NO143103B - Herdbar blanding omfattende en epoksyharpiks, et amin og et salt av trifluor-metansulfonsyrgje - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører herdbare blandinger

for fremstilling av artikler, herunder belegg.

Det er kjent at epoksyharpikser, dvs. stoffer inneholdende gjennomsnittlig mer enn en 1,2-epoksydgruppe pr. molekyl kan herde ved omsetning med forskjellige klas-ser av forbindelser for å danne tverrbundne, ikke-brennbare, uoppløselige produkter som har verdifulle tekniske egenskaper. En viktig klasse herdere omfatter aromatiske, alifatiske, heterocykliske og cykloalifatiske polyaminer, innbefattende aminoamider. Med "polyamin" menes et amin som har minst tre hydrogenatomer direkte bundet til amino-nitrogen-atomene.

Hovedulempen med polyaminer som nå benyttes er

at de ofte herder harpiksen bare langsomt, spesielt når det anvendes aromatiske aminer. Bruk av akselerator elimi-nerer denne ulempe til en viss grad, men akselerasjons-effekten som ytes av de hittil tilgjengelige er relativt moderat.

Det er kjent fra britisk patent nr. 1.314.561

at salter av trifluormetansulfonsyre bevirker kationisk polymerisasjon av epoksyharpikser ved oppvarming av salt og harpiks sammen. Vanligvis ble. reaksjonsdeltagerne opp-varmet ved en temperatur fra ca. 50°C til 218°C. Gelatine-ring ved 50°C fant ifølge eksemplene sted etter fire dager i ett tilfelle, men i de gjenværende tilfeller 14, 14, 33, 52, 35, 58, 70 og 49 dager. I eksperimentet utført ved værelsetemperatur var harpikskatalysatorblandingene ennu flytende etter et år. I andre eksperimenter benytter temperaturer på 132°C, 149°C og 204°C. Det kan sees at ved værelsetemperatur eller litt over har trifluormetansulfonat liten virkning på epoksyharpiksén. Enskjønt bruken ved 132°C av et polykarboksylsyreanhydrid som en koherder er vist, kunne det ikke utledes av dette britiske patent at visse salter av trifluormetansulfonsyre ville ha den verdifulle egenskap med å virke sterkt akselererende på herdingen av epoksyharpikser ved anvendelse av visse polyaminer, selv uten anvendelse av varme.

US-patent nr. 3.907.706 vedrører latente epoksyharpiksherder-sammensetninger inneholdende både et metallsalt av trifluormetansulfonsyre og et termisk spaltbart ester-reaksjonsprodukt av en tertiær alkyl-alko-hol og en syre som danner et chelat-kompleks med metall-ionet i metallsaltet. For å retardere, hvis ønsket, aktiviteten av katalysatorsystemet, kan det være innbe-fattet en pufferforbindelse. I listen over egnede puffer-stoffer er det nevnt et alifatisk polyamin.

Det kunne imidlertid fra dette amerikanske patent ikke utledes at visse salter av trifluormetansulfonsyre ville akselerere herdingen av epoksyharpikser med aromatiske, heterocykliske eller cykloalifatiske polyaminer.

Det er nu funnet at bestemte salter av trifluormetansulfonsyre meget markert akselererer herdingen av epoksyharpikser med aromatiske, heterocykliske eller cykloalifatiske polyaminer.

Oppfinnelsen vedrører herdbar blanding for fremstilling av artikler, herunder belegg, og som omfatter

a) en epoksyharpiks, spesielt en harpiks med aruDDer

direkte bundet til oksygen-, nitrogen- eller svovelatomer, hvor enten R og R hver represen-terer et hydrogenatom, i hvilket tilfelle R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe, eller R og R 2 betyr sammen -CH9CH_-, i hvilket tilfelle R 1 betyr et hydrogenatom, b) et aromatisk,heterocyklisk eller cykloalifatisk polyamin i en slik mengde at hver 1,2-epoksyd-ekvivalent tilsvarer 0,75 til 1,25 amino-hydro-genekvivalenter, og c) på 100 vektdeler av a) pluss b) 0,2 til 2 vektdeler av et salt av en metansulfonsyre,

idet blandingen er karakterisert ved at som komponent c) inneholdes et litium-, kalsium-, sink-, kadmium-, kobolt-, nikkel-, mengan- eller magnesiumsalt av trifluormetansyre, eventuelt oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel.

Metallene for salt av trifluormetansulfonsyre

er mono- eller divalent, litium-, kalsium-, sink-, kadmium-, kobolt-, nikkel-, mangan- og spesielt magnesiumsaltene foretrekkes spesielt.

Som eksempler på epoxy-harpikser kan nevnes polyglycidyl- og poly-(3-metylglycidyl)estere oppnåelige ved omsetning av en forbindelse inneholdende to eller flere karboksylsyregrupper pr. molekyl med epiklorhydrin, glycerol-diklor-hydrin eller 3-metylepiklorhydrin i nærvær av et alkali. Slike polyglycidylestere kan være utledet fra alifatiske polykarboksylsyrer, f.eks. oksalsyre, rav-syre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dimerisert eller trimerisert linolsyre og homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre og metakrylsyre; fra cykloalifatiske polykarboksylsyrer som tetrahydroftalsyre, 4-metyltetrahydroftalsyre, hexahydro-ftalsyre og 4-metylhexahydroftalsyre, og fra aromatiske polykarboksylsyrer som ftalsyre, isoftalsyre og tereftal-syre.

<y>tterligere eksempler er polyglycidyl- og poly(3-metylglycidyl)-etere oppnåelige ved omsetning av en forbindelse inneholdend e minst to frie alkoholiske hydrok-syl og/eller fenoliske hydroksylgrupper pr.molekyl med det egnede spiklorhydrin under alkaliske betingelser, eller alternativt i nærvær av en sur katalysator og etterfølgende behandling med alkali. Disse etere kan være fremstilt av acykliske alkoholer som etylenglykol, dietylenglykol og høyere poly(oksyetylen)glykoler, propan-1,2-diol og poly(oksy-propylen)glykoler, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poly-(oksytetrametylen)glykoler, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, penta-

erytritol, sorbitol og poly(epiklorhydrin); fra cykloalifatiske alkoholer som resorcitol, quinitol, bis(4-hydroksycyklohexyl)metan, 2,2-bis(4-hydroksycyklohexyl)-propan og 1,1-bis(hydroksyrnetyl)cyklohex-3-en og fra alkoholer med aromatisk kjerne, som N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-aniliner og p,p<1->bis(2-hydroksyetylamin)-difenylmetan.

De kan også fremstilles av mononukleare fenoler, som resorcinol og hydrokinon og fra polynukleære fenoler som bis-(4-hydroksyfenyl)metan, 4,4<1->dihydroksydifenyl, bis(4-hydroksyfenyl)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroksyfenyl)-etan, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (forøvrig kjent som bisfenol A), 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)propan og novolakker dannet av aldehyder som formaldehyd, acetal-dehyd, kloral og furfuraldehyd, med fenoler som fenol selv og fenol substituert i ringen av kloratomer eller ved alkylgrupper, hver inneholdende inntil 9 karbonatomer, som 4-klorfenol, 2-metylfenol og 4-tert.butylfenol.

Poly(N-glycidyl)-forbindelser innbefatter eksempelvis disse oppnådd ved dehydroklorering av reaksjons-produktene av epiklorhydrin med aminer inneholdende minst to amin-hydrogenatomer som anilin, n-butylamin, bis(4-aminofenyl)metan og bis(4-metylaminofenyl)metan; triglyci-dyl-isocyanurat og N,N'-diglycidylderivater av cykliske alkylenureaer, som etylenurinstoff og 1,3-propylenurin-stoff og av hydantoiner som 5,5-dimetylhydantoin.

Eksempler på poly(S-glycidyl)forbindelser er di-S-glycidylderivater av ditioler som etan-1,2-ditiol og bis(4-merkaptometylfenyl)eter.

Eksempler på epoksyharpikser som har grupper med formel I, hvor R og R sammen betyr en -Cl^CI^-gruppe er bis(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 2,3-epoksycyklopentyl-glycidyleter og 1,2-bis(2,3-epoksycyklopentyloksy)etan.

Epoksyharpikser som har 1,2-epoksydgrupper.for-bundet til forskjellige typer heteroatomer kan anvendes, f.eks. N,N,0-triglycidylderivatet av 4-aminofenol, glycidyleter-glycidylester av salicylsyre, N-glycidyl-N'-(2-glyci-dyloksypropyl)-5,5-dimetylhydantoin og 2-glycidyloksy-l,3-

Akseleratoren (komponent c) inkorporeres best oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel som 2-metok-symetanol, etylenglykol, dietylenglykol, N-metylpyrrolidon, 7-butyrolaceton, benzylalkohol, dibutylftalat, butan-1,4-diol og etylmetyl-keton.

Herding kan utføres avhengig av herdemidlets natur ved værelsetemperatur (dvs. 18-25°C) eller ved høyere temperaturer (eksemplevis 50 til 180°C).

De nye blandinger kan videre inneholde egnede myknere som dibutylftalat, dioktylftalat, og trikresyl-fosfat, inerte fortynningsmidler som tjære og bitumen og såkalte reaktive fortynningsmidler, spesielt monoepoksyder som n-butyl-glycidyleter, iso-oktyl-glycidyleter, fenyl-glycidyleter, kresylglycidyletere, glycidylestere av terti-ære, alifatiske monokarboksylsyrer, glycidylakrylat og glycidylmetakrylat. De kan også inneholde tilsetninger som fyllstoffer, armeringsmaterialer, farvestoffer, flytkontrollstoffer, flammeinhibitorer og støpeformsmøre-midler. Egnede drøyere, fyllstoffer og armeringsmaterialer er eksempelvis glassfibre, karbonfibre, ballotini,

glimmer , kvartsmel, kalsiumkarbonat, cellulose, kaolin, wollastonit, kolloidalt siliciumoksyd med en stor spesifikk overflate, pulverisert poly(vinylklorid) og pulveriserte polyolefinhydrokarboner som polyetylen og polypropylen.

De herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen kan benyttes for fremstilling av artikler, herunder som lamine-ringsharpikser^i malinger og lakk, som sinterpulvere, impregnerings- og støpeharpikser, som tetnings- og for-seglingsmateriale, til monterings- og isoleringsformål i elektrisk industri, som klebemidler og også i fremstillingen å v slike produkter.-

Blandingene kan erholdes fra et tokomponent-system, en del inneholdende epoksyharpiksen og den andre polyaminherderen, akseleratoren kan være i en eller begge deler, men fortrinnsvis bare i herderdelen,fordi noen epoksyharpikser tenderer til å polymerisere langsomt over en periode på noen måneder, når det holdes i kontakt med et bis(5,5-dimetyl-l-glycidyl-hydantoin-3-yl)propan.

Imidlertid/epoksyharpikser hvori noen eller

alle epoksygruppene ikke er terminale kan også anvendes som vinylcyklohexendioksyd, limonendioksyd, dicyklopenta-diendioksyd, 4-oksatetracyklo-[6,6,1,02' 1,03'5]undec-9-yl glycidyleter, bis(4-oksatetracyklo-[6,2,1,0<2>,<7>,03,5]undec-9-yl)eter av etylenglykol, 3,4-epoksycyklohexylmetyl 3',4<1->epoksycyklohexankarboksylat og dets 6,6<1->dimetylderi-vat, bis(3,4-epoksycyklohexyl)-8,9-epoksy-2,4-dioksaspiro-[5,5]undecan og epoksyderte butadiener eller kopolymerer

av butadien med etyleniske forbindelser som styren og vinylacetat.

Hvis ønsket kan en blanding av epoksyharpikser benyttes.

Foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere, polyglycidylestere og N,N'-diglycidylhydantoin. Spesifikke eksempler på slike foretrukne harpikser er polyglycidyletere av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan, bis(4-hydroksyfenyl)metan eller av en novolak dannet av formaldehyd og fenol, eller fenol substituert i ringen med et kloratom eller med en alkylhydrokarbongruppe inneholdende fra 1-9 karbonatomer og med et 1,2-epoksydinnhold på mer enn 0,5 ekvivalenter pr. kg.

Som eksempler på egnede aminer skal

nevnes N-(2-aminoetyl)-piperazin, m- og p-fenylendiaminer, bis(4-aminofenyl)metan, anilin-formaldehydharpikser, bis-(4-aminofenyl)sulfon, m-xylylendiamin, bis(4-aminocyklo-hexyl)metan, 2,2-bis(4-aminocyklohexyl)propan, 2,2-bis(4-amino-3-metylcyklohexyl)propan, 3-aminomety1-3,5,5-trimetyl-cyklohexylamin(isoforondiamin), polyaminoamider fremstilt av slike polyaminer og dimeriserte eller trimeriserte umet-tede fettsyrer og addukter av slike polyaminer med støkio-metrisk underskudd av polyepoksyder som en diglycidyleter.

Det anvendes en effektiv mengde av herdemiddel. Forholdet vil avhenge av de ønskede egenskaper for den herdbare blanding og dens herdede produkt. Den optimale, mengde kan lett fastslås ved metoder som er kjent av fagfolk.

"Epoksyharpiks IV" betyr N-glycidyl-N'-(2-glycidyloksypropyl)-5,5-dimetylhydantoin.

"Epoksyharpiks V" betyr tetraglycidyleteren

av pentaerytritol, tilsatt 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan til et epoksydinnhold på 8,5 ekvivalenter pr. kg.

"Epoksyharpiks VI" betyr diglycidyltetrahydro-ftalat, dets 1,2-epoksydinnhold var 6,0 ekvivalenter pr. kg.

"Epoksyharpiks VII" betyr tetrakis(N-glycidyl,-derivatet av bis(4-aminofenyl)metan.

"Epoksyharpiks VIII" betyr 3,4-epoksycyklohexylmetyl-3<1>,4'-epoksycyklohexankarboksylat.

"Herder I" betyr det kommersielt tilgjengelige flytende herdemiddel sammensatt vesentlig fra bis(4-amino-fenyl)metan.

"Herder II" betyr en 54%-ig oppløsning av bis-(4-aminofenyl)metan i y-butyrolakton.

"Herder III" betyr bis(4-amino-3-metylcyklo-hexyl)metan.

Eksempel 1

Epoksyharpiks I (50 g) ble blandet ved værelsetemperatur med "herder I" (16 g) og geltiden ble notert. Deretter ble eksperimentet gjentatt, og i hvert tilfelle ble innarbeidet 0,5 g av en 50% oppløsning av trifluormetansulfonat i 2-metoksyetanol og tilsvarende geltid ble notert.

Tabell I viser saltene og de oppnådde resultater.

salt av trifluormetansulfonsyre ved værelsetemperatur.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp

av noen eksempler. Temperaturene er angitt i Celsius-

grader og hvis intet annet er angitt er deler vektdeler. Akselereringseffekten er vist som vanlig på denne området

ved nedsettelse av den tid det tar for blandingen å gel-

danne før herding; geleringstid ble bestemt ved hjelp av "Techne" geleringstimer, fra Techne (Cambridge) Limited, Duxford, Cambridge, England.

Saltene ble fremstilt ved en av følgende metoder: a) Syren ble blandet med 10 volumdeler vann og metallkarbonat ble tilsatt for å bringe pH

til 7. Hvis karbonatet var uoppløselig i vann, ble det tilsatt et overskudd over den teore-

tiske mengde og hvis det opptrådte skumming,

ble overskuddet frafiltrert.

Den fremkomne oppløsning ble fordampet og

saltet ble tørket ved 100°C/13 mm Hg.

b) Metallnitrat ble oppløst i etanol og behandlet med en ekvivalent av bariumsaltet av syren, også

oppløst i etanol. Bariumnitrat falt ut fra oppløsningen og ble frafiltrert. Oppløsningen ble fordampet og produktet tørket som ovenfor.

c) Metallsulfat ble oppløst i vann og behandlet m med en ekvivalent av bariumsaltet av syren, oppløst i vann. Bariumsulfat falt og ble frafiltrert. Oppløsningen ble fordampet og produktet tørket som angitt ovenfor. "Epoksyharpiks I" betyr en polyglycidyleter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan med et 1,2-epoksydinnhold på 5,16 ekvivalenter pr. kg og en viskositet ved 21°C på 245 poise "Epoksyharpiks II" betyr diglycidyleteren av butan-i,4-diol. "Epoksyharpiks III" betyr N,N'-diglycidyl-5,5-dimetylhydantoin.

Eksempel 2

Fremgangsmåte ifølge Eks. 1 ble gjentatt, idet akseleratoren i hvert tilfelle er 0,5 g av en 50%-ig opp-løsning av magnesiumtrifluormetansulfonat. Oppløsnings-midlene hvori magnesiumsaltet ble oppløst og de tilsvarende geltider er vist i tabell II.

Eksempel 3 ...

"Herder I" (22,8 g) ble blandet med 0,5 g av

en 50%-ig oppløsning av magnesiumtrifluormetansulfonat i 2-metoksyetanol. Etter henstand ved værelsetemperatur i 30 dager, under hvilke tid det ikke var noen merkbar for-andring i utseende, ble blandingen kombinert med epoksy-

harpiks II og geltiden ved værelsetemperatur notert. Eksperimentet ble gjentatt med andre epoksyharpikser, idet det ble benyttet tilsvarende mengde av herder I. Resultatene fremgår av tabell III.

Eksempel 4

Epoksyharpiks VII (50 g) ble blandet ved værelsetemperatur med herder II (38,5 g). Geltiden ved værelsetemperatur var 6159 minutter.

Når 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av magnesium-trif luormetansulfonat i 2-metoksyetanoi ble innblandet i blandingen var geltiden ved værelsetemperatur 338 minutter.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt, herder I ble erstattet med 16 g herder III. Akseleratoren var 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av magnesium-trifluormetansulfonat i 2-metoksy-etnaol. Geltiden ved værelsetemperatur i fravær av akselerator var 428 minutter, mens geltiden når akseleratoren var tilstede var 134 minutter.

Eksempel 6

Epoksyharpiks VIII (50 g) og herder I (22 g) ble blandet sammen ved værelsetemperatur,men herdet ikke, viskositeten øket bare svakt etter 60.000 minutter.

Når det ble tilsatt 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av magnesiumtrifluormetansulfaont i 2 metoksyetanol med en tilsvarende blanding som var nyfremstilt, geldannet blandingen etter 285 minutter.

Eksempel 7

En blanding omfattende 87% av epoksyharpiks I

og 13% av iso-oktylglycidyleter (50 g) ble blandet ved

) værelsetemperatur med herder I (16 g). Geltiden ved værelsetemperatur var 2 507 minutter.

Eksperimentet ble gjentatt f idet det ble benyttet to vanlige akseleratorer. Når 2-metoksyetyl-hydrogen-maleat (0,5 g) ble inkorporert,var den til-

5 svarende geltid 3 79 minutter, når salicylsyre (0,5 g)

ble inkorporert,var geltiden ved værelsetemperatur 117 minutter.

Endelig ble eksperimentet gjentatt med 0,5 g

av en 50%-ig oppløsning av magnesium-trifluormetansulfonat

) i 2-metoksyetanol inkorporert. Geltiden ved værelsetemperatur var bare 19 minutter.

Eksempel 8

j En blanding av epoksyharpiks I (50 g) og N-(2-aminoetyl)-piperazin hadde en geltid ved værelsetemperatur på 27 minutter. Eksperimentet ble gjentatt i nærvær av 0,5 g 50%-ig oppløsning av magnesium-trifluormetansulfonat i 2-metoksyetanol, og geltiden var bare 9 minutter.

3

Eksempel 9 (sammenligning)

Fremgangsmåten ifølge Eks. 1 ble gjentatt

og geltiden notert. For å sammenligne effektiviteten av akseleratorene, 0, 25 g metansulfonsyre og 0,6 g N-(2-amino-etyl)piperazin, som er en kombinasjon omtalt i US-patent nr. 3.666.721, ble tilsatt blandingen og geltiden bestemt.

Geltiden var 879 minutter for den kjente akselerator.

Sammenligning av geltidene viser at saltene av trifluormetansulfonsyre i henhold til oppfinnelsen gir overlegne resultater i forhold til metansulfonsyre. Følgelig må kationene av disse salter være ansvarlig for den uforutsette og økede akselererende effekt.

Claims (3)

1. Herdbar blanding for fremstilling av artikler, herdunder belegg, og som omfatter ^ a) en epoksyharpiks, spesielt en harpiks med grupper direkte bundet til oksygen-, nitrogen- eller svovel-atomer, hvor enten R og R 2 hver repre- senterer et hydrogenatom, i hvilket tilfelle 15 , R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe, etlillefr elR le og R b2ebtyer tyer t shamymderon g-eCna^toCmH^,-, i hvilket b) et aromatisk, heterocyklisk eller cykloalifatisk 20 polyamin i en slik mengde at hver 1,2-epoksyd-ekvivalent tilsvarer 0,75 til 1,25 amino-hydrogenekvivalenter, og c) på 100 vektdeler av a) pluss b) 0,2 til 2 vektdeler av et salt av en metansulfonsyre,25karakterisert ved at blandingen som komponent c) inneholder et litium-, kalsium-, sink-, kadmium-, kobolt—,nikkel-, mangan- eller magnesiumsalt av trifluormetansyre, eventuelt oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel. o3

2. Herdbar blanding ifølge krav 1, karakte- ris e r t ved at c) er et magnesiumsalt.

3. Herdbar blanding ifølge ett av kravene 1-2, karakterisert ved at saltet c) er oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel.