NO143233B

NO143233B - Baereanordning for forskaling.

Info

Publication number: NO143233B
Application number: NO760152A
Authority: NO
Inventors: Jack Raymond Tooley
Original assignee: Acrow Eng Ltd
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1980-09-22
Also published as: GR58275B; DE2602145A1; SE7600057L; FI760088A7; GB1532241A; NO143233C; CA1045102A; FR2297974A2; ZA76146B; AU498777B2; BE837572R; US4056254A; ES444429A2; NO760152L; NL7600201A; AU1026576A

Description

Fremgangsmåte for regenerering og rensing av en kretslopsopplesning som anvendes for fremstilling av hydrogenperoksyd via alkyl-antrakinoner.

Den foreliggende oppfinnelse angår

en fremgangsmåte for regenerering og

rensing av en kretsløpsoppløsning, som benyttes ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved gjentatte arbeidssykler hvor et

alkylantrakinon hydreres katalyttisk og

det derved dannede alkyl-antrahydrokinon

blir oksydert.

I en slik prosess (kfr. for eksempel

rapport CIOS XIX-4) går man som kjent

ut fra en oppløsning av et alkyl-antrakinon

i et oppløsningsmiddel eller i en blanding

av oppløsningsmidler, og produktet underkastes katalyttisk hydrering i nærvær av

Raney-nikkel eller av palladium, hvorved

alkyl-antrakinonet helt eller delvis omdannes til alkylantrahydrokinon, hvoretter

man oksyderer oppløsningen ved hjelp av

oksygen eller luft, slik at kinonet gjen-dannes og derved bevirker at hydrogenperoksyd dannes, hvoretter det sistnevnte fra-skilles ved hjelp av vann, og den gjenbliv-ende oppløsning føres tilbake for å hydreres.

Det fullstendige kretsløp for fremstilling av hydrogenperoksyd er dessverre led-saget av sekundære reaksjoner, som etter

hvert i stigende grad forandrer alkylan-trakinonet som er til stede i kretsløps-oppløsningen.

Den ene av disse sekundære reaksjoner

består i en hydrering av en av alkylantra-kinonets sidekjerner, hvilket medfører at

det i kretsløpsoppløsningen dannes en mer

eller mindre betydelig andel av det tilsvarende tetrahydrerte derivat. Dette kan delta i hydrogenperoksydets fremstillingssyklus, men det har to ulemper: nemlig at det er mindre oppløselig i de vanlig anvendte opp-løsningsmidler enn utgangskinonet er (hvilket kan medføre at det i visse steder av anlegget dannes uønskede utfelninger) og at dets oksydasjonshastighet er lavere enn oksydasjonshastigheten hos ikke hydrert kinon i kjernen (hvorav følger en ned-satt omdannelse og følgelig mindre kapa-sitet hos anlegget).

Ennvidere dannes det etter hvert i kretsløpsoppløsningen andre forbindelser, hvis natur ikke er nøyaktig kjent, ved spaltning eller avbygging av kinonene. Disse forbindelser bidrar ikke til dannelsen av hydrogenperoksyd, og deres tilstede-værelse i kretsløpsoppløsningen medfører betydelige ulemper, blant hvilke kan nev-nes: — nedbryting av alkylantrakinoner, som er de forholdsvis kostbareste produk-ter, — at det periodisk er nødvendig å tilsette kinon for å kompensere det som er blitt gjort inaktivt ved nedbryting, for at anleggets produksjonskapasitet skal bli vedlikeholdt; og denne tilsetning bevirker en økning av kretsløpsoppløsningens spesi-fikke vekt, hvilket i betydelig grad kompli-serer utvinningen av i oksydasjonsfasen frigjort hydrogenperoksyd, — risiko for innføring av forurensninger i det erholdte hydrogenperoksyd.

Det vil av det ovenstående fremgå at fremstilling av hydrogenperoksyd ved hjelp av alkylantrakinonprosessen ikke kan ut-føres økonomisk hvis man ikke disponerer over en fremgangsmåte for regenerering av aktive kinoner fra de nedbrytningsprodukter som ikke deltar i selve fremstillin-gen av hydrogenperoksydet. Metodens øko-nomi vil bli desto større jo høyere regene-rasjonen kan drives. Ennvidere må det på-sees at mengden av tetrahydroalkylantra-kinon som er til stede i kretsløpsoppløsnin-gen, ikke overstiger grensen for dets opp-løselighet.

Det er blitt foreslått å oppnå dette formål ved å behandle kretsløpsoppløsnin-gen ved forhøyet temperatur med pellets eller granalier av kalsiumoksyd eller — hydroksyd (fransk patent nr. 1.20G.809), eller ved innvirkning av et oksydasjons-middel i nærvær av en organisk eller mine-ralsk base (belgisk patent nr. 579.990). Den beste omdannelsesgrad av nedbrytnings-produktet til aktive kinoner som er oppnådd ved disse fremgangsmåter er 59 pst. resp. 43 pst.

I henhold til en annen arbeidsmåte (U. S. patent nr. 2.901.490) regenereres aktive kinoner fra nedbrytningsprodukter ved at kretsløpsoppløsningen reduseres ved hjelp av sink eller magnesium i nærvær av eddiksyre, maursyre eller svovelsyre. Her-ved dannes det alkyl-antrahydrokinoner, som oksyderes med luft og derved gir det tilsvarende kinon, som kan føres tilbake tii hydreringsfasen i syklusen for fremstilling av hydrogenperoksyd. Den best oppnådde omdannelse ved denne regenerering ligger i henhold til nevnte patent ved ca. 50 pst.

Oppfinnerne har funnet en fremgangsmåte som i henhold til oppfinnelsen gir bedre regenereringsresultater. Denne fremgangsmåte omfatter anvendelse av to suk-sessive arbeidstrinn, av hvilke det første består i at kretsløpsoppløsningen behandles med en mineralsyre, som bevirker en særdeles stor omdannelse av det ikke bruk-bare nedbrytningsprodukt til tetrahydroalkyl-antrakinon, mens det annet trinn består i å oksydere sistnevnte til kinon som ikke er hydrert på kjernen. Denne oksydasjon — som ikke blir krevet beskyttet i og for seg i det foreliggende patent, kan skje ved hjelp av en i og for seg kjent fremgangsmåte, spesielt ved innvirkning av luft på tetrahydro-antrakinon i alkalisk alkoholisk oppløsning, slik som beskrevet av Diels, Alder og Stein (Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1929, 62 s. 2337 — 372) eller av H. J. Backer og J. Strating (Ree. Trav. Chim., 1934, 53, side 538 — 539).

Ved totrinnsmetoden, syring fulgt av dehydrogenisering, som er oppdaget av nærværende oppfinnere, oppnår man re-genereringsutbytter som er langt større enn de. som før er blitt oppnådd, hvilket vil fremgå av de nedenstående eksempler.

Den sure behandling, som alene kreves beskyttet i dette patent, kan skje ved hjelp av alle mineralsyrene, særlig saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre, osv.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte for regenerering og rensing av kretsløpsoppløsningen som benyttes for fremstilling av hydrogen peroksyd ved hjelp av alkylantrakinoner og fremgangsmåten er karakterisert ved at etter at kretsløps-oppløsningen er oksydert og det dannede hydrogenperoksyd er ekstrahert ved hjelp av vann behandles kretsløpsoppløsningen med en mineralsyre ved en temperatur som opprettholdes mellom værelsestemperatur og kretsløpsoppløsningens kokepunkt.

Behandlingsbetingelsene kan variere

innenfor vide grenser.

Spesielt kan temperaturen ligge mellom omgivelsenes temperatur og koke-punktet for reaksjonsblandingen. Da reak-sionshastigheten tiltar med temperaturen anvender man fortrinnsvis en temperatur mellom 40° C og 80° C. I enkelte tilfeller kan man benytte lavere temperaturgrense for å unngå uønskede sekundære reaksjoner. Eksempelvis er det, hvis man benytter salpetersyre av 6 n eller høyere konsentrasjon, hensiktsmessig å ikke gå over 50° C, for at det ikke skal inntre noen nitrerings-reaksj on.

Syrene kan anvendes i gassform eller i vandig oppløsning. I det sistnevnte tilfelle benytter man som regel konsentrasjo-ner på over 6 n, for å slippe å anvende for høye temperaturer. Eksempelvis kan re-generasjon ved hjelp av 2 n saltsyre bare skje med betydelig hastighet ved koketem-peratur.

Mengden av syre som skal anvendes, kan bestemmes ved forsøk. Generelt har oppfinnerne funnet at regenereringen al-lerede foregår hurtig når kretsløpsoppløs-ningen bringes i berøring med en syre-mengde som er ekvivalent med 10 pst. av oppløsningens vekt.

Behandlingsmåten avhenger av arten av den anvendte syre; hvis syren er gass-formig kan man f. eks. anvende innsprøyt-ing av gassene eller føring gjennom kolon-ner.

Prinsippielt kan regenereringen av kretsløpsoppløsningen foretas før eller etter ekstraheringen av hydrogenperoksydet. Som regel foretrekkes det imidlertid å fore-ta regenereringen etter ekstraheringen, for å unngå at hydrogenperoksyd tapes ved passering gjennom syren og i de vaske-vann som benyttes etter syringen.

Behandlingen kan etter ønske foregå i nærvær av eller under utelukkelse av luft, hvilket forøvrig ikke innvirker på regene-reringens effektivitet.

Hvis det ønskes kan man tilsette et tredje oppløsningsmiddel, f. eks. en alkohol. I de fleste tilfeller er dog en slik tilsetning ikke nødvendig.

Oppfinnerne har funnet, at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ikke bare muliggjør regenerering av kretsløpsoppløs-ningen, men også gir et ekstra, fordelaktig resultat, nemlig fraskilling av metallfor-bindelser som eventuelt kunne oppsamle seg i oppløsningen på grunn av nedbryting av hydreringskatalysatorer, korrosjon av apparatene, eller hvilke som helst andre grunner. Disse metaller er til stede i krets-løpsoppløsningen i form av salter av orga-niske syrer eller av organometallkomplek-ser, som er oppløselige i kretsløpsoppløs-ningen, men er praktisk talt uoppløselige i vann. Det innsees lett at deres tilstede-værelse er uheldige for at arbeidsmåten skal ski-ide godt frem; spesielt er det fare for at katalysatoren kan bevirke spaltning av det dannede hydrogenperoksyd i oksydasjonsfasen. Men ved den sure behandling av kretsløpsoppløsningen, som foretas i henhold til oppfinnelsen, oppnår man samtidig en kvantitativ fraskillelse av me-tallforurensningene. Dette resultat fremgår av det nedenstående eksempel 1.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for regenerering av en hvilken som helst kretsløpsoppløsning på basis av alkyl-antrakinon som blir ned-brutt under gjentatt anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd. Den kan anvendes for periodisk regenerering av hele kretsløpsoppløsningen eller man kan også periodisk eller kontinuerlig ta ut en del av oppløsningen, behandle denne del i henhold til oppfinnelsen, og føre delen tilbake tii fabrikasjonskretsløpet.

De nedenstående eksempler beskriver utførelsesformer av oppfinnelsen og belyser disses resultater. De kan modifiseres uten at oppfinnelsens rekkevidde overskrides.

Eksempel 1.

Det fremstilles hydrogenperoksyd ved hjelp av en kretsløpsoppløsning som fra begynnelsen av inneholder 250 g/kg alkyl-antrakinon. Etter mange arbeidssykler inneholder denne oppløsning bare 112 g aktive kinoner pr. kg, deriblant 67 g alkyl-antrakinon og 45 g tetrahydroalkylantra-kinon, hvilket svarer til 44,8 pst. av utgangsinnholdet.

Denne oppløsning blir, etter ekstraheringen med vann, vasket med et like stort volum 12 n saltsyre, ved 50° C i 15 min., og blir deretter vasket flere ganger med vann inntil alt klor er fjernet.

Etter denne behandling er oppløsnin-gens innhold av aktive kinoner steget til 240 g/kg, og den inneholder 72 g alkyl-antrakinon og 168 g tetrahydroalkyl-antrakinon og 168 g tetrahydroalkyl-antrakinon, hvilket svarer til 96 pst. av utgangsinnholdet.

Regenereringsutbyttet andrar altså til

Før regenereringsbehandlingen av ned-brytningsproduktet inneholdt oppløsningen metalliske forurensninger i form av orga-niske nikkel- resp. jernforbindelser; nik-kelinnholdet var 300 mg/kg og jerninnhol-det 9 mg/kg. Etter behandlingen var disse innhold minst gått ned til 0,05 mg/kg resp. 0,007 mg/kg.

Eksempel 2.

En kretsløpsoppløsning hadde fra begynnelsen av et alkyl-antrakinoninnhold på 195 g/kg. Etter en rekke anvendelses-sykler for fremstilling av hydrogenperoksyd inneholdt den bare 117 g/kg aktive kinoner, nemlig 74 g alkyl-antrakinon og 43 g tetrahydroalkyl-antrakinon, hvilket svarer til ca. 60 % av utgangsinnholdet.

Denne oppløsning underkastes to vas-kinger, med volum pr. volum av 12 n saltsyre i 90 min. ved omgivelsenes temperatur, og blir deretter vasket mange ganger med vann. Innholdet av aktive kinoner er da steget til 176 g/kg, hvorav 76 g alkyl-antrakinon og 100 g tetrahydroalkyl-antrakinon, dvs. ca. 90 pst. av utgangsmeng-den.

Utbyttet ved regenereringen var altså:

Eksempel 3.

En kretsløpsoppløsning, som fra begynnelsen av inneholdt 264 g/kg alkyl-antrakinon, inneholdt etter en viss tids bruk bare 157 g/kg aktive kinoner, hvorav 123 g alkyl-antrakinon og 34 g tetrahydroalkyl-antrakinon. Dette innhold svarer til ca. 59,5 pst. av det opprinnelige.

Etter ekstrahering av hydrogenperoksydet ved hjelp av vann leder man gjennom oppløsningen gassformet hydrogen-klorid i 15 min. ved 20° C, hvoretter man vasker to ganger med vann for å fjerne kloridene.

Den behandlede oppløsning inneholder da 238 g/kg aktive kinoner, derav 123 g alkyl-antrakinon og 115 g tetrahydroalkyl-antrakinon, dvs. ca. 90,1 pst. av det opprinnelige innhold.

Regenereringsutbyttet utgjør i dette tilfelle

Det fremgår av disse tre eksempler, at den største del av nedbrytingsproduktet omdannes til tetrahydroalkyl-antrakinon. Det er lett å omdanne dette produkt til alkyl-antrakinon ved en kjent fremgangsmåte spesielt ved oksydasjon ved hjelp av luft i nærvær av et alkali i alkoholisk opp-løsning. Sluttproduktet kan benyttes på samme måte som friske kretsløpsoppløsnin-ger, og tapene av kinon blir således langt mindre enn ved anvendelse av de hittil benyttede regenereringsmetoder.

Claims

1. Fremgangsmåte for regenerering og rensing av kretsløpsoppløsningen som benyttes ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved hjelp av alkylantrakinoner, karakterisert ved at etter at krets-løpsoppløsningen er blitt oksydert og det dannede hydrogenperoksyd er blitt ekstrahert ved hjelp av vann, behandles krets-løpsoppløsningen med en mineralsyre ved en temperatur som holdes mellom værel-setemperatur og kretsløpsoppløsningens kokepunkt.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen utføres med en mineralsyre i vandig oppløsning som har en konsentrasjon av minst 6 n, og ved en temperatur mellom 40° C og 80° C.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at behandlingen utføres med en mineralsyre i gassform. Anførte publikasjoner: Norsk patent nr. 100 443.