NO142964B - Biaksialt orientert ikke-vevet materiale og fremgangsmaate for fremstilling av slikt materiale - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av formaldehydpolymerisater.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av formaldehydpolymerisater, dvs. høymolekylære polyoxymethylen-dihydroxyder ved å la polyoxymethylen med en lav eller høy polymeriseringsgrad, f. eks. slik som kan være tilstede som en fast fase i en vandig form-aldehydoppløsning, reagere topokjemisk. Formaldehydpolymerisatene som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen krystalliserer i alt vesentlig i en orthorombisk form og har en ter-misk stabilitet som økes sammen med en økning i molekylvekten. De er i besittelse av en seighet, elastisitet og formbarhet som gjør dem anvendbare som plast, sær-lig som formede artikler, filamenter, fib-re, filmer og ark. Som termoplastiske har-pikser kan deres egenskaper i høy grad forbedres ved å overføre dem delvis til deres eddiksyreestre, slik som beskrevet av Staudinger et al (Liebigs Annalen der Che-mie, 1929, 474, 174—175).

Vann-formaldehyd-systemet viser for hver temperatur en total likevekt i det heterogene system «fast polyoxymethylen-vandig formaldehydoppløsning», hvilken totale likevekt omfatter følgende forskjellige likevekter: a) Likevekt i oppløsning: Hydratiserings-likevekt av vannfritt formaldehyd og polymeriseringslikevekt med en sta-tistisk fordeling av formaldehyd mellom polyoxymethylener som har en forskj ellig polymeriseringsgrad. b) Likevekt ved oppløselighet: Oppløs-ningen er mettet med hensyn til et

bestemt polyoxymethylen, som er den eneste bestanddel i den faste fase.

c) Likevekt i damptrykk: Dissosiasjons-trykket for polyoxymethylenet som

danner den faste fase er lik formaldehydets partialtrykk i oppløsningen.

Oppløsninger med høyere konsentrasjon enn konsentrasjonen av den flytende fase ved likevekt ved en bestemt temperatur er overmettet med hensyn til en eller flere polyoxymethylener og er enten ustabile eller metastabile.

Ustabile er oppløsningene hvor der skjer en umiddelbar adskillelse av polyoxymethylen: deres konsentrasjon er høy-ere enn stabilitetsgrensen.

Metastabile er oppløsningene med konsentrasjoner lavere enn stabilitetsgrensen, men høyere enn konsentrasjonen av den flytende fase i heterogene systemer som er i likevekt. I disse metastabile opp-løsninger skjer der ikke umiddelbart ut-skillelse av polyoxymethylen, men hvis faste polymerisater av denne type brin-ges i kontakt med de nevnte oppløsninger, modnes de på grunn av fast-fase-reaksjonen med det monomere formaldehyd i oppløsningen.

Oppnåelsen av likevektforholdene i det heterogene system skjer selvsagt med forskjellige hastigheter i hver av de tre fa-ser: gass, flytende og fast fase. Det skjer meget fort i gassfasen, som nesten mo-mentant antar en sammensetning som svarer til de partiale vann- og formaldehyd-trykk av oppløsningen, hvormed det kommer i kontakt.

Det foregår relativt langsomt for den flytende fase hvis konsentrasjon i kontakt med polyoxymethylen forandres langsomt på grunn av at polyoxymethylen går over til fast fase, dvs med den vanlige mekanisme for oppnåelse av oppløselig-hetslikevekten. Konsentrasjonen forandrer seg også når der tilsettes eller utskilles monomert aldehyd fra molekylene i den faste fase, inntil dissosiasj onstrykket for polyoxyemethylen i den faste fase blir lik formaldehydets partialtrykk i oppløsnin-gen. Denne reaksjon katalyseres i høy grad ved hydroxyl-ioner.

Oppnåelsen av likevektsbetingelsene i hele den faste fase må foregå meget langsomt. Polyoxymethylen som skilles ut fra ustabile oppløsninger har gjennomsnittlig en meget lav polymeriseringsgrad (ca. 10). I den ytre del av krystallene kan likevekts-forholdene oppnåes hurtig ved å tilføye polyoxymethylen med en høyere polymeriseringsgrad eller, først og fremst, ved å tilsette monomert formaldehyd. I den indre del av krystallene på den annen side oppnåes disse likevektsbetingelser meget langsomt. Når den faste fase er i kontakt med en oppløsning med likevektskonsentrasjonen, undergår den langsomme for-andringer mot likevektsammensetning, da polyoxymethylen med en lavere molekylvekt har et formaldehydtrykk som er høy-ere en trykket for polyoxymethylen med en høyere molekylvekt. De er også mere oppløselige enn dem som danner den faste fase i likevekt. Fra tabell 1 hvor der er angitt forandringene i viskositeten med tiden hos polyoxymethylen som er anbragt i kontakt med oppløsningen i likevekt,

■"rrmgår det at også under disse forhold foregår der den topokjemiske reaksjon med en økning i molekylvekten i den faste fase, idet jo lavere molekylvekten hos polymerisatet er i begynnelsen, desto større er økningen.

Tabell 1.

Variasjoner i den reduserte viskositet med tiden, bestemt på polyoxymethylen som er anbragt i kontakt med en formal-dehydoppløsning i likevektstilstand og inneholdende 7 pst. natriumformiat (pH:

10,2; formaldehydkonsentrasjon: 17,5 vektpst.; T: 20° C).

Når den faste fase er i kontakt med en metastabil oppløsning, jo høyere da forholdet mellom oppløsningens volum og vekten av det faste materiale er, i desto høyere grad vil der foregå en topokjemisk reaksjon som forårsaker en vekst av po-lyoxymethylendihydroxydmolekyler, og til-nærmer seg molekylstørrelse av det faste materiale ved likevektstilstanden. Ved grenseområdet, hvis oppløsningens volum er ubegrenset og den faste fase holdes i en ubegrenset tid i kontakt med oppløs-ningen, hvor formaldehydtrykk er høyere enn trykket for den faste fase, antas det at i tillegg til oppnåelsen av molekylsam-mensetningen av polymerisatet ved 3-fa-se-likevekten er det også mulig å frem-stille polymerisater med en ubegrenset molekylvekt.

Oppfinnelsen er basert på oppdagel-sen av at den ubegrensede økning i molekylvekten ikke vil finne sted, da der fra den metastabile oppløsning også utskilles polyoxymethylen med lav eller middels molekylvekt (med hvilken oppløsningen er overmettet) på de enkelte krystaller i den faste fase, likesom der dannes nye kry-stallkorn.

I dette patentskrift betyr uttrykket «total polymeriseringshastighet» den mengde polyoxymethylen (gram) som skilles ut fra oppløsningen pr. time pr. 100 g på forhånd tilstedeværende faste fase. Denne omfatter to forskjellige hastigheter: a) polymeriseringshastigheten ved topokjemisk reaksjon i den faste fase økning i molekylvekten av den faste fase på bekostning av monomert formaldehyd i oppløsning); b) krystallisasjonshastighet, dvs. hastigheten hvormed det i oppløsningen tilstedeværende polyoxymethylen utskilles.

Disse to hastigheter kan påvirkes forskjellig av forskjellige fysikalsk-kjemiske faktorer. Begge kan f. eks. økes (men på forskjellig måte) med økende overmetning av oppløsningen, og begge varierer blant annet med variasjoner i krystallenes ytre form (hvilken form kan reguleres ved fremgangsmåten til fremstilling av krystallene) i forholdet mellom systemets faste og flytende fase og i omrøringshas-tigheten. Den totale polymeriseringshastighet økes på grunn av nærværet av hydroxyl-ioner, og, i nesten samme grad, av andre anioner.

Oppfinnelsen går ut på en fremgangsmåte til fremstilling av høymolekylært polyoxymethylen som i alt vesentlig krystalliserer i orthorombisk form fra vandige formaldehydoppløsninger med en konsentrasjon som ligger mellom likevektskonsentrasjonen og den stabile konsentrasjon ved topokjemisk reaksjon, hvorved polyoxymethylen er tilstede som den faste fase, idet polymeriseringen utføres i nærvær av alkalimetallsalter av alifatiske carboxyl-syrer i konsentrasjoner høyere enn 20 pst. ved pH-verdier over 6, og ved temperaturer mellom 20 og 60° C og formaldehyd-konsentrasjonen i den vandige oppløsning, konsentrasjonen av carboxylsalt og pH-verdien holdes konstant ved å tilsette de respektive komponenter periodevis eller kontinuerlig.

Det foretrekkes å arbeide under stasjonære forhold hva angår både polyme-risasjonsprodsjonen pr. time og den gjen-nomsnittlige molekylvekt hos polymerisatet, som holder seg ubegrenset konstant og kan oppnåes hvis polymeriseringen ut-føres i nærvær av en forholdsvis høy konsentrasjon av saltet av carboxylsyren.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å behandle en suspensjon bestående av paraformaldehyd, av en vandig oppløsning hovedsakelig bestående av formaldehyd med en formaldehydkonsentrasjon på ca. 10 vektpst. høyere enn likevektskonsentrasjonen og av et alkalimetallsalt av carboxylsyre i en konsentrasjon på over 20 vektpst., ved en pH-verdi fortrinsvis mellom 8 og 11, med en konsentrert oppløsning av formaldehyd og natriumhydroxyd som tilsettes med korte mellomrom eller kontinuerlig for å er-statte formaldehydet som polymeriseres og for å fornye formaldehydet som går tapt ved Cannizzzaros reaksjon, idet man samtidig tilsetter et alkalimetallsalt av en or-ganisk syre for å holde konstant sammen-setningen av væskefasen, dens pH og forholdet mellom den faste og flytende fase i systemet. Som alkalimetallsalt av en carboxylsyre kan anvendes natriumformiat eller kaliumacetat.

Konsentrasjonen av carboxylsaltet må være høyere enn 20 pst. for å oppnå den stasjonære tilstand. Ved å benytte konsentrasjoner som ligger under 20 pst. oppstår der en progressiv nedsettelse av reaksjons-hastigheten og variasjoner i molekylsam-mensetningen, slik som vist ved de føl-gende forsøk som er utført med natriumformiat med forskjellige konsentrasjoner. Resultatene som erholdes når man arbei-der kontinuerlig er illustrert med diagram-met i fig. 1, hvor de totale polymeriserings-hastigheter er angitt på ordinatene (g polymerisat pr. time pr. 100 g fast fase) og tiden i dager på abscissene. Tallene på pi-lene på hver av kurvene angir viskositeten il ,,,/C (0,5) som er bestemt ved de tids-punkt i dager som er angitt ved de tilsvarende abscisser. Således viser pilen som er merket med 0,79 viskositetene som er målt med kurven a efter 10 dager. Kurven a som er praktisk talt parallell med abscisse-aksen og med en konstant reak-sjonshastighet og molekylvekt gjelder for-søket som er utført ved 20° C og ved pH 10 med en oppløsning som inneholder 40

pst. natriumformiat og har en formaldehydkonsentrasjon mellom 10 og 9,5 vektpst. (oppløsningens konsentrasjon ved likevekt: 8,7 vektpst.). Kurven b svarer til forsøket som er utført ved 20° C og pH på 10, med 7 pst. natriumformiat og med en formaldehydkonsentrasjon i oppløsningen på 21—20 vektpst. (likevektskonsentra-|sjon: 17,5 pst.). Kurve c svarer til et for-

søk som er påbegynt i fravær av natriumformiat, som derfor viser seg å være tilstede i meget små mengder på grunn av Cannizzaros reaksjon, og ved pH på 10 og ved 20° C med en formaldehydkonsentrasjon på 23—22 pst. (likevektskonsentrasjon: 17,5 pst.).

Av disse eksempler fremgår at bare i det første tilfelle (kurve a) er polymeriseringshastigheten og molekylvekten konstante, mens i de to andre tilfelle observe-res der en variasjon i molekylvekten, idet jo lavere formiatkonsentråsjonen er, desto mere avtar hastigheten. Reduksjonen av hastigheten, uavhengig av hvorvidt molekylvekten øker eller avtar, ville gjøre det umulig å utføre prosessen kontinuerlig.

Formaldehydpolymerisatene ifølge oppfinnelsen viser ved røntgenundersøkelse en krystallinsk struktur som er forskjellig fra strukturen av de formaldehydpolymerisater som er tidligere omtalt i litteratu-ren. De har vanligvis en egenvekt høyere enn 1,5 g/cm<1> ved 20° C. Fig. 2 og 3 viser infrarøde absorpsjonsspektra av henholds-vis de nye og de gamle typer av polyoxy-methylenforbindelser, undersøkt i pulver-form i parafinolje. En sammenlignende

undersøkelse av de to spektra viser tydelig

forskjellige absorpsjonsegenskaper i vibra-sjonskompleksene som omfatter C-O og

C-H vibrasjonene. I tabell 2 er angitt noen fysikalske og strukturegenskaper som ad-skiller de to polymerisat-typer.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved en bestemt hastighet for dannelse av polyoxymethylen varierer polymerise-ringsgraden med varierende temperaturer på en måte som ikke kan forutsies, med et optimum ved ca. 35° C. Ved denne temperatur er det også mulig å øke dannel-seshastigheten betraktelig uten at man derved reduserer meget av molekylsam-mensetningen i de erholdte polymerisater, en reduksjon som på den annen side fin-ner sted ved høyere (eller lavere) temperaturer, f. eks. ved 50° eller 60° C.

Dette overraskende forhold som er illustrert ved resultatene i tabell 3, har en direkte sammenheng med krystalliniteten av de dannede polyoxymethylener som er tilstede som den faste fase i det heterogene system. Når den faste fase består ute-lukkende eller for en overveiende del av den nye krystallinske orthorombiske form (hvilket i virkeligheten skjer ved temperaturer opp til ca. 35° C) oppnår man to forskjellige fordeler ved å øke temperaturen fra 0 til 35° C: 1) økning av molekylvekten (complexi-ty), mens polyoxymethylenets fremstillingshastighet holdes konstant (tabell 4), og 2) økning av fremstillingshastigheten, mens molekylvekten holdes konstant (tabell 5).

Ved å heve temperaturen over 35° C forandres forholdet mellom den orthorombiske og den trigonale form hurtig til fordel for den trigonale form. Ved en konstant fremstillingshastighet vil derfor en økning i temperaturen forårsake en stor reduksjon i molekylvekten. Under disse omstendigheter kan en stasjonær tilstand føre til produkter med så lave molekylvekter at de ikke kan ha tilfredsstillende tekniske egenskaper og kan ikke støpes eller ekstruderes.

Produkter med tilstrekkelig høy molekylvekt kan erholdes bare med fremstil-lingshastigheter som ligger betraktelig under hastighetene som forekommer når den faste fase har orthorombisk form.

Den praktiske fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger tildels i at den kan utføres på en økonomisk måte. Den kan i virkeligheten utføres ved relativt lave temperaturer og derfor forekommer der ikke noen reduksjon av utbyttet på grunn av formaldehydtap som følge av Cannizzaros reaksjon. Fremgangsmåten gjør det også mulig kontinuerlig å frem-stille polymerisater hvis egenskaper be-stemmes ved å benytte bestemte drifts-betingelser og holder seg konstante uavhengig av arbeidssyklusen.

Fremgangsmåten kan i praksis utfø-res på to måter: 1. Den konsentrerte formaldehydoppløs-ning tilsettes kontinuerlig ved å regu-lere oppløsningens strømningshastig-het for å opprettholde den på forhånd etablerte konstante konsentrasjon i systemet. Dette må utføres under ana-lytisk kontroll, da reaksjonshastighe-ten varierer innenfor snevre grenser som følge av små variasjoner i pH-verdien, konsentrasjonen etc. 2. Den konsentrerte formaldehydoppløs-ning tilsettes kontinuerlig med konstant strømningshastighet i mengder som svarer til den ønskede utskillel-seshastighet for det nye polymerisat i systemet. Under disse forhold forårsaker de små variasjoner i reaksjons-hastigheten en forandring i oppløsnin-gens formaldehydkonsentrasjon, hvilken forandring søker å motarbeide dem.

Andre operative trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består av: a) å tømme kontinuerlig ut fra polyme-riseringsreaktoren suspensjonen av polymerisat i formaldehydoppløsnin-gen, b) å skille ut kontinuerlig polymerisatet fra oppløsningen ved filtrering, sentri-fugering eller dekantering, eller ved hvilken som helst annet egnet metode, c) å anrike den vandige oppløsning med formaldehyd ved å innføre oppløsnin-gene direkte i en absorpsjonskolonne hvor formaldehyddamper som kommer fra syntesen, utvinnes, d) å innføre kontinuerlig nevnte oppløs-ning som er anriket med formaldehyd

i formaldehydpolymeriseringsreakto-ren.

Et annet trekk som kan være nyttig ved utførelsen av fremgangsmåten i praksis består i å benytte to trinn som følger hverandre: 1. trinn: På en av de foran nevnte måter fremstilles et produkt med en relativt lav molekylvekt (10000— 15000) med en meget høy total polymeriseringshastighet. 2. trinn: En økning (til det dobbelte eller mere) i molekylvekten fast-slåes under betingelser for en moderat total polymeriseringshastighet.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. De kan imidlertid utføres med et hvilket som helst annet polyoxymethylen som utgangsmateriale, fremstillet på en hvilken som helst måte. Tiden som kreves for å oppnå stasjonære forhold vil dermed variere, idet et polyoxymethylen-utgangsmateriale med en lavere molekylvekt vil kreve en lengre innstillingstid.

I hvert forsøk tok man regelmessig ut prøver for å fastslå (ved å måle viskositeten) hvilke variasjoner i molekylvekten av de utskilte polyoxymethylener som hadde foregått. For disse målinger ble hver prøve vasket med en dobbelt så stor vannmengde som dens egen vekt og deretter med en benzenmengde som veiet like meget som prøven. Ef ter tørring i 12 timer ved 43° C under 15 mm trykk ble produktet acetyl-ert ved å oppvarme det i et forseglet rør ved 170° C med acetanhydrid fritt for ed-diksyre i en mengde som veiet ti ganger så meget som prøven. Røret ble neddyppet i et oljebad oppvarmet til 170° C og holdt deri inntil polyoxymethylen var oppløst. Under omrøring krevet det 3—5 minutter. Ved denne metode som er beskrevet av Staudinger (ibid), erholder man et utbytte på over 90 pst. av det acetylerte produkt. Bestemmelsen av molekylvekten av polymerisatet utføres ved å måle viskositeten ved 150° C i dimethylformamid (DMF) oppløsning.

I tabellene og eksemplene er angitt verdiene for redusert viskositet, bestemt i dimethylformamid ved 150° C med konsentrasjoner på 0,5 pst., hvilket er uttrykt

med i| red. 0,5. Den reduserte viskositet

defineres på følgende måte:

(hvor c = konsentrasjon i g/100 cm<1>).

I eksemplene er de angitte pH-verdier bestemt med indikatorpapir «Indikal

pH Papiers» fremstillet av VEB Berlin-Chemie, Berlin, Tyskland.

Tabell 3.

Variasjoner i molekylvekten og i mengden av krystallinsk orthorombisk form oppnådd ved å variere den totale polymeriseringshastighet ved en konstant temperatur på 35° C og pH på 9,0 efter å ha oppnådd stasjonære forhold efter 9 dager.

Tabell 4.

Variasjoner i molekylvekten og i meng- konstant og ligger på 1,4 g polymerisat pr. den av krystallinsk orthorombisk form time pr. 100 g av på forhånd eksisterende oppnådd ved å variere temperaturen, idet produkt, efter at man har oppnådd sta-den totale polymeriseringshastighet er sjonære forhold efter 9 dager.

Eksempel 1. C. Vektforholdet i suspensjonen er 1 del fast materiale til 2 deler oppløsning. Opp-2 liter (2,7 kg) av en suspensjon av løsningen inneholder 40 vektpst. natrium-polyoxymethylen i vandig formaldehyd- formiat, 10 vektpst. formaldehyd og 50 oppløsning anbringes i en 5 liters reaktor vektpst. vann. Ved dette vann/formiatfor-som er forsynt med et mekanisk røreverk hold ved 20° C er formaldehyd-likevekts-og som er senket i et termostatbad på 20° konsentrasjonen 8,7 vektpst.

6

Til suspensjonen tilsettes kontinuerlig 0,4 kg/dag av 50 pst.'s formaldehydopp-løsning og samtidig tilsettes også pulverisert natriumformiat og vandig oppløsning inneholdende 20 vektpst. natriumhydroxyd for å holde pH-verdien på 10 (Indikal) og natriumionkonsentrasjonen på 13,5 pst. Efter 24 timer tas ut en mengde suspensjon som veier like meget som de tilsatte materialer tilsammen.

Tilsetningen av den konsentrerte al-dehydoppløsning reguleres ved regelmes-sige titreringer for å holde oppløsningens konsentrasjon ved 9,75 ± 0,25 vektpst. (1 pst. høyere enn likevektskonsentrasjonen).

Ved å gjenta disse arbeidsoperasjoner hver dag oppnåes en stasjonær tilstand innen kort tid. Denne tilstand holder seg praktisk talt uforandret i nesten ubegrenset tid, slik som vist i tabell 6 for en pe-riode på 40 dager.

Variasjonene i den totale polymeriseringshastighet har forskjellige grunner, som f. eks. ubetydelige variasjoner i pH-verdier, i aldehydkonsentrasjon, formiat-konsentrasj on eller omrøringshastighet. De små variasjoner i produktets spesifik-ke vekt skriver seg antagelig fra disse va-riasj oner.

Eksempel 2.

Dette forsøk ble utført under de samme betingelser og med de samme mengder reagenser som i eksempel 1 med bare den forskjell at tilsetningene reguleres, ikke for å holde reagensenes konsentrasjon konstant i reaksjonsoppløsningen, men for å holde den totale fremstillingshastighet av polymerisatet konstant ved

0,750 g pr. time pr. 100 g av på forhånd eksisterende produkt. Da denne verdi er litt høyere enn verdien i eksempel 1, inn-stilles aldehydkonsentrasj onen i oppløs-ningen til et litt høyere nivå (9,8 pst.) og de oppnådde molekylvekter er litt lavere. Resultatene fra 18 dagers drift under stasjonære forhold er oppført i tabell 7.

Eksempel 3.

Dette forsøk ble utført under de samme betingelser og med de samme mengder reagenser som i eksempel 1, bortsett fra at natriumformiat-konsentrasjonen var 7 vektpst. Med denne natriumformiatkon-sentrasjon ved 20° C og ved pH 10 (Indikal) er oppløsningens formaldehydkonsentrasjon ved likevekt i det trefasede heterogene system 17,5 vektpst. Tilsetningen av den konsentrerte aldehydoppløsning ut-føres slik at oppløsningens aldehydkonsentrasjon holdes konstant på 20,5 ± 0,5 pst. (3 pst. høyere enn likevektskonsentrasjonen).

En stasjonær tilstand oppnåes ikke, men der er en reduksjon både i den totale polymeriseringshastighet og i molekylvekten av det erholdte produkt.

Resultatene fra en måneds drift er angitt i tabell 8.

Eksempel 4.

Dette forsøk ble utført under de samme betingelser og med de samme mengder reagenser som i eksempel 1, bortsett fra at der ikke ble tilsatt noe natriumformiat. Natriumformiatet som var tilstede i systemet efter en viss tid (ca.0,3pst.) skriver seg fra Cannizzaros reaksjon. Ved 20° C og pH 10 (Indikal) er formaldehydets like-vektkonsentrasjon 18,5 vektpst. Tilsetningene av konsentrert oppløsning reguleres på en slik måte at formaldehydkonsentra-sjonen i systemet holdes konstant på 21,5 ± 0,5 pst. (3 pst. høyere enn likevektskonsentrasjonen).

Som i eksempel 3 oppnåes der ikke noen stasjonær tilstand for den totale polymeriseringshastighet, som vist i tabell 9 som angir resultatene fra drift i 26 dager. Den totale polymeriseringshastighet syn-ker fort til lave verdier. En stasjonær tilstand oppnåes allikevel for produktets molekylvekt.

Eksempel 5.

2 kg av en suspensjon bestående av 600 g polyoxymethylen (i^red = 0,76, 61 pst. orthorombisk krystallform ved røntgenun-dersøkelse) og 1,400 g av en vandig opp-løsning inneholdende 37,8 vektpst. natriumformiat og 11,7 ± 0,16 vektpst. formaldehyd anbringes i en 2 liters autoklav som er forsynt med røreverk og senket i et termostatbad på 35° C. 22,3 g av en vandig formaldehydoppløsning inneholdende 52,5 vektpst. formaldehyd, og 7,9 g pulverisert natriumformiat tilsettes annen hver time, efter at man har tatt ut en mengde suspensjon som veier like meget. Der tilsettes også natriumhydroxydoppløsning i

en mengde som er tilstrekkelig til å holde pH-verdien i suspensjonen ved 9,0 ± 0,2 (mot Indikal-papir) under forsøket (omtrent 0,59 g av 10 N natriumhydroxydopp-lø<p>ning pr. time). Et pH-meter ga en verdi på 10,0.

Fra reaktoren tas der ut 370 g av suspensjonen pr. 24 timer, og fra denne suspensjon efter filtrering, vaskning og tør-ring erholdes der ca. 109 g polyoxymethylen, tilsvarende ca. 0,7 g polymerisat pr. time pr. 100 g av på forhånd eksisterende fast polymerisat. Forsøket avbrytes efter 42 dager. Polymerisatmengden som erhold-des pr. dag er herved omtrent konstant. Variasjoner i polymerisatets egenskaper fra tid til annen er angitt i tabell 10.

Eksempel 6.

2 kg av en suspensjon som består av 575,6 g polyoxymethylen (r) red. = 0,81. 82 pst. orthorombisk krystallform ved røntgenundersøkelse) og 1,424 g av en vandig oppløsning inneholdende 37,2 vektpst. natriumformiat og 13,3 ± 0,3 vektpst. for-

maldehyd anbringes i en 2 liters reaktor forsynt med røreverk og nedsenket i et termostatbad på 35° C. 24 g av en 52,5 vektpst. formaldehyd inneholdende vandig formaldehydoppløsning og 8,6 g pulverisert natriumformiat tilsettes annen hver time, efter at man har tatt ut en mengde suspensjon som veier like meget. Der til-

settes også en natriumhydroxydoppløsning i en mengde som er tilstrekkelig til å holde suspensjonens pH ved 9,0 ± 0,2 (Indikal) under forsøket (omtrent 0,36 g av 10 N na-triumhydroxydoppløsning pr. time).

Fra reaktoren tas ut 792 g suspensjon pr. 24 timer, og fra denne suspensjon, efter filtrering, vaskning og tørring erholder man ca. 228 g polyoxymethylen, tilsvarende 1,4 g polymerisat pr. time pr. 100 g av Då forhånd eksisterende fast polymerisat. Forsøket avbrytes efter 30 dager. Den erholdte mengde polymerisat pr. dag er herved praktisk talt konstant, og variasjonene i polymerisatets egenskaper fra tid til annen er angitt i tabell 11.

Eksempel 7.

2 kg av en suspensjon bestående av 523 g polyoxymethylen (i^red = 0,55, 87 pst. orthorombisk krystallform ved røntgen-undersøkelse) og 1,477 g av en vandig opp-løsning inneholdende 44 vektpst. natriumformiat og 12 ± 0,3 vektpst. formaldehyd anbringes i en 2 liters reaktor som er forsynt med røreverk og senket i et termostatbad ved 35° C. Der tilsettes kontinuerlig 57,5 g pr. time av en vandig formaldehyd-oppløsning inneholdende 52,5 vektpst. formaldehyd. 27 g pulverisert natriumformiat og natriumhydroxydoppløsning i en mengde som er tilstrekkelig til å holde suspensjonens pH ved 9,7 ± 0,2 (Indikal) under hele forsøket (omtrent 1,6 g av 10 N na-

triumhydroxydoppløsning) tilsettes hver time. Formaldehydets likevektskonsentrasjon er 9,5 vektpst.

En mengde suspensjon som er lik den totale mengde tilsatte reaksjonskomponen-ter tas ut hver time. Fra reaktoren fjernes en total mengde på 2,073 kg suspensjon i løpet av 24 timer, og fra denne suspensjon, efter filtrering, vaskning og tørring

erholdes ca. 540,4 g polyoxymethylen (tilsvarende 3 g polymerisat pr. time pr. 100

g av på forhånd tilstedeværende fast polymerisat). Forsøket avbrytes efter 11 dager.

Polymerisatmengden som erholdes pr. dag er praktisk talt konstant herved. Variasjonene i polymerisatets egenskaper fra tid til annen er angitt i tabell 12.

Eksempel 8.

2 kg av en suspensjon bestående av 635 g polyoxymethylen og 1,365 g av en vandig oppløsning inneholdende 38,8 vektpst. natriumformiat og 9,4 ± 0,2 vektpst. formaldehyd anbringes i en 2-liters reaktor forsynt med røreverk og senket i et termostatbad på 20° C. Til nevnte suspensjon tilsettes kontinuerlig 11 g pr. time av en 52,5 pst. formaldehyd inneholdende vandig oppløsning. Videre tilsettes hver 'time 3,85 g pulverisert natriumformiat og en opp-løsning av natriumhydroxydoppløsning i en mengde som er tilstrekkelig til å holde suspensjonens pH ved 10,1 ± 0,2 (Indikal)

under hele forsøket (omtrent 0,27 g av 10 N oppløsning). Formaldehydets Mkevekts-konsentrasjon er 9,4 ± 0,2 vektpst.

En mengde suspensjon tilsvarende den samme mengde av tilsatte reaksjonskom-ponenter tas ut hver time. I alt 363 g suspensjon fjernes pr. 24 timer. Fra denne suspensjon, efter filtrering, vaskning og tørring, erholdes ca. 116 g polyoxymethylen (tilsvarende 0,7 g polymerisat pr. time pr. 100 g av på forhånd tilstedeværende fast polymerisat). Forsøket avbrytes efter 21 dager. Polymerisatmengden som herved erholdes pr. dag er praktisk talt konstant. Variasjonene fra tid til annen i polymerisatets egenskaper er angitt i tabell 13.

Eksempel 9.

2 kg av en suspensjon bestående av 450 g polyoxymethylen (i)red = 0,75, 90

pst. orthorombisk krystallform ved rønt-genundersøkelse) og 1,550 g av en vandig oppløsning inneholdende 35,1 vektpst. natriumformiat og 18,4 pst. formaldehyd anbringes i en 2-liters reaktor som er forsynt med røreverk og senket i et termostatbad på 50° C. 24 g av en 52,5 pst. formaldehyd inneholdende vandig oppløsning og 8,6 g pulverisert natriumformiat tilsettes pr. time efter at man har tatt ut en mengde suspensjon som veier like meget. En mengde av en natriumhydroxydoppløsning til-

strekkelig til å holde suspensjonens pH ved 9 ± 0,2 (Indikal) under hele forsøket (ca. 1,37 g pr. time av 10 N-oppløsning) tilsettes. Formaldehydets likevektskonsentrasjon er 18,4 ± 0,08 vektpst.

Fra reaktoren <r>tas ut 800 g suspensjon pr. 24 timer, og fra denne suspensjon, efter filtrering, vaskning og tørring, erholder man ca. 194 g polyoxymethylen (tilsvarende 1,4 g polymerisat pr. time pr. 100 g av på forhånd tilstedeværende fast polymerisat). Forsøket avbrytes efter 12 dager. Polymerisatmengden som erholdes pr. dag er derved praktisk talt konstant. Variasjonene i polymerisatets egenskaper fra tid til annen er angitt i tabell 14.

Eksempel 10.

2 kg av en suspensjon bestående av

406,6 g polyoxymethylen (i|red = 0,73, 95

pst. orthorombisk krystallform ved rønt-genundersøkelse) og 1,593,4 g av en vandig oppløsning inneholdende 34 vektpst.

natriumformiat og 20,95 ± 0,06 vektpst.

formaldehyd anbringes d en 2-liters reaktor forsynt med røreverk og senket i et

termostatbad på 60° C. 23,3 g av en 52,5

pst. formaldehyd inneholdende vandig opp-løsning og 8,3 g pulverisert natriumformiat

tilsettes pr. time, efter at man har tatt ut

en mengde suspensjon som veier like meget. En mengde natriumhydroxyd som er

tilstrekkelig tdl å holde suspensjonens pH

ved 9 ± 0,3 (Indikal) under hele forsøket

(ca. 1,40 g pr. time av 10 N-oppløsning)

tilsettes. Formaldehydets likevektkonsen-trasjon er 20,95 ± 0,06 vektpst.

Fra reaktoren tas ut pr. 24 timer en total mengde på 794 g suspensjon. Fra denne suspensjon, efter filtrering, vaskning og tørring, erholder man ca. 161 g polyoxymethylen (tilsvarende 1,4 g polymerisat pr. time pr. 100 g av på forhånd tilstedeværende polymerisat). Forsøket avbrytes efter 12 dager. Polymerisatmengden som erholdes pr. dag er praktisk talt konstant herved. Variasjonene i polymerisatets egenskaper fra tid til annen er angitt i tabell 15.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

høymolekylær polyoxymethylen som i alt vesentlig krystalliserer i orthorombisk form, fra vandige formaldehydoppløsnin-ger med en konsentrasjon som ligger mellom likevektskonsentrasjonen og den stabile konsentrasjon ved topokjemisk reaksjon, hvorved polyoxymethylen er tilstede som den faste fase, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av alkalimetallsalter av alifatiske carboxyl-syrer i konsentrasjoner høyere enn 20 vektpst., ved pH-verdder over 6 og ved temperaturer mellom 20 og 60° C, og at formal-dehydkonsentrasjonen i den vandige opp- løsning, konsentrasjonen av carboxylsyre- salt og pH-verdien holdes konstant ved å tilsette de respektive komponenter periodevis eller kontinuerlig.

2. Fremgangsmåte i samsvar med på-stand 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i stasjonær tilstand ved 35° C.

3. Fremgangsmåte 1 samsvar med på-stand 1 og 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres kontinuerlig ved å til-føre reaktoren en konsentrert vandig form-aldehydoppløsning, natriumformiat og natriumhydroxyd og å bortføre kontinuerlig polymerisatet og en fortynnetvandig form-aldehydoppløsning.