var strømmen 0,23 ampere og cellespenningen 0,060 volt. Batteriet var deretter fullstendig utladet. Under utladning ble systemets pumper slått på, klorhydratet i systemet (fig. 8) b-le varmet og klor samt vann ble derfor dannet som dekomponeringsprodukter av klorhydrat. På denne måte steg nivået 186 i klorhydratformeren slik at sinkkloridoppløsnihgen ble tvunget tilbake gjennom ledningen 102 til klorelektrodereservoaret 72 gjennom ledningen 101. Denne prosess gikk glatt, klorhydratet forsvant fra filterenheten. For å forenkle driften dg sikre at sinkelektroden regulerte batteriets totale ladning, ble klorgass tilført fra en sylinder (ikke vist) til klorhydratdelen i systemet gjennom ledningen 104 under utladning. Dette ble ikke gjort kontinuerlig, men periodisk når en del klorhydrat var forsvunnet fra filterelementet.

Ialt ble det tatt ut 6,267 amperetimer fra batteriet under utladningen, slik at den totale ladningseffekt var 78,3 %.

Samvirket mellom de forskjellige trekk ved systemet må tas i betraktning. Ladningshastigheten er et slikt eksempel. Ladningshastigheten kan varieres innen vide grenser. De følgende faktorer bør tas i betraktning når man bestemmer lade-hastighet: Hvis ladehastigheten er for lav, vil tiden for fullading av batteriet være upraktisk lang, hvis ladehastigheten er for høy, vil oppvarmingen av batteriet være for stor, enten på grunn av at deler ødelegges eller den utviklede varme vil overstige den varmemengde som kan fjernes fra kjølesystemet, og hvis ladehastigheten er for stor, vil sinkavsetningen være util-fredsstillende, idet avsetningen ikke hefter til elektroden, eller det dannes store dendritmengder. Det foretrekkes lade-hastigheter mellom ca. 10 -5 ampere pr. cm 2 til ca. 10 ampere/cm 2, fortrinnsvis mellom ca. 10 -3 og 0,5 ampere/cm 2, og aller helst

-2 2

mellom ca. 10 og 0,2 ampere pr. cm .

Oppløsningens strømningshastighet er et annet eksempel på en systemparameter. Strømningshastigheten som ble brukt i eksempel 2 er betraktelig forskjellig fra hastigheten i eksempel 1. I eksempel 1 ble klorgassen i oppløsningen transportert direkte fra elektrodeområdet til separasjons- og lagringsområde-ne. I eksempel 2 ble gassen på den annen side, for å redusere den mengde stoff som må kjøles, separert fra elektrolytten via separatoren 77 og forkjølt i klorhydratformeren i ledningen 184. Klorhydrat formes og møter overskudd av sinkkloridoppløsningen fra klorhydratseparatoren i kulekjøleren 189. Strømningshastig-heten vil avhenge av elektrodestørrelsen og avstanden mellom elektrodene. Valg av strømningshastighet kan baseres på følg-ende: Under oppladning vil man velge en strømningshastighet som er så stor at det ikke dannes gasslommer i klorkammeret 71. Under oppladning vil oppløsningens strømningshastighet være.slik at dendritdannelsen holdes innen godtagbare grenser, konstant elektrolyttstrømning nedsetter dendritdannelse. Under utladning bør oppløsningens strømningshastighet på klorsiden være stor nok til å holde polariseringen av elektroden innenfor"prak-tiske grenser, under utladning bør oppløsningens strømningshas-tighet ikke være så stor at det brukes for store energimengder til pumping, og under ladning og utladning bør strømningshastig-heten ikke være så stor at det skjer for stor transport av klor fra klorsiden til sinksiden.

For en elektrode som er ca. 10 cm bred og 12 cm høy (ca. 120 cm 2) er foretrukne strømningshastigheter pr. elektrodeside mellom ca. 50 ml/minutt og ca. 500 ml/minutt under ladning og utladning. Imidlertid har man også brukt strømningshastig-heter mellom ca. 1 ml og ca. 5000 ml/minutt pr. cm 2 elektrodeoverflate. Da strømningshastigheten vesentlig er volumavhengig, dvs. man betrakter oppløsningens strømning gjennom hele elektrodekammeret, må man derfor regne med avstanden fra en elektrodeoverflate til den andre elektrodeoverflate eller til skillemem-branen, hvis denne benyttes.

På grunn av de forskjellige karakteristiske størrel-ser som opptrer i forbindelse med ladning og utladning, kan det være ønskelig å forandre elektrodenes form. De betraktninger man kan komme til i forbindelse med hvert trinn eller fase (ladning og utladning) bør ses i sammenheng med totaleffekten. Under utladning kan en lang elektrodetype være gunstig på grunn av jevnere elektrolytisk virkning på metalloverflaten. Under ladning vil en eventuelt lang elektrode ikke være gunstig på grunn av behover for å fjerne gassforming klor fra elektrodeoverflaten for å hindre passivering av flaten. For å fjerne gassen ønskes høyere strømningshastigheter som krever øket pumping. Selv om strømningshastigheten således vesentlig avhenger av elektrodenes overflatestørrelse, må andre faktorer også tas i betraktning.

Videre kan man bruke elektroder med større eller mind-re overflateareal avhengig av batteriets spesielle anvendelse. Videre kan elektrodene anordnes nærmere eller i større avstand fra hverandre. Dette avhenger også av det formål batteriet er tenkt for. Videre kan man forbinde flere celler for å oppnå en ønsket additiv virkning når det gjelder batterisystemets total-effekt.

Eksempel 3

I et trecellet batteri med bipolare elektroder bestående av et karbonholdig materiale og med en flate på

161.25 cm 2 og innbyrdes avstand 1,27 mm ble det gjennomstrømmet en elektrolytt med 25 vektprosent sinkklorid med en hastighet på 1,2 liter pr. minutt. Metallisk sink ble utfelt på den negative elektrodeflate mens klor ble dannet ved den positive elektrodeflate. Klor ble fjernet fra elektrodekammeret av den strømmende elektrolytt. Batteriet ble ladet med følgende lad-ningsgrader. Ladningen var avsluttet når det var tilført 6Q0 amp.minutter. Se tabell I.

Etter ladning på 600 ampere var den åpne cellespenn-ing 6,30 - 6,27 som passer godt til den teoretiske EMK på 6,36.

Cellen ble så utladet ved strømning av elektrolytt

med den ovenfor angitte hastighet og gjennomføring av tilstrekkelig klor til cellene fra en klorbeholder for å holde elektrolytten mettet med klor. Hvis det blir benyttet klorhydrat som klorkilde, bør dekomponeringsgraden innstilles slik at det oppnås en mettet sinkkloridelektrolytt. Se tabell II.

Hensikten med eksperimentet var å lade og utlade cellene for å bestemme sinkkloridbatteriets evne til å tåle forskjellig ladning og utladning.

Eksempel 4

Enkeltcelleeksperimenter ble utført med forskjellige metallanoder. Prøvecellen hadde et elektrodeareal på 7 5 cm 2 pr. elektrode, med en elektrodeavstand på 3,2 mm og en elektrolytt bestående av 5 % NaCl i vandig oppløsning. Elektrolytten strøm-met gjennom cellen med en hastighet på ca. 200 cm 3 pr. minutt. Katoden var en porøs grafittelektrode (utformet av "Union Garbide-graphite grade 60"). Elektrolytten ble ført inn i flere kanaler dannet av porøs grafitt på en ugjennomtrengelig bak-plate. Klor ble innført i den strømmende elektrolytt ved dekomponering av klorhydrat. Oppløsningen ble hele tiden mettet med klor. Klor og vann fra dekomponeringen av klorhydrat (lagret i et lagringsområde) ble matet til elektrolytten som ble sirkulert gjennom elektrodeområdet. I tilfelle av aluminium, magnesium og kobber ble det benyttet metallplater for utladning. I tilfelle av nikkel og tinn var metallet elektropletert på et kobberunderlag for utprøvning, mens sink ble utfelt på et gra-fittunderlag. Tabell III viser metallforbruket for forskjellige metaller etterhvert som den elektriske energilagringsinnretning ble utladet av kloret som elektrokjemisk reagerer med forskjellige metaller. Tabell IV gir utladningsspenningskarakteri-stikken hvor spenningen er angitt i volt og strømtettheten i

2

milliamp./cm .

Resultatet er overraskende dårlig for aluminium. Antagelig bevirker dannelsen av aluminiumhydroksyder en reduk-sjon av effektviteten for aluminiumelektroden.

Eksempel V

Et batteri ble oppbygget av karbonholdige elektroder. Elektrodene var bipolare hvorved en porøs karbonkatode, som var utformet med spor, ble festet til en ugjennomtrengelig grafitt-anode. Sammensettingen dannet kanaler slik at elektrolytten strømmet gjennom kanalene og inn gjennom den porøse katode inn i celleområdet. Batteriet omfattet fem moduler, idet hver modul hadde 12 undermoduler forbundet i serie. Hver undermodul hadde 24 celler, som derved hadde en ønsket åpen kretsspenning på ca. 50 volt. Elektrolytten (20 vektprosent sinkklorid) ble ført gjennom hver undermodul i parallelle strømningsmønstre med en strømningshastighet på 600 ml pr. celle. Batteriet ble ladet i tre timer. Klorhydrat ble dannet adskilt ved føring av klor inn i en avkjølt vandig oppløsning og plasert i lagringsdelen. Klorhydratet omfattet 27 vektprosent klor. Under utladningen ble elektrolytten sirkulert gjennom elektrodedelen (ved en. håstigr het på ca. 400 ml pr. celle) og lagringsdelen som derved dekom-ponerte klorhydrat og oppløste kloret. Klor var således til-gjengelig for utladning med sinken. Fem av modulene ble plasert i en elektrisk drevet bil (som veide ca. 1.902 kg pluss to passasjerer), og denne ble kjørt ca. 240 km med en konstant hastighet på 80 km pr. time. Hver modul ga 8,16 kVv time elektrisk energi.

Det antas at den elektriske energilagringsinnretning kan benyttes for anvendelse i forbindelse med elektriske kjøre-tøyer, såsom et nødaggregat, i form av en innretning for transport av elektrisk kraft ved bare å transportere halogenhydrat og lignende. En halogenhydratenergilagringsinnretning kan bli oppladet under lavbelastningstider (om aftenen) og utladet under toppbelastningstidene (om dagen). Det kan være særlig fordel-aktig for elektriske anlegg at de har sine egne lagringsinnret-ninger i stor målestokk, eller lagringsinnretninggene kan være utformet i liten målestokk og knyttes til forbruksstedet, såsom i luftkondisjoneringsanlegg for kontorbygninger eller private hjem og lignende. Halogenhydratet kan dannes elektrisk under oppladningsfasen til en lagringsinnretning eller dannes kjemisk. I begge tilfeller kan materialet så bli transportert til der hvor det er nødvendig med elektrisk energi. Alternativt kan halogenet (såsom flytende klor) transporteres, benyttes til kjemisk å danne halogenhydrat og så reagere med en anode bestående av en metallisk flate som derved produserer elektrisk ener-

gi. Det antas at metallet for metallelektrodene også kunne transporteres til ønsket sted for lagringsinnretningen. Med stor sannsynlighet kan den type innretning som er beskrevet ovenfor være en primærinnretning, dvs. den behøver ikke gjenopplades elektrisk.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for drift av en strømfrembringende sekundærcelle med et elektrode-elektrolyttrom inneholdende en positiv inert elektrode og en negativ elektrode av et metall, som ved utladning danner metallhalogenid, og en elektrolytt bestående av en vannholdig metallhalogenidoppløsning samt en ytre sirkulasjonsanordning for elektrolytten, karakterisert vedat elektrolytten som inneholder ved ladningen dannet halogen føres ut fra elektroderommet, avkjøles for dannelse av et fast halogenidhydrat, som utskilles fra den sirkulerende elektrolytt og lagres i et utenfor elektroderommet se-parat beliggende lagringskar for ved utladning på nytt å opp-løses og/eller oppspaltes ved hjelp av den sirkulerende elektrolytt og derved tilbakeføres til elektrode-elektrolyttrommet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v. e d at det under ladningen på den negative elektrode dannes en gruppe II-B-metallflate.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det under ladning på den negative elektrode dannes en sinkflate.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, kar a k t e r i" s é r t " ved at man for å tilveiebringe oppspaltningsproduktene dess-uten oppvarmer halogenhydrat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som halogenhydrat benyttes klorhydrat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som elektrolytt benyttes en vandig oppløsning av halogen av et metall fra gruppen II-B i det periodiske system.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som elektrolytt benyttes en vandig sinkkloridopp-løsning.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en elektrolyttoppløsning med en konsentrasjon av metallhalogenid fra 0,1 vektprosent opp til mettet tilstand.

9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 - 8,karakterisert ved at man mellom den positive elektrode og den negative elektrode anbringer et ionegjennom-trengelig diafragma for å inndele elektroderommet i to rom.