NO140473B - Varmeherdbar pulverblanding paa epoksybasis, for fremstilling av et matt belegg - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en pulverblanding som er egnet

for fremstilling av et sammenhengende belegg med matt finish.

Med "matt" finish skal her også forstås halvmatt og silkelignende. Matte filmer har 25% glans, halvmatte filmer 25-

40% glans, og silkelignende filmer har 40-65% glans, bestemt i henhold til Lange ved 45°/45° vinkel.

Det er kjent at filmer med matt finish kan fremstilles

ut fra pulverblandinger hvor bindemiddel og pigment (eller mattings-middel, f.eks. mikrofint silisiumdioksyd) er blitt tørrblandet. Forskjellen i spesifikk vekt mellom de tørrblandede komponenter, samt forskjeller i opptak på den overflate som skal belegges, bevirker imidlertid uakseptabelt store variasjoner i matthet. Av disse grunner har også pulveroverskudd som gjenvinnes fra beleg-ningsoperasjonen - på grunn av pulverets inhomogenitet - en sammensetning som er forskjellig fra sammensetningen av utgangsma-terialer og kan derfor ikke brukes om igjen uten kostbar og brysom blanding påny.

En annen kjent metode for fremstilling av belegnings-pulver omfatter blanding av ingrediensene (bindemiddel, pigmenter, fyllstoffer) ved eller over mykningstemperaturen til bindemidlet, hvorved man sikrer fullstendig fukting av pigmenter og fyllstoffer ved hjelp av det smeltede bindemiddel. Således fremstilte pul-

vere gir glansfulle filmer, som er ønskelige for noen formål,

f.eks. for små gjenstander. På den annen side er det for noen formål, f.eks. belegg på store overflater, ofte nødvendig med en matt finish for å unngå ubekvem lysrefleksjon eller for å oppnå et roligere utseende. Slike mattingsmidler som f.eks. mikrofint silisiumdioksyd, som anvendes i løsningsmiddelbaserte belegningspro-dukter, kan ikke anvendes i smelteblandede pulverbelegningsprodukter, da de er for svake og desintegreres mekanisk ved skjærvirkning i den høyviskøse, smeltede masse.

Det har nå vist seg at en matt finish kan oppnås

ut fra smelteblandede eller valseblandede epoksyharpiks-pulvere ved tørrblanding av to slike pulvere som har en slik forskjell i sammensetning at de avviker betydelig med hensyn til geltid. Bindemiddelkomponentene i pulverne er forlikelige, og hvert av pulverne, påført separat, vil resultere i en fullstendig glans-full film. Det er bemerkelsesverdig at en tørrblandet blanding av slike pulvere vil gi en matt finish.

Geltiden, slik den her betraktes, er den tid i hvilken en 2 g prøve av pulveret, plassert på en varm plate ved en fastsatt temperatur, over pulverets smeltetemperatur, fortrinnsvis ved 180°C, og manipulert der med en flat, liten spatel, vil gelere, hvilket viser seg ved en plutselig øket vanskelighet med manipulering av den smeltede masse, og fra hvilket tidspunkt man kan trekke tråder når spatelen løftes fra massen på den varme plate. Geltiden (som kan bestemmes med en nøyaktighet innen 5%)

er en indikasjon på herdningshastigheten.

Generelt inneholder disse pulvere et bindemiddel som består av en epoksyharpiks som smelter ved over 60°C, et latent herdemiddel, dvs. et herdemiddel som ikke reagerer med harpiksen ved romtemperatur, og som også er et fast stoff ved denne temperatur, idet det smelter ved over 60°C, og vanligvis en herdeakselerator, som akselererer geleringen og herdningen av harpiksen ved temperaturer over harpiksens smeltepunkt, fortrinnsvis ved temperaturer mellom 120 og 200°C. Herdeakseleratoren kan være fast eller flytende ved romtemperatur. Mengden er vanligvis så liten at en flytende herdeakselerator ikke har uheldig innvirkning på pulveriseringskarakteristikaene eller smeltepunktet til det resulterende pulver.

Oppfinnelsens gjenstand er således en varmeherdbar pulverblanding for fremstilling av et matt belegg, omfattende to pulverkomponenter som begge er basert på en epoksyharpiks, idet vektforholdet mellom dem er fra 5:1 til 1:5, fortrinnsvis ikke lavere enn 1:3, og idet det ene pulver inneholder et jevnt fordelt herdemiddel, og denne varmeherdbare pulverblanding er karakterisert ved at også det annet pulver inneholder herdemidlet jevnt fordelt, og at minst det ene av pulverne inneholder en herdeakselerator, idet akselerator-innholdet alltid er høyere i det ene pulver enn i det annet, slik at herdetiden for det ene pulver er betydelig kortere enn for det annet.

Det langsomtherdnende pulver vil i det følgende også bli referert til som pulver (I), og det hurtigherdnende pulver som pulver (II). Generelt er forholdet mellom geltidene til pulverne (I) og (II) 2 eller mer enn 2 når i det minste et silkelignende utseende er ønskelig og pulverne er tørrblandet i et 1:1 vektforhold. For matt eller halvmatt utseende bør dette geltid-forhold være minst 4 og er fortrinnsvis minst 7.

Fra det tyske off.skrift nr. 20 60 574 er det riktig-nok kjent pulverblandinger for fremstilling av matte belegg. Her inneholder imidlertid bare det ene pulver herderen homogent fordelt, mens det annet pulver er belagt med finpulverisert herder. Herderpartiklene limes da på overflaten av harpikspartiklene ved mølling under omhyggelig temperaturregulering, slik at den varme som utvikles, akkurat blir tilstrekkelig til å mykne overflaten av harpikspartiklene. Det foreligger da fare for at harpikspartiklene skal klebe seg sammen til klumper. Dette unngås ved den foreliggende oppfinnelse, idet de to pulvere her begge kan fremstilles ved hjelp av velkjente, aksepterte teknikker.

Ved påføring av en slik pulverblanding på en overflate og herding ved hjelp av varme, vil pulverne først smelte og flyte ut og danne en sammenhengende, smeltet film. Som en eventuell forklaring på mattingseffekten antas det at pulverpartiklene ved smelting ikke danner en homogen smelte øyeblikkelig, men først en smelte som består av mikroområder. Mikroområdene fra det hurtigherdnende pulver ville da gelere betraktelig hur-tigere enn mikroområdene fra det langsomtherdnende pulver, hvilket ville resultere i en mikro-uforlikelighet, eller en forskjell i brytningsindeks, i disse mikroområder, som antas å være grunnen til mattingseffekten. Under mikroskopet er disse mikroområder helt tydelige.

Jo større forskjellen i innholdet av herdeakselerator (C) i pulverne (I) og (II) er, desto større er forskjellen i geltid, og desto større vil mattingsvirkningen være generelt, forut-satt at den totale mengde av herdeakselerator i blandingen av pulverne (I) og (II) ikke er for stor.

De foretrukne epoksyharpikser for formålet i henhold til oppfinnelsen er polyglycidyletere av 2,2-bis(4-hydroksyfe-nyl)propan som har en Durrans mykningstemperatur mellom 60 og 140°C, fortrinnsvis en mykningstemperatur mellom 80 og 110°C.

En slik polyglycidyleter som har mykningspunkt mellom 80 og 110°C,

kan kombineres med små mengder, f.eks. mindre enn 30 vekt%,-

av lignende polyglycidyletere med andre mykningspunkter, f.eks. mellom 60 og 80°C, eller mellom 110 og 160°C, i hvilket til-felle en slik kombinasjon kan anvendes enten i pulver (I),

eller i pulver (II), eller i begge pulvere (I) og (II) .

Når man anvender en epoksyharpiks som den herdbare harpiks (A), er det latente herdemiddel (B) fortrinnsvis et alifatisk guanidinderivat, f.eks. dicyandiamid eller dicyandiamidin, eller et polykarboksylsyreanhydrid, f.eks. ftalsyreanhydrid, tetra-klorftalsyreanhydrid, "chlorendic"-anhydrid (1,4,5,6,7,7-heksa-klor-bicyklo-[2.2.1]-hepten-2,3-dikarboksylsyreanhydrid), pyro-melittsyredianhydrid, 3,3<1>,4,4<1->benzofenon-tetrakarboksylsyre-anhydrid, trimelittsyreanhydrid og partielle estere derav med etylenglykol og glycerol. Blandinger av to eller flere poly-karboksylsyreanhydrider kan også anvendes. Andre herdemidler er aromatiske aminer, f.eks. p,p'-bis(aminofenyl)metan, p,p'-bis (aminofenyl)-sulfon og m-fenylendiamin og addukter av disse aromatiske aminer med flytende monoepoksyder i et 1:1 til 1:1,2 molforhold. Disse herdemidler og forholdet til epoksyharpiksen som de fortrinnsvis anvendes i, er kjent på området. For god kvalitet av det herdede belegg foretrekkes det i begge pulvere (I) og (II) å anvende et herdemiddel av lignende natur, og å anvende det samme eller i alt vesentlig det samme vektforhold mellom herdemiddel og epoksyharpiks i begge pulvere (I) og (II).

Herdeakseleratoren (C) kan være aminoforbindelser, f.eks. benzyl-dimetyl-amin, imidazol, 2-metylimidazol, 2-metyl-4-etylimidazol, 2-etyl-4-metylimidazol, addukter av imidazoler med mono- eller polyepoksyder, f.eks. addukter av de imidazoler som er omtalt ovenfor, med "Cardura" E (glycidylester av en blanding av a-forgrenede Cg-C-^-mettede alifatiske monokarboksyl-syrer, se f.eks. norsk patent nr. 131.510, s.10), eller med glycidylpolyetere av flerverdige fenoler; aminsalter, f.eks. 2,4,6-tris(dimetylaminoetyl)fenol-oktoat, eller acetat, laktat eller tartrat av imidazolforbindelser, kvaternære ammoniumsalter, f.eks. benzyltrimetyiammoniumklorid; tinn(II)salter, f.eks. tinn(II)oktoat eller -stearat; fosforforbindelser, f.eks. or-ganiske fosfiner og kvaternære fosfoniumhalogenider; og alka-limetallsalter av karboksylsyrer, f.eks. litium-, natrium- eller kaliumbenzoater, -naftenater eller -stearater. Alkalisaltene akselererer spesifikt herdningen av epoksyharpikser med poly-karboksylsyreanhydrider, mens de andre akseleratorer kan brukes

i kombinasjon med de alifatiske guanidinderivater, fortrinns-

vis i kombinasjon med dicyandiamid, så vel som med polykarboksyl-syreanhydrider og aromatiske aminer.

Den totale mengde av akselerator (C) i det kombinerte pulver (I) + (II) er vanligvis liten, f.eks. 0,5-4 vektdeler pr. 100 vektdeler epoksyharpiks.

For optimal mattingseffekt foretrekkes det å ikke ha noen herdeakselerator i pulver (I), eller bare en liten mengde, f.eks. mindre enn 25% av den totale mengde av akseleratorer som brukes i den endelige blanding av pulverne (I) og (II). Da geltidene er avhengige av nærværet av, eller mengden av, aksele-ratoren, betyr dette med andre ord at geltidene til pulverne (I) og (II) bør avvike betydelig for oppnåelse av den beste mattings-ef f ekt. For epoksyharpikspulveret som er herdet med dicyandiaruid, er forskjellen i geltid (ved 180°C) til pulverne (I) og (II) fortrinnsvis av størrelsesorden 400 sekunder eller mer for oppnåelse av matte filmer, når pulverne (I) og (II) er blandet i ca. 1:1 vektforhold. Hvis forskjellen i geltid er mindre enn 400 sekunder, kan halvmatte filmer og silkelignende filmer fremstilles .

Halvmatte og silkelignende filmer kan også fremstilles ved blanding av pulverne (I) og (II) som har en geltidsforskjell, i andre vektforhold enn 1:1. Den beste måte å oppnå en omhyggelig regulering av glansverdien på, er å bruke pulver (II) i overskudd av pulver (I), da glansvinkelen med økende forhold over 1:1 mellom pulverne (II) og (I) er ganske gradvis, mens glansvinkelen for forhold mellom pulverne (II) og (I) under 1:1 er ganske bratt. Et område for vektforhold mellom pulverne (I) og (II) mellom 2:1 og 1:5 vil generelt gi et gradvis område for glansverdier fra matt via halvmatt til silkelignende.

Det vil være klart at en lang rekke mattingseffekter kan oppnås ved tørrblanding av pulverne (I) og (II) med va-rierende akseleratorinnhold i forskjellige forhold, som omtalt ovenfor.

Pulverne (I) og (II) kan også inneholde vanlige additiver, f.eks. pigmenter, fyllstoffer, flytmidler, anti-kraterdannelsesmidler o.l. Mengdene av slike additiver er fortrinnsvis den samme i pulverne (I) og (II) . Additivene kan gjerne innblandes i pulvermassene (I) og (II) under smelteblandin-gen eller mølleblandingen.

Pulverne (I) og (II) smelteblandes eller valseblandes hver for seg, og deretter blir de avkjølt, pulverisert og siktet til den ønskede partikkelstørrelse. De har da praktisk talt samme spesifikke vekt, opptaks- og klebeegenskaper. De vil derfor ikke lett skilles når de påføres i henhold til vanlige teknikker, f.eks. fluidisert-skikt-teknikker og pulversprøyte-teknikker så som flammesprøyting, blåsesprøyting eller elektrostatisk pulversprøytebelegning.

De separate pulvere (I) og (II) kan altså fremstilles på kjent måte ved blanding av ingrediensene i en oppvarmet mikser med Z-formede blader, på varme valser eller i en ekstruder. Ekstrudere gir den fordel at det blir meget kort smelteblande-tid, slik at de kan anvendes for fremstilling av store mengder av blandinger som er vanskelige å få til i en Z-blad-mikser.

Den avkjølte, faste blanding kan så males (f.eks. i en stift-skivemølle) og siktes, slik at man får et pulver med ønsket par-tikkelstørrelse, som f.eks. passerer 45 mesh ASTM (< 0,35 mm) for anvendelse i fluidiseringsbelegning, mellom 200 mesh og 45 mesh ASTM (0,075-0,35 mm) for anvendelse i elektrostatisk fluidiseringsbelegning, eller mindre enn 200 mesh ASTM (0,0 75 mm) for elektrostatisk sprøyting.

Pulverne (I) og (II) som er fremstilt slik, kan blandes i de ønskede forhold i en egnet tørrblandeapparatur. Da vektfor-holdene for blanding og den spesifikke vekt ikke avviker vesentlig, vil det vare tilstrekkelig med en første blanding i hvilken som helst slags tørrblandemikser, fulgt av finblanding i en blandemølle eller lignende blandeutstyr som er kjent på området.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler. Deler angir vekt.

Komponenter som anvendes i eksemplene er: Polyeter E: en polyglycidyleter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)pro<p>an med epoksyekvivalentvekt 970 og Durrans mykningstemperatur 98°C.

KLO: en tertiært-aminakselerator, smeltepunkt 79°C, nitrogen-innhold 10 vekt%.

Eksempel I

Det ble fremstilt to pulvere ved smelteblanding av komponentene i en "Buss-Ko-Kneader" av laboratorietype ved 90°C, avkjøling av blandingen, maling og sikting til partikkel-størrelse mindre enn 75 ym. Sammensetningen av pulverne var

(i vektdeler):

Pulver T17 er et langsomtherdnende pulver, mens pulver X17

er et hurtigherdnende pulver.

Pulverne T17 og X17 ble tørrblandet ved romtemperatur i vektforhold som varierte mellom 5:1 og 1:5. Blandingene - og også pulverne T17 og X17 selv - ble påført på avfettede, koldvalsede stålplater ved elektrostatisk sprøyting og brent ved 180°C i 15 minutter, med mindre annet er angitt. Geltiden for alle pulverne ble også målt. Resultatene er gjengitt i tabell I.

Eksempel 2

I eksempel I var det forhold vist som eksisterer mellom geltidene til et hurtigherdnende og et langsomtherdnende pulver og glanser (etter herding) av en tørrblandet blanding av de to. Alle egenskaper til de herdede belegg var helt akseptable, selv om Erichsen-slagprøven var lav i området med forholdene 1:1 til 1:3, et område hvor forandring av matthet med sammensetningen er ganske moderat og derfor teknisk attraktiv. Dette eksempel vil vise hvor stor økning i slagverdier man kan oppnå (ved lave glansverdier) ved innarbeidelse av små mengder katalysator i den langsomtherdnende pulverkomponent.

To pulvere, U17 og W17, ble fremstilt som beskrevet

for T17 i eksempel I, idet hvert hadde samme sammensetning som T17, men dessuten inneholdt:

U17 : +0,15 vektdel KLO

W17 : +0,61 vektdel KLO

To tørrblandede pulvere ble så laget:

U17/X17 i 1:1 vektforhold og

U17/W17 i 1:1 vektforhold

U17 inneholder en liten mengde katalysator og er et langsomtherdnende pulver (lang geltid), W17 er et hurtigherdnende pulver (kort geltid).

Blandingene ble vurdert som i eksempel I, med følgende resultater (verdiene for U17 og W17 separat er gitt for sammen-ligningens skyld):

Eksempel 3

To pulvere ble fremstilt ved smelteblanding av komponentene i en "Buss-Ko-Kneader" av laboratorietype ved 85°C, avkjøling av blandingen, maling og sikting til en partikkel-størrelse mindre enn 75 ym. Sammensetningen av pulverne var (i vektdeler):

Geltidene ved 180 C var henholdsvis 94 og 46 sekunder.

Pulverne A og C ble tørrblandet i vektforholdet 1:1 (pulver A/C). Blandingen - og også pulverne A og C - ble elektrostatisk sprøytet på avfettede koldvalsede stålplater og brent ved 180°C i 15 minutter. Glansverdiene var:

Claims (1)

1. Varmeherdbar pulverblanding for fremstilling av et

   matt belegg, omfattende to pulverkomponenter som begge er basert på en epoksyharpiks, idet vektforholdet mellom dem er fra 5:1 til 1:5, fortrinnsvis ikke lavere enn 1:3, og idet det ene pulver inneholder et jevnt fordelt herdemiddel, karakterisert ved at også det annet pulver inneholder herdemidlet jevnt fordelt, og at minst det ene av pulverne inneholder en herdeakselerator, idet akselerator-innholdet alltid er høyere i det ene pulver enn i det annet, slik at herdetiden for det ene pulver er betydelig kortere enn for det annet.